JPH02126259A

JPH02126259A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH02126259A
Application number: JP28089888A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kamei; 亀井　貞男
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1990-05-15
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JP2631140B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは色再現性にすぐれ、かつ高温・高湿下での
保存性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術）カラー感光材料は、近年、ますます高い画質を要望され
、色再現性および調子再現性や、粒状性および鮮鋭度な
どの写真特性の改良が必要となっている。ハロゲン化銀
写真感光材料の感度と画質に対する要請を両立させるに
は、ハロゲン化恨乳剤の光吸収、量子効率および現像性
を向上させることが必要である。

また写真感光材料は、高温下あるいは高温高湿下で保存
された場合、保存中にカブリの増加、感度の低下などの
性能変化を引き起こすことがあり、経時安定性の向上は
強く望まれていた。

米国特許第３．９７９，２１３号（以下文献Ａとする）
には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の固有減感
が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン化銀
乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増悪色
素を用いて効果的に色増感できることが開示されている
。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤は、
大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒子内
部に有し、全感度に対する表面感度の割合が１０％以下
のものである。このように粒子の充分内部に潜像を形成
する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ・カラー
反転感光材料の現像液によって現像しても現像不充分と
なり、実質的に感度を損うことになる。しかも、ここで
開示されているような多量の増感色素をハロゲン化銀粒
子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制されること
になり好ましくない。

同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻４８頁（Ｉ９６５年）、同２２巻１７４頁（
Ｉ９７４年）、同２５巻１９頁（Ｉ９７７年）、同３１
壱４１頁（Ｉ９８６年）、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、１９巻３３３頁（Ｉ
９７５年）、米国特許第４，０３５，１８５頁、同第３
，８５０．６３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼン、ゲゼ
ルシャフト・フユア・フイジカリッシエ・ケミ−６７巻
３５６頁（Ｉ９６３年）に記載されているような内部潜
像型乳剤も放射線感応部が最も多く存在するのは０．０
１μｍ以上の深い位置であり、実用的な処理液では容易
に現像することは出来ず最適な感度、粒状比を発現しう
るちのではない。

さらに米国特許第３，９６６．４７６号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。

しかしながら、同等サイズの表面潜像型乳剤と同等以上
の感度を表面現像液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い値＜、文献へで述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない、また潜像が表面に開口しているが故に潜像形成
後、現像処理までの保存過程において、潜像が酸化され
実π的な感度がそこなわれる。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法については、
米国特許第３，２０６．３１３号に化学増感された大サ
イズ粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワ
ルド熟成を行うことによって調製されることが、また米
国特許第３，９１７゜４８５号に化学増感された粒子に
銀イオンとハライドイオンを交互に過剰になるように添
加することによって調製されることが記載されている。

このような調製法を用いシェルの厚みを抑制することに
よって表面感度と内部感度のバランスを適度に調整する
ことが可能である。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどのよ
うになっているかは明確でなく、実用される処理液に対
し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなものが
良好な感度と画質を発現させる上で好ましいのかという
点について検討されたことはなかった。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造において
、ハロゲン化銀乳剤層自体を染色することは米国特許３
，６４７，４６０号、特公昭５１１４１９号および英国
特許ｌ、１７７．４２９号などに記載されているように
当業界ではよく知られている。しかし感光材、料に用い
られる染料は（Ｉ）色再現性を悪くさせない目的に沿っ
た適性な分光吸収を有すること、（２）ハロゲン化銀に
対して減感作用やカブリ作用を示さないこと、（３）現
像処理過程において、すみやかにかつ完全に脱色除去さ
れることが必要である。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、写真感光材料用の染料として極めて多種
の染料が提案されてきたが、上記諸条件を全て満足させ
ることができず、色再現性の上で欠点を有したり、また
はハロゲン化銀乳剤に対して減感作用やカブリ作用を示
すという欠点を有していた。

したがって、本発明の第１の目的は、色再現性にすぐれ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は高温下あるいは高温高湿下に保存
した場合にも、カブリの増加が少なく、かつ感度低下の
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、本発明の前記目的
が、支持体上にそれぞれ少くとも１層の赤感性ハロゲン
化恨乳ｗＩＮ、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有してなる写真感光材料において
、該乳剤層の少くとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤
の粒子表面から内部深さ方向への潜像分布が、少くとも
１つの極大値を有し、該極大値の存在位置が粒子表面か
ら０．０１１１ｍ未満にあり、かつ粒子表面に前記最大
極大値の５分の１以上、１倍未満の潜像数を有するよう
に化学増感されており、さらに該写真感光材料が下記一
般式（Ｉ）で示される化合物の少くとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、に
よって達成された。

一般式（Ｉ）％式％式中Ｒ，，Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表わし、
Ｒｚ、Ｒｎはそれぞれ少くとも１個のカルボキシル基又
はスルホ基をアルキル基又はアラルキル基を表わす。

ｎはｏ、　　ｉ又は２を表わす。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
Ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、ＸはＳ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ）へｇ、：未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量Ａｇｏ：処理前の塗布銀量であり、またｙはｌ／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り（−０，２の濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件はＮ−メチル−ｐ−７ミノフエノール硫酸塩２．５ｇＬ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　１０ｇメタ硼酸
ナトリウム　　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　１　ｇ。

水を加えて　　　　　　　１１　（ｐＨ９，６）なる処
理液に無水亜硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／ｌ添加し２
５℃で５分間処理するものである。

ここで無水亜硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／ｌまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。

次に、一般式（＋）で示されるオキソノール型染料につ
いて詳しく説明する。

式中Ｒ，，Ｒ，はアルキル基又はアリール基を表わし７
、Ｒｎ、Ｒ−はそれぞれ少くとも１個のカルボキシル基
又はスルホ基をアルキル基又はアラルキル基を表わす。

ｎは０．１又は２を表わす。

−Ｓ式（＋）で示される化合物のメチン鎖は置換基（例
えば、エチルなどのアルキル基、塩素、臭素などのハロ
ゲン原子など）を存していても良く、カルボキシ基及び
スルホ基は塩（例えばＮａ、Ｋ、アンモニラＪ・）を形
成していても良い。

