JPH03231906A - 含フッ素共重合体および該共重合体からなる塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機溶剤に可溶でかつ水酸基を有する含フッ
素共重合体、および該共重合体を主成分とする高耐候性
の硬化型塗料に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

含フッ素共重合体は、耐薬品性および耐候性に優れるた
め、近年塗料用樹脂としての検討が盛んになり、例えば
クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアル
キルビニルエーテルを共重合して得られる含フッ素共重
合体（特開昭５７−３４１０７号公報）、またはクロロ
トリフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルおよびヒ
ドロキシル基含有アリルエーテルを共重合して得られる
含フッ素共重合体（特開昭６１−５７６０９号公報）の
ような溶剤可溶型の樹脂からなる塗料が、特に注目され
ている。

上記公報に記載の含フッ素共重合体は、いずれも分子中
にヒドロキシル基を有しており、該ヒドロキシル基によ
り多価イソシアネート化合物と反応して常温硬化し、し
かもクロロトリフルオロエチレン単位の含有量を５０モ
ル％程度と高濃度に有するため、耐薬品性および耐候性
等に優れている反面、顔料分散性、溶剤への溶解性また
は基材への密着性等に劣る傾向があるため、なお−層の
改良が望まれている。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、溶剤に可溶で常温硬化性のフッ素系樹脂
の基材への密着性を改良するために、従来含フッ素共重
合体においてヒドロキシル基を導入する目的で使用され
ていた、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルまたはアリ
ルエーテル等のエーテル系単量体に代えて、ヒドロキシ
ル基を有するエステル系単量体を使用することを思いつ
き、代表的なヒドロキシル基含有エステル系単量体であ
る（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む、多
数のヒドロキシル基含有エステル系単量体についてフル
オロオレフィン特にクロロトリフルオロエチレンとの共
重合性を検討した結果、クロトン酸ヒドロキシアルキル
が、従来知られているその共重合性からは全く予測出来
ない程、フルオロオレフィン特にクロロトリフルオロエ
チレンと効率良く共重合し得ること、さらに特定な単量
体、すなわち、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビ
ニルエーテルまたはシクロアルキルビニルエーテルが存
在すると、より一層効率的であることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、全単量体単位の合計量を規準とし
て、各単量体単位の割合が以下のとおりである含フッ素
共重合体であり、 （ａ）フルオロオレフィン単量体単位 ：３０〜６０モル％ （ｂ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位：３〜
３０モル％ （ｃ）上記以外のビニル単量体単位 ＝１０〜６７モル％ さらには、上記含フッ素共重合体およびヒドロキシル基
と反応性の官能基を有する架橋剤からなる硬化型塗料で
ある。

以下本発明について、更に詳しく説明する。

本発明の含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィン
単量体単位の割合が、３０モル％未満であると、目的と
する耐薬品性および耐候性等が得られず、一方６０モル
％を越えると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。フ
ルオロオレフィン単量体単位のより好ましい割合は、４
０〜６０モル％である。

フルオロオレフィン単量体としては、モノフルオロエチ
レン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、好ましくはク
ロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレ
ンであり、クロロトリフルオロエチレンが特に好ましい
。

クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位は、共重合体
中にヒドロキシル基を導入させるために必要な単量体単
位であり、その量が３モル％未満であると、塗膜の硬化
が不十分となり、また基材密着性が劣る。一方３０モル
％を越える共重合体は、フルオロオレフィンとクロトン
酸ヒドロキシアルキルの共重合性に制限があるため、合
成自体が困難である。

クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体としては、クロト
ン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２ヒドロキシプ
ロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン
酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブ
チル、クロトン酸５−ヒドロキシペンデルおよびクロト
ン酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、フルオロオ
レフィンとの共重合性に特に優れる点で、好ましくはク
ロトン酸２−ヒドロキシエチルである。

上記フルオロオレフィンおよびクロトン酸ヒドロキシア
ルキル以外のビニル単量体（以下第三単量体という）単
位の量は、前記のとおり１０〜６７モル％であり、好ま
しくは１０〜５７モル％である。

