JPH04114742A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の内燃機関からの排気ガス中に含ま
れる有害成分である炭化水素（）Ｉｃ）、酸化炭素（ｃ
Ｏ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排気
ガス浄化用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲
気のような条件下で使用されても優れた耐久性を有し、
かつ上記有害成分に対し、低温での高い浄化性能を有す
る排気ガス浄化用触媒に関するものである。

（従来の技術） 従来、自動車のような内燃機関から排出される排気ガス
の浄化触媒は多数提案されており、現在ではＣ０１ＩＣ
およびＮｏＸを同時に除去する三元触媒が主流となって
きている。

上記の三元触媒は白金、パラジウム、ロジウム等の貴金
属を活性成分とし、それをアルミナ等に担持したもの及
び助触媒成分として酸化セリウム（以後セリア）を加え
たものが一般に用いられる。

助触媒成分であるセリアは反応雰囲気が酸化・還元側に
変動する自動車排気ガスにおいて、酸素の放出あるいは
取り込み（通常酸素ストレージ能といわれる）を行うこ
とにより活性成分である貴金属の電子状態を変化させ、
Ｃ０１ＨＣの酸化反応およびＮＯｘの還元反応を大幅に
促進させるものである。

しかし、セリアは高温下で用いられると、表面積の減少
化に伴い、上記助触媒機能は減少することが広く知られ
ている。

セリアの耐熱性向上を目標として、特開平２〜４３９５
１号に、ジルコニアにより安定化されたセリアを用いる
技術が開示されているが、高速走行時の高温排ガスにさ
らされた場合、耐熱性が充分ではない。

また、特開平１−２８１１４４号に耐熱性を有するセリ
アが開示されているが、製法上、ジルコニウム、セリウ
ムおよび希土類元素の各々の塩溶液を予めアルミナ被覆
したモノリス担体に浸漬し、乾燥焼成し担持するもので
あり、本発明の安定化されたセリアとは触媒製造上全く
異るものである。

このアルミナにセリアを含浸担持した場合、高温下での
セリアの表面積を抑えることが困難であり、耐熱性のあ
る触媒を得られない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、排ガス浄化触媒およびその製造方法を提供す
るものであり、特に、高温酸化雰囲気下において、耐久
性を有し、かつ排ガス中に含有される有害成分に対し、
低温で高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒およびそ
の製造方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結
果、特定の酸化物により安定化したセリウム酸化物、活
性アルミナおよび白金族金属を含有する触媒組成物をモ
ノリス担体に被覆して得られる触媒を見い出し発明を完
成するに至った。

即ち、 （１）　　（ａ）ジルコニア、（ロ）イツトリウムおよ
びカルシウムのうち少なくとも一種および（ｃ）希土類
元素（但し、イツトリウムおよびセリウムを除く）のう
ち少くとも一種を含有してなる安定化されたセリウム酸
化物（Ｉ）と、活性アルミナ（ＩＩ）と、ロジウムおよ
び白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少くと
も一種の白金族金属（ＩＩ）とを含有する触媒組成物を
ハニカム構造を有するモノリス担体に被覆せしめてなる
排ガス浄化用触媒。

（２）安定化セリウム酸化物（１）はセリアとして１０
〜５０重量％、（ロ）イツトリウムおよびカルシウムの
うち少くとも一種の酸化物は、０．１〜１５重量％、（
ｃ）希土類元素（イツトリウム、セリウムを除く）のう
ちの少くとも一種以上の酸化物は０．１〜１５重量％の
範囲で含有されてなる請求項（１）記載の触媒。

（３）安定化セリウム酸化物（Ｉ）が該触媒組成物中に
５〜８０重量％含有されてなる請求項（１）記載の触媒
。

（４）安定化セリウム酸化物（Ｉ）に含有されてなる希
土類元素がネオジムおよびランタンのうち少くとも一種
である請求項（１）記載の触媒。

（５）白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少
くとも一種の白金族金属（ＩＩＩ）は、活性アルミナ（
ＩＩ）および／または安定化セリウム酸化物（１）に担
持されてなる請求項（１）記載の触媒。

（６）活性アルミナ（ＩＩ）に、触媒組成物当り０．０
２〜２重量％のロジウムと、触媒組成物当り０〜１０重
量％の白金およびパラジウムよりなる群から選ばれる少
なくとも１種（白金とパラジウムの合計が０重量％を除
く）を担持してなる請求項（１）記載の触媒。