本発明において、一般式（Ｉ）のＲｌ　＋及びＲ２で表
わされるアルキル基及びアリール基は、置換基（例えば
、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、又はメトキシ、エ
トキシなどのアルコキノ基、Ｒ及びＲ１がアリール基の
場合メチル、エチルなどのアルキル、シアノ、ハロゲン
原子）を有していても良い、Ｒ１及びＲ□で表わされる
アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、例
えばメチル、エチル、イソプロピル、（−ブチル、フェ
ネチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、メトキシ
エチル、４−スルホブチル、２−ジメチルアミノエチル
等が挙げられる一Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基
は、例えばフェニル、ナフチル、２−スルホフェニル、
４−メチルフェニル等が挙げられる。

Ｒ３，Ｒ４で表わされるアルキル基及びアラルキル基は
カルボキシ基又はスルホ基以列の置換基（例えばヒドロ
キシ、シアノ）、置換、無置換のアミノ基（例えばジメ
チルアミノ、Ｎ−エチルＮ−２−スルホブチルアミノ、
ジエチルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ）、塩素、臭
素などのハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、４−スルホブトキシ、２−カルボキシエ
トキシ）、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスル
ホンアミド）、カルバモイル基（例えば無置換のカルバ
モイル、メチルカルバモイル、ヒドロキシエチルカルバ
モイル）、スルファモイル基、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル）を有していても良い、Ｒ１及びＲ４で表わ
されるアルキル基は例えばスルホメチル、カルボキシメ
チル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−ス
ルホブチル、３−スルホ−２−メチルプロピル、４−カ
ルボキシブチル、６−スルホヘキシル等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ４で表わされるアラルキル基は例えば、２−
スルホベンジル、２，４−ジスルホベンジル、４−メト
キシ−２−（４−スルホブチルオキシ）ベンジル、４−
スルホフェネチル、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スル
ホプロピル）アミノ１−２−メチルベンジル、４−カル
ボキシベンジル、４−（２−スルホエチルカルバモイル
）ベンジル等を挙げることができる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表
例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

（Ｉｌ）（＋−３）（■ （＋（ＣＨ冨）菰５０ｓ　Ｋ（ＣＨｔ）ｘ　ＳＯｓ　Ｋ（Ｉ（■ （Ｃ１ｌｘ）−５Ｏ３Ｋ（ＣＨｔ）ａ　５ＯＫ（＋（ＣＨりｔ　ＣＯＯＮｍ（ＣＣ００Ｎ　Ｃ００Ｎａ（＋　−１０）（ＣＨＩ）ｌ　ＳＣｈ　Ｋ（ＣＨｘ）ｔ　Ｓｏｗ　Ｋ（＋−１３）ＣＨ。

（ＣＩ（ｔ）ｓ　５０ｓ　Ｋ（ＣＨ□）ｓ　ＳＯｘ　Ｋ（＋　−１５１（ＣＨ□）ｓ　ＳＯｓ　Ｋ（ＣＨｘ）ｓ　５０ｓ　Ｋ（■ （＋　−１８）（＋　−１９）（＋−２０）（ＩＨｆｆ（ＣＨよ）ｓ　Ｓｏｎ　Ｋ（ＣＨＪｓ　ＳＯｘ　Ｋ（■ （ＣＨｘ）ｘ　ＳＯｓ　Ｋ（ＣＨりｘ　ＳＣｈ　Ｋ（Ｉ（＋−２４）（＋−２５）（＋−２７）（！Ｈｔ　Ｈｓ０■Ｉ（＋−２９）一般式（＋）で表わされる化合物は、特開昭４９−５１
２５号、特開昭４９−１１４４２０号に記載の方法で製
造することができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、水溶
液もしくは有機溶剤（メタノール、エタノール等）の溶
液とハロゲン化銀乳剤層もしくは中間層に添加され塗布
される。塗布量は５×１０モル〜５Ｘ１０−’モル／ｄ
が好ましく、特に１×１０−３〜５Ｘ　１０−Ｓ％ｎｙ
／ｄが好まシイ。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許筒３９７９．
２１３号、同３，９６６．４７６号、同３．２０６，３
１３号、同３，９１７，４８５号、特公昭４３−２９４
０５号、特公昭４５−１３２５９号等に記載された方法
を利用することができるが、いずれの方法においても、
本発明の潜像分布をもつ乳剤とするためには、化学増感
の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈
澱の条件を調製しなければならない。

具体的には米国特許筒３，９７９，２１３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されるが、前記文献中で実施さ
れている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと
、全感度に対する表面感度の割合は１０分の１よりも小
さいものになってしまう、このため、本発明の潜像分布
とするためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の
量は米国特許筒３，９７９．２１３号で実施されている
ものよりも少なく、粒子表面より０．０１μｍ未満、好
ましくは０．ＱＯ３〜０．００８μｍ厚としなければな
らない。

また米国特許筒３．９６６．４７６号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増悪後の乳剤粒子上にハロ
ゲン化銀を沈澱させる方法が記載されている。しかしな
がら、化学増感後ハロゲン化銀を上記文献で実施されて
いるような方法によって沈澱させると感光核を粒子内部
に埋めこむことはできない、したがって、上記文献で実
施された乳剤は、表面現像によっても元の表面を化学増
感された乳剤よりも、少なくともＱ、Ｑ２１ｏｇＥ以上
感度が上昇することになる。このため、本発明の潜像分
布とするためには、化学増悪後に沈澱させるハロゲン化
銀の量は米国特許筒３，９６６゜４７６号で実施されて
いるものよりも多くしたり沈澱条件を（例えば沈澱中の
ハロゲン化銀の溶解度や可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩
を添加する速度）制御することが必要である。

粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであっても複数であ
っても良い、また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい
、極大値に至る沃化銀組成の変化勾配は大きい程好まし
く、極端な場合、エピタキシャル接合を有していても良
い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は−
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよく
、層状構造をなしていてもよい。

これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７．１４６号
、米国特許筒３，５０５，０６８号、同４゜４４４．８
７７号および特願昭５８〜２４８４６９号等に開示され
ている。

また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。

これらの乳剤粒子は、米国特許筒４．０９４，６８４号
、同４，１４２，９００号、同４，４５９゜３５３号、
英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許筒４．３４
９．６２２号、同４，３９５゜４７８号、同４，４３３
，５０１号、同４，４６３．０８７号、同３，６５６，
９６２号、同３゜８５２．０６７号、特開昭５！１１６
２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする一Ｆで好ましい。また種々の結晶形の混
合物を用いてもよい。

化学的増悪は、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著
、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　　Ｈ
，Ｊａｍｅｓ　　、　　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　　、４　　ｔｈ　　ａｄ　　ｌ　Ｍａｅｍｉｌｌ
ａｎ　　。

１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８．
リサーチ・ディスクロージャ、３４巻、１９７５年６月
、１３４５２、米国特許下２，６４２．３６１号、同３
．２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，
８５７゜７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２
６６．０１８号、および同３，９０４，４１５号、並び
に英国特許第１，３１５，７５５号に記載されているよ
うにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８およヒ温度３０〜８０
℃において硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増忌剤の複数の組合せを用
いて行うことができる。化学増感は最適には、金化合物
とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許下３
．８５７．７１１号、同４，２６６．０１８号および同
４．０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もし
くはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物など
の硫黄含有化合物の存在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカプ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
下２．１３１０３８号、同３，４１１，９１４号、同３
，５５４．７５７号、特開昭５８−１２６５２６号およ
び前述ダフイン“著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許下３．８９１，４４６号および同３，９８
４．２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて
還元増感することができるし、米国特許下２，５１８，
６９８号、同２゜７４３．１８２号および同２，７４３
，１８３号に記載されているように塩化第一錫、二酸化
チオウレア、ポリアミンおよびのような還元剤を用いて
、または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高
ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感すること
ができる。また米国特許下３，９１７．４８５号および
同３．９６６．４７６号に記載されている化学増感法で
仏僧悪性を向上することもできる０本発明のハロゲン化
銀乳剤粒子表面に化学増感がなされる場合、形成される
潜像数が、粒子内部に形成される潜像分布の最大極大値
の１７５以上１倍未満であるように制御Ｔｊされる。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単分
散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均
粒子直径の１４０％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９５％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許下３．５７４．６２８号、同第３
．６５５．３９４号及び英国特許第１．４１３７４８号
に記載されている。また特開昭４８−８６００号、同５
１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−１
３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９４
１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３８号
などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく
使用できる。

特に特願昭６１−２９９１５５号に記載されている単分
散六角平板粒子は本発明に穫めて好ましい。

本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。

本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。

本発明の乳剤は、同一乳剤層中で通常のいわゆる「表面
潜像型乳剤」と併用することができる。

また、本発明の乳剤と、上記の通常の乳剤とを同−感色
性又は異なる感色性を存する乳剤層間で各々単独で用い
ることもできる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる潜像分布が粒子内部に１つの穫大値を有するハロゲ
ン化銀以外のハロゲン化銀は、約３０モル％以下のヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀が好ましい。

特に好ましいのは約２モル％から約２モル％までのヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を存するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１１ｋＬ１７６４
３　（Ｉ９７８年１２月）、２２〜２３頁、“■、乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄｔｙｐｅｓ）　”　、および同Ｆ＆Ｌ１８７１６　
（Ｉ９７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｅ−ｉｃ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　、
　１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕ４ｆｉｎ１’ｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６））、ゼク
リマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ン社刊（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ　、　Ｆｏｃａｌ　ｒ’ｒｅｓｓ　＋　１９６
４　）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できるが、平板状粒子は、ガツト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Ｇｕｔｏｆｆ　、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、
第１４巻、２４８〜２５７頁（Ｉ９７０年）；米国特許
第４，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４゜４３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ１１
１７６４３および同Ｎｆｌ１８７１６に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

又、米国特許第４，０８２，５５３号、米国特許第４．
６２６，４９８号に開示されているがぶらされたハロゲ
ン化銀乳剤を用いてもよい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

■　化学増感剤２　感度上昇剤３　分光増感剤、強色増感剤４増白剤５　かふり防止剤および安定剤６　光吸収剤、フィルター染料紫外線吸収側７　スティン防止剤８　色素画像安定剤９　硬膜剤１０　　バインダー１１　　可塑剤、潤滑剤１２　　塗布助剤、表面ＲＤ１７６４３２３頁２３〜２４頁２４頁２４〜２５頁２５〜２６頁２５頁右欄２５真２６頁２６頁２７頁２６〜２７頁ＲＤ１８７１６６４８頁右欄同上６４８頁右欄〜６４９頁右欄６４９頁右欄〜６４９頁右欄〜６５０頁左欄６５０頁左〜右欄６５１頁左欄同上６５０頁右欄同上活性剤１３　　スタチック防止　　２７　　　　　　土木発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
Ｉｌｈ１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３．５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許筒１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系およびピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４．３
１０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許筒３．０６１，４３２号、
同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャー＆２４２２０（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ１２４２
３０（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
米国特許筒４，５００．６３．０号、同第４．５４０．
６５４号等に記載ものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４゜０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、第２，３６９，９２
９号、第２，８０１゜１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２゜８９５．８２６号、同第３．７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４．
０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公開第
３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１３６５Ａ号、
米国特許筒３．４４６，６２２号、同第４．３３３，９
９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４．４２７，
７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号、特開昭６０
−５５３４０号、等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー魚１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許筒４．１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許筒４．００４，９２９号、同
第４．　１３８．　２５８号、英国特許筒１．１４６．
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３．４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許筒２．１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４．３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州
特許筒１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、！ｋ１７６４３の２８頁、および同一１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左橿に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、グイ・トランスファープロセ
ス等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカ
ラー反転フィルム、カラー反転ペーパーに好ましく適用
されるや本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を
主成分とｒるアルカリ性水溶液である。この発色現像主
薬としζは、アミノフェノール系化合物も有用であるが
、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
、　　−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチルＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはＰ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２１以上
併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ビドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（Ｉ５４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、を含有しうる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ　Ｈは９〜１２
であることが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉｌ
ｌ）、クロム（Ｖｌ）　、ｗ４（ｎ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などの７ミノボリカルボン
酸頻もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄ＣＩＩＩ）　ｍ塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ｍ）＄１塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉｎ）Ｉｎ塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐ　Ｈで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜ＰＬ酸塩ある
いはカルボニル重亜６Ｎ酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ａ的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｒ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ丁ｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、　Ｐ、２４
８２５３　（Ｉ９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１Ｏ分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０〜２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、邊影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

