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JPH0211619B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0211619B2
JPH0211619B2 JP484481A JP484481A JPH0211619B2 JP H0211619 B2 JPH0211619 B2 JP H0211619B2 JP 484481 A JP484481 A JP 484481A JP 484481 A JP484481 A JP 484481A JP H0211619 B2 JPH0211619 B2 JP H0211619B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
stretching
micropores
microfibrils
average
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP484481A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57117951A (en
Inventor
Kyonobu Okamura
Mizuo Shindo
Osamu Fukunaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP484481A priority Critical patent/JPS57117951A/ja
Priority to DE8181306051T priority patent/DE3175183D1/de
Priority to EP19810306051 priority patent/EP0057328B1/en
Priority to US06/336,216 priority patent/US4384023A/en
Publication of JPS57117951A publication Critical patent/JPS57117951A/ja
Publication of JPH0211619B2 publication Critical patent/JPH0211619B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンより成り、延伸方向に配
列したミクロフイブリルと、それに対してほぼ直
角に存在する結節部により形成された短冊状微小
空孔が互いにつながりあい積層したミクロ構造を
有する各種の物質分率に適した新規な多孔性フイ
ルム及びその製造法に関する。
ポリエチレンが貫通した微細孔を有する多孔質
膜に成型可能であることは既に公知である。
usp3679538号には密度0.96ｇ／cm3、MI値0.7の
ポリエチレンが貫通孔を有する平膜に成型可能で
あることが開示されている。これによれば溶融し
たポリエチレンを175〜225℃の温度領域において
Ｔ―ダイより押出し、急冷後延伸することによつ
て膜面に貫通した微細孔が生成することが記され
ている。しかし生成した多孔質のポリエチレン膜
の膜性能、微細孔構造については明らかではな
い。
一方ポリエチレンが中空形態の多孔質膜に成型
可能であることもusp3423491号明細書、
usp4020230号明細書、イスラエル国a.t.ramoto
plastics ltd.社発行の多孔性プラスチツクチユー
ブに関するテクニカルインフオメーシヨンブレタ
ン（1976年２月及び３月発行）及び特開昭52−
137026号明細書等に開示されている。
usp3423491号及びusp4020230号はいずれも、
ポリエチレンに低分子量のエステル、スルホラ
ン、ポリグリコール等特定の可塑剤を配合した
後、ポリエチレンに対する非溶媒で、可塑剤を抽
出することにより貫通した多孔構造をもたせたも
のであり、可塑剤抽出を行なう条件によつて
usp3423491号では75％以上の塩排除率を示す逆
浸透性微細孔をもつたポリエチレン多孔質中空糸
を、又usp4020230号では、およそ30Åの回転半
径をもつアルブミンの透過を約95％以上阻止出来
る有効最大微孔半径約50Å以下の多孔質ポリエチ
レン中空糸が製造されることが示されている。し
かしこれらの発明は上述した如く、ポリエチレン
に大量の可塑剤を配合し、加熱融解して賦形した
後、溶媒により可塑剤のみを抽出することにより