第三単量体としては、以下に例示するカルボン酸ビニル
エステル、アルキルビニルエーテルおよびシクロヘキシ
ルビニルエーテルが好ましい。カルボン酸ビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビニ
ルエーテルは、フルオロオレフィンとクロトン酸ヒドロ
キシアルキルとの共重合に使用されると、クロトン酸ヒ
ドロキシアルキルの共重合収率が著しく向上する。

また、含フッ素共重合体に顔料、特に有機顔料の良好な
分散性を具備させるために、上記カルボン酸ビニルエス
テル、アルキルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビ
ニルエーテルと共に、クロトン酸を併用することも好ま
しい。

カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルま
たはシクロヘキシルビニルエーテルと共に、クロトン酸
を使用する場合、含フッ素共重合体におけるクロトン酸
単量体単位の好ましい量は５モル％以下であり、さらに
好ましくは１〜５モル％である。また、この場合、クロ
トン酸以外の第三単量体からなる単位の好ましい量は、
１０〜５０モル％である。

カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルの
ような脂肪族カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエ
ステル：安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルまたはｐ　−ｔ
ｅｒｔブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸
ビニルエステル等が挙げられ、より好ましくは、ピバリ
ン酸ビニルおよび酢酸ビニルであり、最も好ましくはピ
バリン酸ビニルである。

アルキルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエ
ーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルおヨヒシクロヘキシルビニルエーテル
等が挙げられる。

本発明においては、所望により上記単量体以外のビニル
単量体を、含フッ素共重合体における含有割合が４０モ
ル％以下の範囲内で使用でき、使用し得る単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン；塩化
ビニル、塩化ビニリデン等の塩素化オレフィン；アリル
アルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含
有化合物；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルおよび
ジエチレングリコールモノクロトン酸エステル等のクロ
トン酸エステル等が挙げられる。

本発明においては、クロトン酸を使用することにより、
容易にカルボキシル基を有する単量体単位からなる含フ
ッ素共重合体が得られるが、それが可能となったのは、
本発明において採用された単量体の組合せがクロトン酸
の共重合にも適するものであったからと推測する。

なお、従来はフルオロオレフィン、特にクロロトリフル
オロエチレンと不飽和カルボン酸を直接に共重合する実
用的な方法が知られていなかったため、含フッ素共重合
体にカルボキシル基を導入するには、共重合体に予め導
入されたヒドロキシル基と無水コハク酸を反応させると
いう手間のかかる方法等が一般的に用いられていた。

次に上記単量体の共重合について説明する。

上記単量体の共重合方法としては、溶液重合、懸濁重合
、乳化重合または塊状重合等により、以下に示すような
ラジカル発生型重合開始剤の存在下に、重合温度３０〜
８０°Ｃ程度かつ圧力１〜１００　ｋｇ／ｃｍ２好まし
くは３〜１０　ｋｇ／ｃｍ”の条件で共重合させる方法
が好ましい。

ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリ−ブチルパーオキ
シピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアブ化合
物等の油溶性重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等の水溶性開始剤、並びにレドックス開始剤が
使用できる。

溶液重合を採用する場合の重合溶媒としては、有機炭化
水素系化合物またはフッ素系有機溶媒等が適当であり、
また懸濁重合を採用する場合の懸濁剤としては、部分ケ
ン化ポリビニルアルコールまたはメチルセルロース類等
が適当である。

上記共重合によって得られる本発明の含フッ素共重合体
としては、テトラヒドロフラン溶液で３０°Ｃで測定さ
れる固有粘度が０．１〜２、Ｏａ／ｇであるものが好ま
しく、更に好ましくは０．２〜０．８ａ／ｇである。共
重合体の固有粘度が０．１ｄ／ｇ未満のものであると、
塗料として用いた場合塗膜の機械的物性が低下し、一方
２．Ｏａ／ｇを越えると、溶剤への溶解性が低下する。

含フッ素共重合体を溶解する溶剤としては、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等のｌ原炭化水素化合物；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ピリジン等の含窒素系化合物；Ｌ１＋１−）リ
クロロエタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン系化
合物等が挙げられる。