（実施例）次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１下記表−１に示すような１５種類の沃臭化銀乳剤（ヨー
ド含！３モル％）を調製した。

表　　１これらの乳剤の調製方法を以下に述べる。

■　（Ｉ００）晶癖を有する単分散乳剤の調製７０℃に
保たれたゼラチン水溶液中にＰＢｒを４．５に保ちなが
ら硝酸銀水溶液とＫＢｒ、Ｋｌを含む水溶液をダブルジ
ェットで添加しく１００）晶癖を有する単分散乳剤（稜
長０．６８μｍ）を調製した９次にこのコア乳剤を３つ
に分割し、次のような別々の条件でシェルを形成し、最
終粒子のサイズを０．７μｍ、Ａｇ＋含量を３モル％と
した。

（乳剤Ａ）上記コアに千オ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムを加え、化学増悪を行った。その後、コア形成と
同様の条件でシェルを沈澱させた。

（乳剤Ｂ）上記コアに乳剤Ａと同様の条件でシェルを沈
澱させた後、化学増感を行った。

（乳剤Ｃ）上記コアに乳剤Ａと同様に化学増感とシェル
の沈澱を行った後さらに化学増悪を行った。

（乳剤Ｄ）乳剤Ａ−Ｃを調製する際に用いたコアよりも
小さいサイズのコアを用いた他は乳剤Ａと同様の条件で
乳剤りを調製した。

（乳剤Ｅ）ｐＢｒを５．０に上げハロゲン化銀の溶解度
を上げた条件でシェルの沈澱を行う他は乳剤りと同様の
条件で乳剤Ｅを調製した。

（乳剤Ｆ）ｐＢｒを４．０に下げハロゲン化銀の溶解度
を下げた条件でシェルの沈澱を行う他は乳剤Ａと同様の
条件で乳剤Ｆを調製した。

（乳剤Ｇ、■）乳剤Ａと同様の方法で同様の潜像分布を
もった最終平均粒子サイズが０．３μと０．９μの乳剤
を調製し、それぞれ乳剤Ｇ、ｌとした。

（乳剤Ｈ，Ｊ、Ｋ）乳剤Ｂと同様の方法で同様の潜像分
布をもった最終平均粒子サイズが０１３９ｍ、０．９μ
ｍ、１．　　ＩＥｍの乳剤を調製し、それぞれ乳剤Ｈ，
Ｊ、にとした。

■　（Ｉ１１）晶癖を有する単分散乳剤のＵ４製乳剤Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄの粒子形成時のｐＢｒを３゜３に変える以
外は全く同様の方法でＡ、Ｂ、Ｃ。

Ｄに相当し晶癖のみが異なる八面体単分散乳剤を１ｉｌ
製し、それぞれ乳剤り、Ｍ、Ｎ、Ｏとした。

以上の乳剤に増感色素Ｓ−ｔを添加し、１平方センチメ
ートル当り２μｇの１艮量で塗布した。これらの塗布サ
ンプルについて潜像分布を求めた結果を第１図に示す。

上記フィルムをブルーフイルター（ＢＰＮ−４２）を通
して１／１００秒、およびマイナスブルーフイルター（
ＳＣ−３９）を通じて１／１００秒間露光し下記の処理
液を用いて現像処理（２０°Ｃ１４分）を行った。

かくして得られたセンシトメトリー結果を表−２に示す
、ここで感度はカブリ＋０．１の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で示した。

この結果、本発明の潜像分布を存する乳剤を含む感材は
感度、保存性が他の潜像分布を有する乳剤より優れてい
ることがわかる。

例えば乳ｗＩＦは、潜像分布の極大値が存在する深さに
おいて本発明と近似しているが表面における潜像数が少
なく本発明より低い感度しか得られていない、また乳剤
Ｅは、潜像分布の極大値と表面における潜像数において
本発明と近似しているが、極大値が存在する深さが本発
明よりも深い位置にあり、より低い感度しか得られない
。

処圧辰１−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニーナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　２゜亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　　　　
　２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，０に調整水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１表−２次に下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料１０１とした。