多孔構造を生じせしめるものであり、工業的見地
に立てば工程が複雑な上に抽出溶媒の回収、それ
にともなう公害防止への投資等を考えなければな
らず低コストの工業多孔質膜を提供するには誠に
不合理な製造法と言わざるを得ない。さらにこの
ような溶媒を用いる製造方法では製品に使用した
可塑剤あるいは溶媒が残留する心配があり、例え
ば医療、衛生、食品等の用途に使用するには問題
となる場合が多い。又該発明における細孔径分布
は電子顕微鏡の観察ではほぼ球形で約0.1〜1μの
範囲にあるにも拘らず、過実験による有効最大
微孔半径は0.005μ（50Å）以下と非常に小さいこ
とが示されている。このことは、可塑剤を抽出す
ることによつて生成する抜け殻の微細孔のミクロ
構造は１つ１つの微細孔は球形に近く、その隣の
微細孔の連結部が非常に小さくその連結部が透過
物質の大きさを決め、さらには連続してつらなつ
ていないインクボトル的形状の微細孔も多く存在
することに起因すると考えられ、膜の空孔容積が
物質の透過に対して効率的に活用されにくい微細
孔径の分布の大きい膜構造であることを意味す
る。
一方特公昭55−32531号明細書には、ポリエチ
レンを溶融押出しによつてフイルムとし、熱処
理、延伸、熱硬化することにより開放セル構造を
もたない対応するポリマー弾性物質の密度、例え
ば微孔性フイルムを製造した原料の密度に比し
て、かさ比重の減少率即ち本発明でいうところの
空孔率が34〜41％、水銀ポロシメーター法による
平均孔径が100〜5000オングストローム即ち0.01
〜0.5μで50％伸長率からの弾性回復率が50％以上
の値を有する微孔性フイルムが得られることが示
されている。該発明の製造法は全く溶剤等を使わ
ない溶融賦形と延伸方法によるため工業的に実施
する場合には極めて合理的で無駄のないプロセス
となり、不純物の混入の少ない非常に低コストな
多孔質フイルムを提供することができると思われ
る。しかし該発明で得られる多孔質フイルムの膜
性能は上記の如く、微細孔径の小さなものしか得
られず空孔率も小さく膜性能の低いものであり、
しかも応力緩和が行なわれ難く、その用途は非常
に狭い範囲に限られるものである。
かかる先行技術より明らかな如く、ポリエチレ
ンより成る多孔質フイルムは種々の方法で製造可
能であるが、ポリエチレンを溶剤及び可塑剤等を
併用することなく単独で溶融賦形することによつ
て得られ、かつ平均孔径が0.5μ以上、空孔率41％
を越えたポリエチレン製フイルムは未だ知られて
いない。
本発明者らは、かかる観点から、ポリエチレン
より成り平均孔径、空孔率が従来知られている範
囲はもちろんそれ以上の平均孔径及び空孔率を有
し、孔径分布がシヤープで過効率が優れたミク
ロ積層構造を有し、且つ応力緩和が速やかに行な
われ易い多孔質フイルムを溶剤あるいは可塑剤等
を全く使用しないで製造する方法について鋭意検
討の結果、本発明に到達したものである。
即ち本発明の要旨とするところは、微小空孔が
フイルムの一方の表面より他方の表面へ相互につ
ながり積層構造を有し、該微小空孔がフイルムの
延伸方向に配列したミクロフイブリルと該ミクロ
フイブリルに対してほぼ直角に連結した結節部よ
り形成される短冊状微小空孔で特徴ずけられ、水
銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平均孔径
が0.05〜2μの範囲にあり、該フイルムの空孔率が
30〜90％の範囲にあり、50％の伸長率からの弾性
回復率が50％未満、好ましくは30％以下である多
孔質ポリエチレンフイルムである。
更に0.1〜５のMI値及び少なくとも0.955ｇ／cm3
以上の密度を有する本質的に分枝の少ない高密度
ポリエチレンをポリマーの融点より約20℃以上で
あり、かつポリマーの融点を約80℃以上越えない
範囲の温度領域において通常のフイルム押出機を
用いてドラフト10〜5000の範囲でフイルムを成型
し、得られた結晶性未延伸フイルムを必要に応じ
てポリマー融点以下でアニール処理を行なつた
後、40℃以下の温度に保たれた延伸区間で５〜
100％冷延伸を行ない、次いで80〜125℃の温度領
域において１段又は多段に熱延伸を行ない、その
際冷延伸及び熱延伸を合わせた総延伸量が50〜
700％の範囲内であり、しかる後に必要に応じて
100〜125℃の温度領域において熱セツトを行なう
ことにより前記ミクロ積層構造及び膜性能を有す
る多孔質ポリエチレンフイルムを製造する方法に
関するものである。