含フッ素共重合体をワニスとして用いる場合には、上記
溶剤によって固形分濃度５０〜６０重量％程度にすると
良い。

本台フッ素共重合体は、多価イソシアネート化合物の併
用により、常温硬化型塗料として使用できる。常温硬化
型塗料の調製方法は、常法に拠れば良く、例えば含フッ
素共重合体を溶解した溶液中に、日本ポリウレタン工業
■製コロネートＥＨ或いはコロネート２５０７等の多価
イソシアネート化合物を添加することにより得られる。

得られた塗料を基材に塗布し、常温下で溶剤を乾燥させ
ると、塗膜内での硬化反応が進行し、硬化塗膜が得られ
る。

又、本台フッ素共重合体は、ヒドロキシル基と反応性の
官能基を有する架橋剤、例えばメラミン、尿素樹脂、多
塩基酸あるいはその無水物を併用して、加熱硬化型塗料
として使用される。

口 塗料の調製に当たっては、含フッ素共重合体の溶液中に
、顔料、流動調整剤、紫外線吸収剤、分散安定剤および
酸化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に応じて他の樹
脂等を加えても良い。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例１ 攪拌機を備えた１リツトルのオートクレーブに脱イオン
水６００ｇ、メトローズ６０ＳＨ５０（ヒドロキシプロ
ピルメチルセルローズ、信越化学工業■製）０．５ｇ、
炭酸カリウム３．５ｇおよびターシャリーブヂルバーオ
キシピパレート（以下ｔ−ＢＰＰＶと略す）３．５ｇを
仕込んだ後、ピバリン酸ヒニル（以下ＶＰＶと略す）１
００ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略ｔ）１
８．７ｇおよびクロトン酸２−ヒドロキシエチル（以下
２−ＨＥＣＲと略す）３３．８ｇを仕込む。

窒素置換して減圧脱気後に、クロロトリフルオロエチレ
ン（以下ＣＴＦＥと略す）１５１．４ｇを導入し、徐々
に昇温する。６０°Ｃで８時間重合を行った後、未反応
のＣＴＦＥを除去し、オートクレーブを開放して、共重
合体懸濁液を得た。懸濁液を濾過、水洗、乾燥して、２
５８ｇの共重合体を得た（重合収率８５％）。

得られた共重合体のテトラヒドロフラン中３０°Ｃで測
定した固有粘度は、０．３９ｄｌ／ｇで、ＤＳＣ−ＴＧ
による熱分解温度は２５８°Ｃ、ガラス転移温度（Ｔｇ
）は５７°Ｃであった。また、この共重合体の”Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルは添付第１図のとおりであり、元素分析
によって得られた共重合体の元素の重量％は、 Ｃ：５１．９％、Ｈ：３．３％、Ｃｊ２：１５．２％で
あった。

また、アリザリンコンブレクラン法による比色定量法に
よってフッ素含量は２４．５％であった。

以上の実験データに基づき、得られた共重合体の単量体
単位の割合（モル％）は、 ＣＴＦＥ／ＶＰＶ／ＥＶＥ／２−ＨＥＣＲ＝５０．１／
３１．２／９．４／９．１であった。

次に共重合体５０ｇをキシレン５０ｇに溶解した溶液に
、キシレン２５ｇ１メチルイソブチルケトン７５ｇおよ
び酸化チタン２５ｇ（或いは、カーボンブラック３ｇを
加えてペイントコンディショナーで１時間混合した。上
記溶液に、ジブチル錫ジラウレート０．２６　ｍ　ｇお
よびコロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業■製）　７
　ｇ　（ＮＣＯ１０Ｈ＝１／１　（当量比）〕を添加し
、斯くして得られた溶液をクロメート処理した０、６胴
のアルミ板に塗布し、常温で１週間自然乾燥し、厚さ２
０μｍの塗膜を得た。

塗膜の評価をＪＩＳ−に５４００及び通常行われている
各種方法で行い、表−３のとおりの結果を得た。

光沢については、酸化チタン配合系およびカーボンブラ
ック配合系の両方について測定した。顔料分散性以外の
性能評価は酸化チタン配合系について行った。

実施例２〜３ 表−１に示される様に単量体組成、触媒及び重６ 合媒体等を変更した以外は、実施例１と同様に重合を行
い、それぞれ表−１に示される特性を有する重合体を得
た。それらの重合体の塗膜の評価も実施例１と同様に行
い、表−３に示される結果を得た。