第１Ｎ：ハレーション防止層黒色コロイドＩＩ　　　　　　　　　０．２５ｇ／ｉ紫
外線吸収剤Ｕ−１０，１ｇ／ｃｄ紫外線吸収剤Ｕ−２０，１’　ｇｌｒｄ高沸点有機溶媒
Ｏｉ　ｌ−１ゼラチン　　　　　　　　　　１．９ｇ／ｎ（第２層：
中間層−１Ｃｐｄ　　Ｄ　　　　　　　　　　　　１０１１ｇ／ｍ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−３４０■／ｄゼラチン　　　　　　　　　　Ｏ１４ｇ／ｒｄ第３層：
中間層−２表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、Ａｇｌ含ｉｌ１モル％）銀量　
０．０５ｇ／ｎ（ゼラチン　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｒ＋（第４層
：第１赤惑乳剤層増悪色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μでＡｇ！含１５モル％）　　　
　銀、量　０．４ｇ／ｎｆカプラーＣ−１０，２ｇ／ｒ
ｔｌＣ−２０，０５ｇ／ｒｄ高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，１ｃｃ／ｎｌゼラチン　
　　　　　　　　　０．８ｇ／ｎ！第５Ｎ＝第２赤感乳
剤層増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．７μのＡｇｌ含量３モル％の立方体
単分散乳剤Ｂ）盲艮Ｍ０．４ｇ１ｒｄカプラーＣ−１０，２ｇ／ｒｄＣ−３０，２ｇ／ｎ？Ｃ−２０，０５ｇ／ｒ＋（高沸点有機溶媒０ｉ１−１　　０．　１　　ｃｃ／ｒｔ
（ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｒｄ第６層
：第３赤感乳剤層増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増悪された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．９μのＡｇｌ含量２モル％の球状多
分散乳剤）銀量　０．４ｇ／イカプラーＣ−３０，７ｇ／ｎ（ゼラチン　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｒ＋（第７層
：中間層−３ゼラチン　　　　　　　　　　０．６８／ｄ第８Ｎ＝中
間層−４表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤平均粒径０．０６μ、Ａｇ＋含量１モル％銀量　０．０
５ｇ／／化合物Ｃｐｄ　　Ａ　　　　　　　０．　２　　ｇ／ｍ
ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒｒ第９層
：第１緑感乳剤層増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増悪された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μ、Ａｇｌ含１５モル％）　　　
　銀量　０．５ｇ／ｎ（カプラーＣ−４０，３ｇ／ｉ化合物Ｃｐｄ　　Ｂ　　　　　　　Ｏ，０３ｇ／％ゼラ
チン　　　　　　　　　　０．５ｇ／耐第１０層：第２
緑感乳剤層増悪色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μのＡｇｌ含量３モル％の単分散立方体
）銀量　０．４ｇ／ａ！カプラーＣ−４０，３ｇｌｃｄ化合物Ｃｐｄ　　Ｂ　　　　　　０．０３ｇ／ｉゼラチ
ン　　　　　　　　　　０．６ｇ１０ｆ第１１層：第３
緑感乳剤層増感色素Ｓ−３および３４を含有する沃臭化銀乳剤（平
均粒径０．７μ、アスペクト比３の含量２モル％の平板
状乳剤）銀１　０．　５　　ｇ／ｒｒｌカプラーＣ−４０，８ｇ／ｃｄ化合物Ｃｐｄ　　Ｂ　　　　　　　０．０８ｇ／ｍゼラ
チン　　　　　　　　　　１．Ｏｇ／ｎ？第１２層：中
間層−５染料　Ｄ−１０，０２ｇ／ｃｄ染料　Ｄ−２０，０５ｇ／ｍゼラチン　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｎ（第１３層
：黄色フィルター層黄色コロイド銀　　　　　　　　０、Ｉｇ／ｎ（化合物
Ｃｐｄ　Ａ　　　　　　　０．０１ｇ／ｒｒ＋ゼラチン
　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｎ？第１４層：中間層
−５ゼラチン　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｎ（第１５層
：第１青感乳剤層増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．５μ、Ａｇｌ含！３モル％の単分散立方体
乳剤）銀量　０．６ｇ／ｒｒｒカプラーＣ−５０，６ｇ／耐ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｒｒｒ第１６
層：第２青感乳剤層増悪色素Ｓ−７およびＳ−８を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．６μ、アスペクト比７、Ａｇｌ含量２モル
％の平板状乳剤）銀量　０．４ｇ１ｃｄカプラーＣ−５０，３ｇ／ｒｄＣ６０，３ｇ１ｒｄゼラチン　　　　　　　　　　０．９ｇ／ｎ（第１７層
：第３青感乳剤層増感色素Ｓ−７およびｓ−８を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径１．ｏμ、アスペクト比７のＡｇｌ含Ｍ２モル
％の平板状乳剤）銀量　０．４ｇ／ｎ（カプラーＣ−６０，７８／ｎ？ゼラチン　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ第１８Ｎ：
第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１０，０４ｇ／ｆｆ１Ｕ−３０，０３
ｇ／ｒＩＩＵ−４０，０３ｇＺｃｄＵ−５０，０５ｇ／ｎ？Ｕ−６０，０５ｇ／ｎ（化合物Ｃｐｄ　　ｃ　　　　　　　０．８　　ｇ／ｄ染
料　Ｄ−３０，０５ｇ／ｒｄゼラチン　　　　　　　　　　０．７ｇ／イ第１９層：
第２保護層表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、Ａｇｌ含量１モル％）銀１　０
．　１　　ｇ／ｒｄポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μ）　　　　　０．１ｇ／ｎ？メチル
メククリレートとアクリル酸の４二６の共重合体（平均粒径１．５μ）　　　　０．１ｇ／イＣｐｄ　　
Ｅ　　　　　　　　　　Ｏ８０３ｇ／ｒｄフッ素含有活
面活性荊Ｖ／−１３■／イＷ−２５■／ｌｄゼラチン　　　　　　　　　　２．１ｇ／ｒｒｒ各層に
は、上記組成物の他にゼラチン硬化剤■（Ｉおよび界面
活性剤を添加したや試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