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明において採用するポリエチレンは分枝の
少ない高密度ポリエチレンであることが必要であ
り、ASTM Ｄ―1505によつて示された測定法に
よる密度が少なくとも0.955以上であるポリエチ
レンの採用が必要である。ポリエチレンはエチレ
ンの重合によつて得られた重合体に対する総称で
あるが、実質的には採用する重合法によつてその
物理的、化学的性質が大巾に異なることは周知の
事実である。即ち、採用する重合方法、重合条件
によつて得られるポリエチレンは極めて分枝の少
ない高密度のものから、分枝の量及び枝長の長短
が大巾に異なり場合によつては結晶性の極めて低
い低密度ポリエチレンに至るまで極めて多様な重
合体が得られるのであり、ポリマー構造、結晶構
造、結晶化速度、結晶化度、耐熱性、耐酸化劣化
性等々実質的には全く別種のポリマーと考えるべ
きほどの差を有するのである。そして、一般に高
密度ポリエチレンと称されるものも重合法から見
れば、いわゆる中圧法及び低圧法の二法により得
られたポリエチレンが含まれ、密度的にも約
0.940〜0.970ｇ／cm3の広範囲に及んでいる。
本発明者はこれらのポリエチレンの中でもとり
わけ高い結晶化度を有する分枝の少ない特定の高
密度ポリエチレン、即ち密度が少なくとも0.955
以上の高密度ポリエチレンを特定の条件下で溶融
賦形し、得られた未延伸フイルムを特定の条件下
で延伸することにより、前述のミクロ積層構造を
もつ平均微細孔径が0.05〜2.0μの多孔質フイルム
を得ることに成功したものである。即ち、本発明
者らの検討によれば密度が0.955に満たない高密
度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを用いる
場合には、本発明の方法に従つて多孔質化を計つ
た場合においても多孔質構造は全く生成しない
か、生成してもその平均微細孔径は0.05μ以下の
微細なものとなり、更に空孔率が大きくても、透
水量が小さく、完全には貫通していないインクボ
トル構造を多数含むと考えられる挙動を示す場合
が多いことが認められている。かかるポリマー密
度の高低による細孔構造の差は前述の如く、採用
するポリエチレンが実質的に別種のポリマーと考
えるべき程にポリマー構造特に分枝の量及び枝長
が異なり、これが多孔質構造の形成に大きく関与
しているものと想定される。
本発明において採用するポリエチレンのMI値
は0.1〜５の範囲にあるものが好ましい。
MI値はASTM Ｄ―1238によつて測定される
値である。この範囲は特に本発明のミクロ積層構
造を有し、平均孔径0.05〜2μ、空孔率30〜90％の
多孔質フイルムを安定して製造するのに望ましい
範囲であつて、0.1以下のMI値の高密度ポリエチ
レンでは溶融粘度が高きに過ぎ、安定したフイル
ム成型が行ない難く又５以上のMI値の領域では
フイルム成型は行なえるものの延伸安定性に著し
く劣り満足な取扱いが不可能となる。又、得られ
た膜性能も著しく低いものである。
密度0.955ｇ／cm3以上、MI値0.1〜５のポリエチ
レンから本発明の方法により製造した多孔質ポリ
エチレンフイルムは意外にも細孔表面積が小さく
通常50m2／ｇ以下であり、多くの場合30m2／ｇ以
下を有するのに加え、50％伸長率からの弾性回復
率が小さく50％以下であり多くの場合30％以下と
することが可能である。このことは特公昭55−
32531号で開示された多孔質ポリエチレンフイル
ムの50％伸長率からの弾性回復率が50％以上、細
孔表面積が少なくとも30m2／ｇ以上であるのに対
して全く異なる特性を示しており、前述したよう
に同じポリエチレンと称しても重合法が異なれば
実質的に異種ポリマーと考えるべきであるという
ことを示すことに加え、本発明方法が前述の従来
公知の方法に比して特異な技術的位置づけにある
ことを示す一例である。
本発明の多孔質ポリエチレンフイルムの弾性回
復率が50％以下、多くの場合30％以下とすること
が可能であると該多孔質フイルムを各用途におい
てモジユール加工したり、加工後のモジユールを
保管及び使用する場合、形態安定性が非常に良い
という特徴が得られる。即ち、前述の従来公知の
ポリエチレン多孔質フイルムのように弾性回復率
が50％以上という極めて応力緩和の行なわれにく
い多孔質フイルムをモジユール加工した場合、加
工がやりにくいだけでなく加工したモジユール又
はモジユール内部の支持部材あるいは接着部分に