（７）　　（ａ）ジルコニア、（ｂ）イツトリウムおよ
びカルシウムのうち少なくとも一種、および（ｃ）希土
類元素（但し、イツトリウムおよびセリウムを除く）の
うち少くとも一種を含有してなる、安定化されたセリウ
ム酸化物（Ｉ）と、活性アルミナ（Ｉ［）と、ロジウム
および白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少
くとも一種の白金族金属（ＩＩＩ）とを含有する触媒組
成物をモノリス構造を有するハニカム担体に被覆せしめ
てなる排ガス浄化用触媒を製造するに際し、安定化セリ
ウム酸化物（１）が、ジルコニウム酸化物および／また
はその水酸化物に、イツトリウム塩およびカルシウム塩
のうち選ばれた少くとも一種の塩と、希土類元素（イツ
トリウムおよびセリウムを除く）の少なくとも１種の塩
と、セリウム塩の溶液を含浸し、焼成したものである排
ガス浄化用触媒の製造方法。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に係るジルコニアのジルコニア源としては、酸化
ジルコニウム、または、水酸化ジルコニウムが用いられ
る。

酸化ジルコニウムの表面積はＯ〜数％／ｇの様に焼結し
たもの以外なら、特に限定されるものでないが、５０ｒ
ｒｆ／ｇ以上有するものが好ましい。

カルシウムおよび／またはイツトリウム源としては水可
溶性のものであれば、特に限定されるものでなく、例え
ば硝酸、硫酸、酢酸塩、塩化物等が用いられる。

このイツトリウムおよびカルシウムのうち少なくとも一
種の酸化物は、安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）に、
適宜含有して用いられるが、好ましくは０．１〜１５重
量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％含有させ用
いることができる。

用いられる（ｃ）希土類元素（但し、イツトリウムおよ
びセリウムを除く）は、ランタン（Ｌａ）、プラセオジ
ム（Ｐｒ）　、ネオジム（Ｎｄ）　、サマリウム（Ｓｎ
）　、ユーロピウム（Ｅｕ）　、ガドリニウム（Ｇｄ）
、テルビウム（Ｔｂ）　、ジスプロセジム（Ｄｙ）　、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、゛ンリウム
（Ｔ−）およびイッテルビウム（ｙｂ）の酸化物をいい
、これらの元素より選ばれた１種以上を用いる。さらに
、上記希土類元素のうち、ネオジムおよび／またはラン
タンの少なくとも一種を含む場合、他の希土類元素を加
えた場合にくらべ、さらに高温耐熱性が良好となる。こ
れら希土類元素は、水可溶性のものであれば、特に、限
定されるものでなく、硝酸、硫酸、酢酸塩、塩化物等が
用いられる。

これらの希土類元素は、安定化されたセリウム酸化物（
１）に適宜含有して用いられるが、好ましくは０．１〜
１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％含有
させ用いることができる。

活性アルミナ（ＩＩ）は、通常用いられるＴ−アルミナ
、θ−アルミナ、δ−アルミナ等のアルミナが用いられ
る。

ロジウムは、触媒組成物当り０．０２〜２重量％担持す
ることができ、好ましくは０．１〜１．０重量％である
。

白金およびパラジウムは、各々触媒組成物当り０〜１０
重量％担持することができる（但し、白金とパラジウム
の合計が０重量％・を除く）。

白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の白金族金属（ＩＩＩ）は活性アルミナ（ＩＩ）
および／または安定化されたセリウム酸化物（１）に担
持することができる。

また、ロジウムは、活性アルミナ（Ｉ［）および／また
は安定化されたセリウム酸化物（１）のいずれにも担持
することができるが、活性アルミナ（ＩＩ）のみに担持
することが好ましい。

上記触媒を製造するに際し、本発明に係る触媒構成を満
すものであればいずれの製造方法も適宜選択しうる。本
発明の特徴である安定化セリウム酸化物（１）製造方法
の好ましい手順例を記載すると、安定化セリウム酸化物
は、ジルコニウム酸化物および／または、その水酸化物
にセリウム塩とイツトリウム塩およびカルシウム塩のう
ち選ばれた少くとも一種の塩、さらに、該希土類元素（
但し、イツトリウムおよびセリウムを除く）より選ばれ
た少なくとも一種以上の塩を含浸させ、乾燥後、３００
〜７００°Ｃ１好ましくは４００〜６００°Ｃの温度で
焼成することによって得られる。