−ｔ＋ＣＨｘＣＨトｗｒ賢ＣＨｔ　−ＣＨ升テＩ− フタル酸ジブチルｉ１リン酸トリクレジルｐｄｐｄｐｄＣＨｔ　　　Ｃｌｈ番ｐａｐｄＣ＋ｓＨｓ＋ＣＯＯＣ＋＆ＨｓｓｌＣ．ＨＳ（ＣＨｚ）ｆｆ　Ｓｏ．θ （ＣＨＪｚ　ＳＯ３　Ｈ・Ｎ　（Ｃｚ　Ｈｓ）Ｃｍ）（
ＳｚＨｓ（ＣＨ　Ｊ　ａ　Ｓ　Ｏ　ｓ８ＣｓＨ＋＋ＳＯｚ　　ＨＮ　　（Ｃｚ　　ＨｓｈＳ（Ｊ）ｕｍ　　ＫＵ３　　ＫＣＨオ＝ＣＨ５Ｏｚ　ＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨｚ　
＝　ＣＩ（Ｓ　Ｏｔ　ＣＨ工ＣＯＮ　ＨＣＨ２Ｈ３次に、第１２Ｎのイラジェーション防止染料Ｄ１の代わ
りに、（Ｉ−１２）染料を等モルで置き換えて塗布した
以外は、試料１０１と同様の方法で試料１０２を作製し
た。

また第５層で使用したハロゲン化銀乳剤Ｂの代わりにハ
ロゲン化銀乳剤Ａに置き換えて塗布した以外は、試料１
０１と同様の方法で試料１０３を作製した。

さらに、表−３に示すごとく、染料とハロゲン化銀乳剤
とによる差異を比較するため試料１０４〜１１７を作製
した。

表これらの試料１０１〜１１７を、４８００’にの光源を
使用し、露光量５０ルックス秒で、各々赤色光または緑
色光にてセンシトメトリー用ウェッジを通して露光した
。露光した試料に、下記に示す現像処理を行った。

■■ 工程　　時間　　温度第一現像　　　　　　６分　　　　３８℃水　　洗　　
　　　　　　２分反　　転　　　　　　　　２分発色現像　　　　　　６分調　　　整　　　　　　　　２分漂　　　白　　　　　　　　　６分定　　　＠　　　　　　　　４分水　　洗　　　　　　　　４分安　　定　　　　　　　　１分　　　　　常　温乾　　
燥処理液の組成は以下のものを用いる。

工二夙檄爪水ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・五ナトリラム塩亜硫酸ナトリウムハイドロキノン・モノスルフォネート炭酸ナトリウム（−水塩）ｌ−フェニル−４メチル〜４ヒドロキシメチル−３ピラゾリドン臭化カリウムチオシアン酸カリウムヨウ化カリウム（０，１％溶液）水を加えて坦云−沃水７　００ｍ１ｇ０ｇ０ｇ０ｇｇ２．５ｇ１．２ｇ２ｒｒ＋１１　００　０ｍ１７　０　　Ｏｍｔニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチレンホスホン酸・五ナトリラム塩ｇ塩化第１スズ（二水塩）ｐ−アミノフェノール水酸化ナトリウム氷酢酸水を加えて　　　　　　　　　　１１亘反慄鬼水ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・五ナトリラム塩亜硫酸ナトリウム第３リン酸ナトリウム（Ｉ２水塩）臭化カリウム沃化カリウム（０，１％溶液）水酸化ナトリウムシトラジン酸Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩ｇ０．１ｇｇ　　５ｍ１０００ｍ１７００ｍｆ！ｇ６ｇｇＱｍｅｇ１．５ｇ１ｇ３．６−シチアオクタンー１．　８ −ジオール水を加えて藺！遜水亜硫酸ナトリウムエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩）チオグリセリン氷酢酸水を加えてｆｉ！ｉＬｔ水エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（二水塩）エチレンジアミン四酢酸＆　（ＩＩ）アンモニウム（二水塩）臭化カリウム水を加えて足ｌ截１０１００Ｏ’ ７００ｍ１２ｇｇ０、４　ｍ　１ｍ１１　０００ｍｊ！８００ｍｊ！２０ｇ００ｇ１　　Ｑ　ＯＯｍｔ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ！チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　８　Ｑ、　Ｏ
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０　ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｍ＃λ定辰水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｌホルマリン（３７重量％）　　　　　　　５．０　ｍ
　ｌ富士ドライウェル（富士フィルム■製界面活性剤）　　５．０ｒｒ＋ｊ！
水を加えて　　　　　　　　　　Ｉ　００　Ｏｍｔこれ
らの処理を終了したのち、各試料で得られたマゼンタ濃
度（Ｄ工）およびシアン濃度（Ｄ、）を測定することに
より、各々の特性曲線を求めた。

特性曲線より、一定濃度（Ｄ＝１　００およびＤ＝２．
００）のマゼンタおよびシアン濃度を得るに必要な露光
量（感度）の差によって赤色および緑色の色再現性を評
価し、表−４および表−５にその結果を示した。

表−４表−４の結果かられかるように、本発明により緑色光に
対する赤色感光層の感度がｌＯｇＥ（ＩＩＩにて約０．
１以上も低下するため、緑色への赤色の濁りを著しく低
下させることが可能となり、緑色の色再現性が大巾に改
善されることがわかる。

表表−５の結果かられかるように、本発明により赤色光に
たいする緑色感光層の感度が１ｏｇＥ値にて約０．５以
上も低下するため、赤色への緑色の濁りを著しく低下さ
せることが可能となり、赤色の色再現性が大巾に改善さ
れることがわかる。

実施例２実施例１で作製した試料１０１〜１１７を用い、各々の
試料の１つは相対湿度７５％、温度５０℃のもとで３日
間放置した。

他の１つは、相対７１度２０％、温度５０℃のもとて３
日間放置した後、各々試料を４８００”Ｋの光源を使用
し、露光蓋５０ルックス・秒で白色光にてセンシトメト
リー用ウェッジを通して露光した。