フイルムの応力が加わり支持部材が変形したり、
接着部が剥離する場合がある。これに対して本発
明のように弾性回復率が50％未満、多くの場合30
％以下であると、フイルムの応力緩和が速やかに
行なわれ、前述のようなフイルムの応力によるモ
ジユール又は支持部材の変形あるいは接着部の剥
離は全く発生しない。
本発明においては、かかる特定の高密度ポリエ
チレンを通常のフイルム押出機を用いて結晶性未
延伸フイルムを成型する。ダイスはスリツト構造
又は二重管構造いずれでも差し支えはない。スリ
ツト状ダイスを使用すると平面フイルムが成型さ
れ、二重管ダイスを使用すると筒状のフイルムが
成型される。該筒状フイルムは、引続いて行なう
熱処理、延伸処理、熱固定処理いずれも筒状の状
態で処理することが可能であり、製造過程で特に
切開し平面状フイルムにする必要はない。又フイ
ルム成型に際して内部エアー吹込み量を調節する
ことにより目的に応じた巾のフイルム成型が行な
える。
本発明の目的とする平均孔径0.05〜2.0μ、空孔
率30〜90％の多孔質フイルムを得る為の未延伸フ
イルムを安定して得るのに適した押出し温度は、
ポリマーの融点より約20℃以上で、ポリマー融点
を約80℃以上越えない範囲の温度領域に設定する
のが望ましい。ポリマーの融点より約20℃以上を
越えない低温領域で成型された未延伸フイルムは
非常に高度に配向結晶化しているが、本発明に従
つて後で延伸して多孔質化を計る場合、最大延伸
倍率が低く本発明の意図する多孔質フイルムは得
がたい。又逆にポリマー融点を80℃以上越える高
温の領域にてフイルム成型を行なう場合では、膜
性能例えば空孔率が大巾に低下するとともに、本
発明で目的とする比較的大きな細孔径を有する多
孔質フイルムは得られ難い方向となる。
適当な押出し温度で吐出されたポリマーは、10
〜5000の範囲のドラフトで引取るのが望ましい。
引取られるフイルムはダイスを出て最初に接触す
るロール上で約70℃以下になるよう急速で効果的
冷却を行なう為押出された直後のフイルムに空気
を吹きつけたり、その他冷却装置を設置すること
が望ましい。
かくして得られた未延伸フイルムをこのまま延
伸多孔質化に使用してもよいが、ポリマー融点以
下、好ましくは120℃以下で定長下にアニール処
理を行なつた後延伸に供しても良い。必要なアニ
ール処理時間は約２分前後で充分である。
延伸は冷延伸に引続き熱延伸を行なう二段延伸
又は熱延伸を更に多段に分割して行なう多段延伸
が望ましく冷延伸のみの一段延伸は好ましくな
い。本発明の目的とするミクロ積層構造を有し、
平均孔径が0.05μ以上、空孔率30％以上の多孔質
フイルムを得るには、とりわけ冷延伸温度は約40
℃以下−100℃以上、望ましくは室温であること
が必要である。該冷延伸を採用することは本発明
の目的とするミクロ積層構造を有し、平均孔径が
0.05μ以上の多孔質ポリエチレンフイルムを製造
する上で極めて重要な、必要不可欠な要素であ
る。
即ち、高配向結晶性未延伸フイルムは、まず冷
延伸において結晶構造の破壊が起り、ミクロなク
ラツキングが発生しそれが引続く熱延伸工程によ
る熱可塑化延伸にてミクロボイド積層構造に発達
すると考えられ、最初の冷延伸において如何に均
一にミクロクラツキングを発生せしめることがで
きるかが製品の膜性能、製品の均質性、工程の安
定を確保する上で大きな技術ポイントとなる。即
ち該冷延伸はできるだけ短区間で実施すると延伸
点は固定され、非常に均一にフイルムが白化し、
それに引続く熱延伸の最高延伸倍率が大巾に向上
し、ミクロ積層構造が極めて大きい即ち孔径の大
きいかつ孔径分布のシヤープなものが得られる。
通常該延伸区間は50mm以下が望ましい。
このようにして冷延伸を５〜100％行なつた後、
次いで80〜125℃の温度領域において熱延伸を１
段又は多段に行なうのが良い。約125℃を越えた
領域での延伸ではフイルムは透明化し望ましい多
孔質構造は全く得られない。80℃を若干下廻る温
度領域での熱延伸は必ずしも不都合ではないが、
熱延伸温度が低下するにつれて得られる膜性能は
低下し本発明の目的に適さなくなる為望ましくな
い。熱延伸における延伸倍率は冷延伸及び熱延伸
を合せた総延伸量が50〜700％の範囲内において
選定すべきであり、700％を越える延伸において
は延伸時にフイルムの切断が多発し、工程安定性
が大巾に低下するため望ましくない。
本発明者らの検討結果によれば、この熱延伸量
及び冷延伸及び熱延伸の延伸割合を変化せしめる