実施例４ 攪拌機を備えた１リツトルのオートクレーブにターシャ
リ−ブタノール（以下ｔ−ＢｕＯＨと略す）４６０ｇ、
炭酸カリウム３．９ｇ、ｔ−ＢＰＰＶ３．５ｇｔ−仕込
んだ後、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥ
と略す＞９８．３ｇ、ＥＶＥｌ　８、７　ｇおよび２−
ＨＥＣＲ３３，８ｇを仕込む。

窒素置換して減圧脱気後に、ＣＴＦＥ１５１．４ｇを導
入し、徐々に昇温する。６０°Ｃで８時間重合を行った
後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オートクレーブを開放
して、共重合体溶液を得た。得られた溶液を濾過した後
、１０倍量のメタノールで重合体を沈澱させ、６０°Ｃ
の真空乾燥器で一昼夜乾燥して、２５６ｇの共重合体を
得た。更に、得られた共重合体５０ｇを５０ｃｃのアセ
トンに溶解し、メタノールで再沈澱精製し、乾燥させた
ものについて、実施例１と同様にその特性を測定した。

共重合体の固有粘度は、０．２５ｄｌ／ｇ、熱分解温度
は２５８°Ｃ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３４℃であっ
た。また、元素分析によって得られた共重合体の元素の
重量％は、 Ｃ：５１．９％、Ｈ：３．３％、Ｃｊ！１５゜２％であ
り、フッ素含量は２４．６％であった。

以上の実験データおよびこの共重合体の１３０−ＮＭＲ
スペクトルに基づき、求められた重合体の単量体単位の
割合（モル％）は、 ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／２−ＨＥＣＲ＝５０．１
／３０．４／１０．４／９．１であった。

又、実施例１と同様にして塗料性能を測定し、表−３に
その結果を示した。

実施例５〜１１、比較例１〜８ 表−１又は表−２に示される様に単量体組成、触媒及び
重合媒体等を変更した以外は、実施例４と同様に重合を
行堕それぞれ表−１又は表−２に示される特性を有する
重合体を得た。それらの重合体の塗膜の評価を実施例１
と同様に行い、表３に示される結果を得た。

９ （ハ）発明の効果 本発明の含フッ素共重合体は、有機溶剤に良好な溶解性
を示すとともに、顔料特に有機顔料の分散性に優れ、鉄
、アルミ等の金属製基材に塗布した場合、密着性に優れ
る高光沢の塗膜を形成する。

また該共重合体からなる硬化性塗料は、上記金属以外に
、コンクリート、木材等にも好ましく塗布することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたクロロトリフルオロエチレ
ン／ピバリン酸ビニル／エチルビニルエーテル／クロト
ン酸２−ヒドロキシエチル四元共重合体の”Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全単量体単位の合計量を規準として、各単量体単位
   の割合が以下のとおりである含フッ素共重合体。 （ａ）フルオロオレフィン単量体単位：３０〜６０モル
   ％ （ｂ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位：３〜
   ３０モル％ （ｃ）上記以外のビニル単量体単位：１０〜６７モル％ ２、全単量体単位の合計量を規準として、各単量体単位
   の割合が以下のとおりである含フッ素共重合体。 （ａ）クロロトリフルオロエチレン単量体単位：４０〜
   ６０モル％ （ｂ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位：３〜
   ３０モル％ （ｃ）カルボン酸ビニルエステル単量体単位：１０〜５
   ０モル％ （ｄ）クロトン酸単量体単位：０〜５モル％ （ｅ）上記以外のビニル単量体単位：０〜４０モル％ ３、全単量体単位の合計量を規準として、各単量体単位
   の割合が以下のとおりである含フッ素共重合体。 （ａ）クロロトリフルオロエチレン単量体単位：４０〜
   ６０モル％ （ｂ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位：３〜
   ３０モル％ （ｃ）シクロアルキルビニルエーテルまたはアルキルビ
   ニルエーテル単量体単位 ：１０〜５０モル％ （ｄ）クロトン酸単量体単位：０〜５モル％ （ｅ）上記以外のビニル単量体単位：０〜４０モル％ ４、請求項第１項、第２項または第３項記載の含フッ素
   共重合体およびヒドロキシル基と反応性の官能基を有す
   る架橋剤からなる硬化型塗料。