露光後の試料は、実施例１と同様の方法で現像処理を行
ない、赤色感光層の感度を最高濃度００１（ｒ）ｓ＋ａ
ｘ　　・Ｃ）を測定した。得られた結果を相対的な値と
して表−６に示す。

本＊＊赤色感光層の最高濃度値が小さくなることは、カ
ブリが増加していることを表わす。

表−６の結果かられかるように、本発明により高温下（
５０℃、２０％ＲＨ）でのＤ＊ａｘの低下が少なく、ま
た高温高温下（５０℃、７０％ＲＨ）でも感度の低下が
少ないことがわかる。

実施例３下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、第２赤感乳剤層に実施例１に記載の乳剤Ｂを含
む試料を２０１とした。

第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀ゼラチン第２ＩＷ；中間層２．５−ジーＬルハイドロキノン −ｔｉペンタデシｉ艮０．　　１８ｇ／　イ１、　４０ｇ／ｒｄ１８　ｇ／ｒｄ０７ｇ／ｒ＋（０２ｇｉｒｒｒ０８ｇ／− ０８ｇ／ｍ０ｉ　　１−２　　　　　　　　　　　　０．　　ｌｏ
ｇ／ｒｒｒＯｉ　　１−１　　　　　　　　　　　　　
０．　０２ｇ／ｎ？ゼラチン　　　　　　　　　　１．
ｏｇ／ｍ第３層；第１赤感乳剤層増感色素５−１１．１２．１３．１Ｂで分光増感された
沃臭化銀乳剤銀０．５０ｇ／ｍ（ヨード含ｉｔ５モル％、平均粒子球相当径０゜３μの
不定形多重双晶粒子）Ｃ−１２０，１４ｇ／ＪＯｉｌ−２０，００５ｇ／ｒｒｒＣ−２００，００５ｇ／ｎ（ゼラチン　　　　　　　　　　１．２０ｇ／ｍ第４層；
第２赤感乳剤層増悪色素５−１１．１２．１３．１８で分光増感された
沃臭化銀乳剤（実施例１に記載の乳剤−Ｂ）　　　　　
　　銀１．１５ｇ／イＣ−１２０，０６０ｇ／ｍＣ−１３０，００８ｇ／ｒ＋（Ｃ２００，００４ｇ／ｍ０４ｌ−２０，００５ｇ／ｎ？ゼラチン　　　　　　　　　　１．５０ｇ／ｎ（第５層
；第３赤惑乳剤層増感色素５−１１．１２．１３．１８で分光増感された
沃臭化銀乳剤ｍｌ、５０ｇ／ｍ（ヨード含！８モル％、平均粒子球相当径０゜８μの不
定形多重双晶粒子）Ｃ−１５０，０１２ｇ／イＣ−１３　　　　　　　　　　０．００３ｇ／ｎ（Ｃ−
１４０，００４ｇ／ｎ（Ｏｉ　１〜２　　　　　　　　　０．　３２ｇ／ｃｄゼ
ラチン　　　　　　　　　　ｉ　　６３ｇ／ｒｒｉ第６
層；中間層ゼラチン　　　　　　　　　　１．０６ｇ／ｍ第７層；
第１緑怒乳剤層増感色素５−１４．１５．１６で分光増感された沃臭化
銀乳剤（ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径０゜３μの不
定形多重双晶粒子）Ｓ艮０．３５ｇ／　ボＣ−１６０，１２０ｇ／ｒ＋（Ｃ１１０，０２１ｇ／ｍＣ−１７０，０３０ｇ／ｍＣ−１８０，０２５ｇ／ｎ（Ｏｉｌ−２０，２０ｇ／耐ゼラチン　　　　　　　　　　Ｏ１７０ｇ／＝第８層；
第２緑感乳剤層増悪色素５−１４．１５．１６で分光増感された沃臭化
銀乳剤（ヨード含量８モル％、平均粒子球相当径０゜６μの不
定形多重双晶粒子）銀０．７５ｇ／耐０．０２１ｇ／ｒｒ１０．００４ｇ／ｎ（０，００２ｇ／ｍＯ，００３ｇ／＋ｄ０．１５ｇ／ｎ？０．８０ｇ１ｒｄ０ｉ１”２ゼラチン第９層；第３緑感乳ｖＩ層増感色素５−１４．１５．１６で分光増感された沃臭化
銀　　　　　　　銀１．８０ｇ／ｎ？（ヨード含量１２
モル％、平均粒子球相当径０゜２μの不定形多重双晶粒
子）ｃ−１６０，０１１ｇ／ｒｒｆＣ−１１０，００１ｇ／ｒｄＯ４ｌ−１０，６９ｇ／ｆｆｌゼラチン　　　　　　　　　　１．７４ｇ／ｒｒｒ第１
０層；イエローフィルター層黄色コロイド銀　　　　　　銀０．０５ｇ／ｎ（２，５
−ジーｔ−ペンタテジシルハイドロキノン　　　　　０．０３ｇ／ｒｄゼラチン
　　　　　　　　　　０．９５ｇ／ｎ（第１１層；第１
青感乳剤層増感色素５−１７で分光増感された沃臭化銀乳剤　　　
　　　　　　　　　　　１１０．　２４ｇ／ｎ（（ヨー
ド含量７モル％、平均粒子球相当径０゜３μの不定形多
重双晶粒子）Ｃ−１９０，２７ｇ／ｒｒｌｃ−ｔｓ　　　　　　　　　　　Ｏ，００５ｇ／ｒ＋？
０ｉ１−２　　　　　　　　　　　　０．　２８ｇ／イ
ゼラチン　　　　　　　　　　１．２８ｇ／ｒ＋（第１
２層；第２青感乳削層増感色素５−１７で分光増感された沃臭化銀乳剤　　　
　　　　　　　　　　　　銀０．　４５ｇ／ｎ？（ヨー
ド含量７モル％、平均粒子球相当径０゜６μの不定形多
重双晶粒子）Ｃ−１９０，０９８ｇ／ｎ？Ｏｉ　１−２　　　　　　　　　０．　０３ｇ／ｒｄゼ
ラチン　　　　　　　　　　０．４６ｇ／ｍ第１３７１
；第３青感乳剤層増感色素５−１７で分光増感された沃臭化銀乳剤　　　
　　　　　　　　　　　銀０．７７ｇ／ａ（（ヨード含
量１２モル％、平均粒子球相当径０゜８μの不定形多重
双晶粒子）Ｃ−１９０，０３６ｇ／ｒｒｒＯｉ　１−２　　　　　　　　　０．０７ｇ／ポゼラチ
ン　　　　　　　　　　０．６９ｇ／ｎ？第１４層；第
１保護層沃臭化！！！（沃化！！１モル％、平均粒径０．０７μ
） −Ｚ第１５層；第２保護層ポリメチルメククリレー（直径約１．５μｍ）Ｊ−１４ゼラチント粒子ｓ　　　ｇ／ｍ１１ｇ／ｒｒｒ１−Ｉ　ｇ　／　ｒｄ９０　ｇ／ｒｄ５４ｇ／＋ｄ１５ｇ／ｒｄ１０　ｇ／ｍ１０ｇ／ｎ？０２　ｇ／ｒｄ０２　ｇ／ｒｄ７２ｇ／ｒｒｌ各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤１−（−１や
界面活性剤を添加した。