ことによつて、得られる多孔質フイルムの空孔
率、平均孔径等の膜性能を可成り変化せしめるこ
とが可能であり、その適正な条件は、多孔質フイ
ルムの用途によつて適宜選択することが出来る。
得られた多孔質フイルムは熱延伸においてほぼ
形態の安定性が確保されており、必ずしも多孔質
構造の固定を目的とした熱セツト工程を必要とし
ないが、前述の熱延伸温度と同じ温度領域で必要
に応じて緊張下にあるいは緩和状態で熱セツトを
行なうことが出来る。
本発明により得られる多孔質ポリエチレンフイ
ルムの短冊状微小空孔を解り易くするために平面
模式図を第１図に示した。また、実際に得られた
フイルムの表面走査型電子顕微鏡写真（6000倍）
を第２図に示した。
第１図で１はミクロフイブリル、２は１のミク
ロフイブリルに対してほぼ直角に連結した結節
部、３は短冊状微小空孔であり、ミクロフイブリ
ルと結節部により構成された短冊状の微小空孔３
は各結節部を介して積層構造をとつている。４は
ミクロフイブリルとほぼ平行に配置されたミクロ
フイブリルより太い部分であるが、電子顕微鏡写
真ではミクロフイブリルの集合体のように観察さ
れる。今の所その構造は不明であり、本明細書で
は一応ミクロフイブリルの集合体と呼ぶことにす
る。微小空孔の積層構造は第１図のように結節部
を介してモデル的に言えば一平面内にフイルムの
長さ方向及び巾方向へ積層すると同時に、このよ
うな構造を有する平面がフイルムの厚み方向に積
み重さなつていることを意味する。
本発明の多孔質フイルムの短冊状微小空孔は上
記したごとく、ミクロフイブリルと結節部によつ
て特徴ずけられるが、その構造を電子顕微鏡でさ
らに詳細に検討すると、ミクロフイブリル１の平
均的な太さMが0.01〜0.5μ、その平均的な長さ
ｌMが0.1〜3.0μの範囲にあり、結節部２の延伸方
向への平均的な長さKが0.05〜1.0μの範囲にあ
ることが判明した。さらに隣接するミクロフイブ
リルの同志の間隔又はミクロフイブリルとミクロ
フイブリル集合体４の間隔で表わされる短冊状微
小空孔の平均的な巾Vがミクロフイブリルの平
均的な太さ（M）の0.3〜5.0倍の範囲にあるこ
と、および隣接する結節部の間隔で表わされる短
冊状微小空孔の平均的な長さVがその平均的な
巾（V）の３〜50倍の範囲にあるというきわめ
て特異な構造を有していることが解つた。
本発明において得られる多孔質ポリエチレンフ
イルムは、溶剤とか可塑剤が全く残留しない清潔
な分離膜であり、空孔率が大きくガス透過量、あ
るいは液体透過量が極めて大きいばかりでなく、
上述したような特異なミクロ積層構造、細孔形か
らくると考えられる目詰りの起りにくい特徴を有
しており、例えば血液から血漿を過する血漿分
離、血漿蛋白の分画、無菌無〓エアーフイルタ
ー、無菌水用フイルター、各種溶液、廃液の過
膜、電池用セパレーター、電気泳動膜等に好適で
ある。これら用途の内水溶液中で使用する場合ポ
リエチレンのもつ疎水性は必ずしも問題ではな
く、アルコール、逆性石ケン等による通水処理、
オゾン酸化処理、アクリル酸、無水マレイン酸、
ビニルピロリドン等親水性モノマーのグラフト処
理、その他の従来公知の物理的、化学的手段によ
つて親水化可能であり、何ら欠点と考えるには当
らない。
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明において使用する測定方法は以下に示
した方法によつた値である。
(1) 密度；ASTM Ｄ―1505に準じて測定。
(2) MI値；ASTM Ｄ―1238に準じて測定。
(3) 空孔率と孔径分布；カルロエルバ社製水銀ポ
ロシメーター221型を用いて測定。
(4) 弾性回復率；25℃，65％相対湿度において巾
15ミリの試料を試長２インチで引張特性試験機
中に設置し50％伸長率に達するまで２インチ／
分の速さで試料を伸長した。試料を１分間伸長
状態で保持し、次いで伸長時と同一の速度で弛
緩させた。試験機が無負荷状態を指示したら直
ちに読みの値を記録した。引張試験機としては
東洋ポールドウイン社製テンシロンUTM―
型を用いた。弾性回復率は次式より求めた。
弾性回復率＝（50％伸長時の長さ）−（50％伸長後
荷重を０に返した時の長さ）／（50％伸長時の長さ）−
（伸長前の長さ）×100（％） (5) N2ガス透過量；有効膜面積20cm2のサンプル
を準備し、窒素で380mmHgの圧力を25℃で加え
多孔質フイルムを通過した窒素量を測定した。
(6) 水透過量；上記N2ガス透過量測定と同様、