他の方法として、ジルコニウム酸化物または水酸化物に
セリウム塩と、イツトリウム塩およびカルシウム塩のう
ち選ばれた少くとも一種の塩とを含浸させ、乾燥、焼成
後、該粉体に、（ｃ）希土類元素（但し、イツトリアお
よびセリアを除く）より選ばれた少なくとも一種以上の
塩を含浸させ、乾燥後、上記同様焼成することによって
も得られる。

上記で用いる各塩溶液は水可溶性のものであれば特に限
定されるものでなく、硝酸、硫酸あるいは酢酸塩、塩化
物などがある。

次に本発明に係る製造方法の好ましい例を記載する。所
定のジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウ
ムの水溶液の混合液を活性アルミナに含浸させ、乾燥後
、空気中４００°Ｃで焼成し、白金及びロジウム担持ア
ルミナ粉体を得た。

次いで、上記の方法により得られた、安定化されたセリ
ウム酸化物と、白金及びロジウム担持活性アルミナとを
混合する。このときの混合比は安定化されたセリアが触
媒組成物全体の５〜８０重量％の範囲で、好ましくは５
〜５０重量％の範囲で含有され、白金族金属と共存させ
ることによって優れた内燃機関の排気ガス浄化用触媒が
得られる。

混合は湿式粉砕等によりなされ、かつスラリー化される
。

得られたスラリーに、ハニカム構造を有するモノリス担
体を浸し、引き上げた後、余剰のスラリーを吹き振い、
乾燥して完成触媒を得た。

（実施例） 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明の趣旨に反しない限り、本発明はこれら実施例のみに
限定されない。

実施例１ 硝酸セリウム（ｃｅ（ＮＯｚ）ｉ　・６ＨｚＯ）　５０
　ｇ、硝酸イツトリウム（Ｙ（ＮＯり３・６１．０）　
３．４　ｇ及び硝酸ネオジム（Ｎｄ　（ＮＯ４Ｉ）　ｓ
・６）１．０）　５．２　ｇを水１００ｍ１に溶解し、
比表面積９７ｒｄ／ｇを有するジルコニア（第１稀元素
■製）５０ｇに含浸せしめ混合し、充分乾燥後５００℃
で１時間焼成し、安定化セリア粉体を得た。次に比表面
積１５０ｒｒｆ／ｇの活性アルミナ１４６ｇに白金１．
０９５　ｇを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水
溶液とロジウム０．２１９　ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液の混合液を含浸し、充分に乾燥後空気中４００℃
で２時間焼成して白金及びロジウム含有アルミナ粉体を
得た。

次に上記の得られた白金族含有アルミナと安定化セリア
粉体７３ｇを水及び硝酸と共にボールミルにて湿式粉砕
し、水性スラリーを得た。得られたスラリーをコージェ
ライト質モノリス担体（３３■φＸ１１０＋ｕ＋ｏｊり
に被覆し、１３０℃で３時間乾燥して完成触媒を得た。

完成触媒のスラリー被覆量は１５０　ｇ／ｉ、であった
。

実施例２ 実施例１において、硝酸イツトリウムを硝酸カルシウム
（ｃａ（ＮＯｓ）ｚ）　２．９　ｇとする以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。

なお触媒担持量を第−表に示した。

実施例３ 実施例１において、硝酸イツトリウム３．４ｇを０、２
５　ｇとする以外は、実施例１と同様にした。

なお触媒担持量を第−表に示した。

実施例４ 実施例１において、硝酸イツトリウム３．４ｇを２０、
３　ｇとする以外は実施例１と同様にした。なお触媒担
持量を第−表に示した。

実施例５ 実施例１において、硝酸ネオジム５．２ｇを０．１９ｇ
とする以外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を
第−表に示した。

実施例６ 実施例１において硝酸ネオジム５．２ｇを２０．５ｇと
する以外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を第
−表に示した。

実施例７ 実施例１において得られた安定化セリア粉体７３ｇに白
金０．４３８　ｇを含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液を含浸し充分に乾燥後空気中４００℃で２時
間焼成して白金含有安定化セリアを得た。