試料を作るに用いた化合物を以下に示す９ｔＨＨＳ（ＪコＮａＵｓＮａＨＨ２ＣＨｘＩ（ＣＨｘ）ｓ　５０ｓ　ＮａｘＨｓＣ茸Ｈｓｉｌフタル酸ジブチルｉ１リン酸トリクレジルＣＨＸ講ＣＨ３０ｔ　ＣＨｔ　ＣＯＮＨＣＨｇＣＨｔ　
”　ＣＨＳ　Ｏｔ　ＣＩ（ｔ　ＣＯＮ　ＨＣ）ｌ　ｇ次
に第１５層のイラジェーション防止染料Ｆ１の代わりに
、（ｒ　−１）染料を等モルで置き換えて塗布した以外
は、試料２０１と同様の方法で試料２０２を作製した。

また第４Ｎで使用したハロゲン化銀乳剤Ｂの代わりにハ
ロゲン化！！Ａに置き換えて塗布した以外は、試料１０
１と同様の方法で試料１０３を作製した。

さらに表−７にしたがって、染料とハロゲン化銀乳剤と
による差異を比較するため試料２０４〜２１４を作製し
た。

表−７これらの試料２０１〜２１４を４８００”Ｋの光源を使
用し、露光Ｉｔ２５ルックス・秒で、各々赤色光または
緑色光にてセンシトリ−用ウェッジを通して露光した。

露光した試料を下記の処理工程にしたがって、３８℃で
現像処理を行った。

カラー現像　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　２分ｌＯ秒定　　　　着　　　　４分２０秒水　　　　洗　　　　３分１５秒安　　　　定　　　　１分０５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ −１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム沃化カリウムヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２メチルアニリン硫酸塩水を加えて１、４ｇ１、３■ ２、４ｇ４、５ｇ１、　Ｏ１ｐＨ１０，０漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩ｌ　００゜臭化アンモニウム硝酸アンモニウム水を加えて１０゜１５０゜１０゜１゜ｐＨ６゜定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩亜硫酸ナトリウムチオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）重亜硫酸ナトリウム水を加えて４、０ｇ１７５、　０ｍｊ！４、６ｇ１、ｏｆ６．６　Ｈ安定液ホルマリン（４０％）　　　　　　　　２．Ｑｍｊ！ポ
リオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度　１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．（Ｉこれらの処理を終
了したのち、試料上に得られたシアン濃度（Ｄｃ）およ
びマゼンタ濃度（Ｄ７）を測定することにより各々の特
性曲線を求めた。

特性曲線より、一定濃度（Ｄｍｉｎ　＋０．　２）のシ
アンおよびマゼンタ濃度を得るに必要な露光量（感度）
の差によって赤色および緑色の色再現性を評価し、表−
８にその結果を示した。

表表−８の結果かられかるように、本発明により緑色およ
び赤色の色再現性が大巾に改善されることがわかる。

実施例４実施例−３で作製した試料２０１〜２４を用い、各々の試料の１つは相対湿度７５％、温度５Ｏ℃の
もとて３日間放置したのち、他の１つは相対湿度２０％
、温度５０℃のもとて３日間放置したのち、各々の試料
を４８００＠にの光源を使用し、露光量２５ルツクス・
秒で白色光にてセンシトメトリー用ウェッジを通して露
光した。

露光した試料は、実施例−３と同様の方法で現像処理を
行ない、赤色感光居の感度とカブリ濃度（Ｄ＋＊ｉｎ　
）を測定した。得られた結果を相対的な値として表−９
に示す。

／表−９の結果かられかるように、本発明により高温高湿
下でもカプリの増加が少なく、また感度の低下も少ない
ことがわかる。

（発明の効果）本発明により、色再現性にすぐれ、高温高湿下に保存し
た場合にも写真特性の変動の少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料が得られ、実用上のメリットは大である。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上にそれぞれ少くとも１層の赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有してなる写真感光材料において、該乳
剤層の少くとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤の粒子
表面から内部深さ方向への潜像分布が、少くとも１つの
極大値を有し、該極大値の存在位置が粒子表面から０．
０１μｍ未満にあり、かつ粒子表面に前記最大極大値の
５分の１以上、１倍未満の潜像数を有するように化学増
感されており、さらに、該写真感光材料が下記一般式（
I ）で示される化合物の少くとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ少くとも１個のカルボキ
シル基又はスルホ基をもつアルキル基又はアラルキル基
を表わす。ｎは０、１又は２を表わす。