白金及びロジウム含有アルミナ粉体は実施例１において
、白金１．０９５　ｇを０．６５７　ｇに変えた以外は
実施例１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量
を第−表に示した。

実施例８〜１８ 実施例１において硝酸ネオジムをそれぞれランタン、プ
ラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム
、テルビウム、ジスプロセジム、ホフニウム、エルビウ
ム、トリウム及びイ・ンテルビウムの各硝酸塩とする以
外は、実施例１と同様にして完成触媒（実施例８〜１日
）を得た。

上記希土類添加量は、実施例１における硝酸ネオジムの
酸化物換算したと同一量の硝酸塩量である。なお触媒担
持量を第−表に示した。

実施例１９ 実施例１において、硝酸ネオジム５．２ｇを硝酸ネオジ
ム３．９ｇおよび硝酸ランタン０．９５　ｇとする以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

なお触媒担持量を第−表に示した。

実施例２０ 実施例１９で得た安定化セリア粉体７３ｇに白金０．４
３８　ｇを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶
液を含浸し、充分に乾燥後空気中４００°Ｃで２時間焼
成して白金含有安定化セリアを得た。

実施例７において得た白金及びロジウム含有アルミナ粉
体を用い実施例１と同様にして、完成触媒を得た。なお
触媒担持量を第−表に示した。

実施例２１ 実施例１において、白金１．０９５　ｇを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸水溶液をパラジウム１．０９
５　ｇを含有する硝酸パラジウムとする以外は、実施例
１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第−
表に示した。

比較例１ 実施例１において、硝酸ネオジムを除いた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第−
表に示した。

比較例２ 実施例１において硝酸イツトリウムおよび硝酸ネオジム
を除いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

なお触媒担持量を第−表に示した。

比較例３ 実施例１において硝酸イツトリウムを除いた以外は実施
例１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第
−表に示した。

比較例４ 実施例１において、硝酸ネオジムを除いたセリア粉体７
３ｇを調製後実施例７と同様にして完成触媒を得た。な
お触媒担持量を第−表に示した。

比較例５ 比表面積１５０ｎｆ／ｇの活性アルミナ１４６ｇを水及
び硝酸と共にボールミルにて湿式粉砕し、水性スラリー
を得た。得られたスラリーをコージェライト質モノリス
担体に被覆後、１３０°Ｃで３時間乾燥後５００°Ｃで
１時間焼成した。次にオキシ硝酸ジルコニル、硝酸セリ
ウム、硝酸イツトリウムおよび硝酸ネオジムを実施例１
で得た安定化セリア粉体と同一組成になるように混合水
溶液を調製後、前記アルミナを被覆したモノリス担体を
該水溶液に、１分間浸漬後引き上げ余分な水分を吹き飛
ばして、１３０℃で３時間乾燥後５００℃で１時間焼成
した。次に上記モノリス担体に、白金はジニトロジアン
ミン白金の硝酸水溶液、ロジウムは硝酸ロジウム水溶液
の混合水溶液に浸漬し、所定量化学吸着させた後、引き
上げて余分な水分を吹き飛ばして、１３０°Ｃで３時間
乾燥後、４００°Ｃで２時間焼成し、完成触媒を得た。

なお触媒担持量を第−表に示した。

比較例６ 実施例１において、安定化セリア粉体７３ｇを市販のセ
リア（比表面積１００ｒｒｆ／ｇ）７３ｇにした以外は
実施例１と同様にして完成触媒を得た。

なお触媒担持量を第−表に示した。

比較例７ 実施例２１において、硝酸ネオジムを除いたセリア粉体
７３ｇを用いる以外は、実施例２１と同様にして完成触
媒を得た。なお触媒担持量を第−表に示した。

実施例２２ 次に、実施例１から実施例２１までの触媒と、比較例１
から比較例７までの触媒のエンジン耐久走行後における
触媒活性を調べた。

市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４４００ｃｃ）
を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエン
ジンの排気系に連設して耐久テストを行なった。エンジ
ンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカッ
トされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝さ
れる）というモード運転で運転し触媒入口ガス温度が定
常運転時８５０°Ｃとなる条件で５０時間触媒をエージ
ングした。

エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式
のエンジン（４気筒１８００ｃｃ）を使用し、各触媒を
充填したマルチコンバータを、エンジンの排気系に連設
して行なった。触媒の三元性能は触媒入口ガス温度４０
０°Ｃ１空間速度９０．０ＯＯｈｒ−’の条件で評価し
た。この際、外部発振器より１）１ｚサイン波型シグナ
ルをエンジンのコントロールユニットに導入して、空燃
比（Ａ／Ｆ）を±０．５Ａ／Ｆ、ＩＨｚで振動させなが
ら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入口及
び出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比がＡ／Ｆ
＝１５．１から１４．１までのＣｏ、　ＨＣ及びＮＯの
浄化率を求めた。

上記のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率対
人口空燃比をグラフにプロットして、三元特性曲線を作
成し、Ｃｏ、　Ｎｏ浄化率曲線の交点（クロスオーバー
ポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ／Ｆ値にお
けるＨＣ浄化率を求めて、触媒の三元性能の評価基準と
した。

また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５Ａ
／Ｆ、ＩＨｚの条件で振動させながら、平均空燃比をＡ
／Ｆ＝１４．６に固定してエンジンを運転し、エンジン
排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付けて
、触媒入口ガス温度を２００℃から５００℃まで連続的
に変化させた時の触媒入口及び出口ガス組成を分析して
、Ｃｏ、　ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることにより評
価した。

上記のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率対
触媒入ロガス温度をグラフにプロットし、浄化率が５０
％を示す触媒入口ガス温度（Ｔ　ｓ。）を求めて、触媒
の低温での浄化性能を評価する基準とした。

以上の触媒性能評価方法により得られた結果を第２表に
示す。第２表より、本発明に開示する触媒は、セリウム
酸化物が安定化されたことにより高温酸化雰囲気のよう
な厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ触
媒であることが明らかである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジルコニア、（ｂ）イットリウムおよびカ
   ルシウムのうち少なくとも一種および（ｃ）希土類元素
   （但し、イットリウムおよびセリウムを除く）のうち少
   くとも一種を含有してなる安定化されたセリウム酸化物
   （ I ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウムおよび白
   金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少くとも一
   種の白金族金属（III）とを含有する触媒組成物をハニ
   カム構造を有するモノリス担体に被覆せしめてなる排ガ
   ス浄化用触媒。
2. （２）安定化セリウム酸化物（ I ）はセリアとして１
   ０〜５０重量％、（ｂ）イットリウムおよびカルシウム
   のうち少くとも一種の酸化物は、０．１〜１５重量％、
   （ｃ）希土類元素（イットリウム、セリウムを除く）の
   うちの少くとも一種以上の酸化物は０．１〜１５重量％
   の範囲で含有されてなる請求項（１）記載の触媒。
3. （３）安定化セリウム酸化物（ I ）が該触媒組成物中
   に５〜８０重量％含有されてなる請求項（１）記載の触
   媒。
4. （４）安定化セリウム酸化物（ I ）に含有されてなる
   希土類元素がネオジムおよびランタンのうち少くとも一
   種である請求項（１）記載の触媒。
5. （５）白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少
   くとも一種の白金族金属は、活性アルミナ（II）および
   ／または安定化セリウム酸化物（ I ）に担持されてな
   る請求項（１）記載の触媒。
6. （６）活性アルミナ（II）に、触媒組成物当り０．０２
   〜２重量％のロジウムと、触媒組成物当り０〜１０重量
   ％の白金およびパラジウムよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種（白金とパラジウムの合計が０重量％を除く
   ）を担持してなる請求項（１）記載の触媒。
7. （７）（ａ）ジルコニア、（ｂ）イットリウムおよびカ
   ルシウムのうち少なくとも一種、および（ｃ）希土類元
   素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）のうち
   少くとも一種を含有してなる、安定化されたセリウム酸
   化物（ I ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウムおよ
   び白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少くと
   も一種の白金族金属（III）とを含有する触媒組成物を
   モノリス構造を有するハニカム担体に被覆せしめてなる
   排ガス浄化用触媒を製造するに際し、安定化セリウム酸
   化物（ I ）が、ジルコニウム酸化物および／またはそ
   の水酸化物に、イットリウム塩およびカルシウム塩のう
   ち選ばれた少くとも一種の塩と、希土類元素（イットリ
   ウムおよびセリウムを除く）の少なくとも１種の塩と、
   セリウム塩の溶液を含浸し、焼成したものである排ガス
   浄化用触媒の製造方法。