有効膜面積20cm2のサンプルを準備しエタノール
〜水（75／25容積比）の混合溶媒中に30分間浸
漬による通水親水化処理を行ない、イオン交換
水で充分に洗浄した。その親水化したサンプル
を乾燥させることなく一方の面から380mmHgの
水圧を加えフイルムを通じて他方の面に通過し
た水の単位量を測定した。
実施例 １ 密度0.964ｇ／cm3、メルトインデツクス0.35の
高密度ポリエチレン（三井石油化学株式会社製、
ハイゼツクス5202B）を吐出口径が50mm、円環ス
リツト巾が0.7mmの二重管構造ダイスを使用し、
170℃で溶融押出しを行なつた。成型された管状
フイルムの直径がダイスの直径と等しくなるよう
に内部へ空気を吹込みダイス上10cmの位置で管状
フイルムの外壁全面に温度25℃の冷却風を吹きつ
けて冷却し、ダイス上100cmの位置でニツプロー
ルにより速度25ｍ／minで引取つた。このときの
ドラフトは175であつた。得られた未延伸フイル
ムは厚さ25μであつた。
この未延伸フイルムを管状のまま110℃に加熱
されたローラー上を定長下に通過せしめてローラ
ー接触時間150秒でアニール処理を行なつた。さ
らにこのアニール処理フイルムを室温に保持され
たニツプロール間で30％冷延伸を行なつた。この
ときのロール間隔は35mm、供給側ニツプロールの
速度は２ｍ／minであつた。この冷延伸に引続い
て110℃に加熱した加熱函中で総延伸量が350％に
なる迄ローラー間熱延伸を行ない、さらに110℃
に加熱した加熱函中で20秒間熱セツトを行ない、
連続的に多孔質フイルムの製造を行なつた。得ら
れた多孔質ポリエチレンフイルムは膜厚20μで弾
性回復率20％の白化度の極めて均質なフイルムで
あつた。又水銀ポロシメーターによる平均孔径は
0.57μ、空孔率68％、細孔表面積28m2／ｇと極め
て多孔質化度の大きいものであり、N2ガス透過
量は2.65×105／m2，hr，760mmHg、水の透過
量4300／m2，hr，760mmHgと極めて大きいもの
であつた。該多孔質ポリエチレンフイルムの電子
顕微鏡写真から測定した平均的なミクロフイブリ
ルの長さ（M）は約1.0μ、平均的なミクロフイ
ブリルの太さ（M）は約0.1μ結節部の平均的な
延伸方向の長さ（K）は0.5μであり、微小空孔
の平均的な（V）は0.1μ、微小空孔の長さと巾
の比は約10であつた。
一方比較として、密度0.965ｇ／cm3、メルトイ
ンデツクス14の高密度ポリエチレン（三井石油化
学株式会社製、ハイゼツクス1300J）と密度0.942
ｇ／cm3、メルトインデツクス0.60の中密度ポリエ
チレン（三井石油化学株式会社製、ハイゼツクス
5500B）を用い本実施例と同様の方法により多孔
質ポリエチレンフイルム製造を試みた。ところが
ハイゼツクス1300Jの場合延伸時極端な白化斑が
発生し、又ハイゼツクス5500Bの場合空孔率10％
以下であり、いずれも全く多孔質膜としての実用
に耐えうるものは得られなかつた。
なお、先行技術である特公昭55−32531号明細
書に記載されている該多孔質フイルムの窒素ガス
流束の上限値は127.5（ｇ―mole／cm2，min×103）
であり、この値を測定時の差圧10Kg／cm2として本
発明の単位に換算（25℃，1atm）すると、N2ガ
ス透過量は18.7×104（／m2，hr，760mmHg）と
なる。従つて本実施例で得られた多孔質フイルム
の値は同じ単位で26.5×104であり、先行技術よ
りも1.4倍大きいN2ガス流束を有していることが
わかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の多孔質ポリエチレンフイルム
のミクロ積層構造を示した模式図である。 第１図において、１…ミクロフイブリル、２…
結節部、３…微小空孔、４…ミクロフイブリル集
合体、第２図は本発明の多孔質ポリエチレンフイ
ルム表面の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 微小空孔がフイルムの一方の表面より他方の
    表面へ相互につながり積層構造を有し、該微小空
    孔がフイルムの延伸方向に配列したミクロフイブ
    リルと該ミクロフイブリルに対してほぼ直角に連
    結した結節部より形成される短冊状微小空孔で特
    徴ずけられ、水銀ポロシメーターで測定した微小
    空孔の平均孔径が0.05〜2μの範囲にあり、該フイ
    ルムの空孔率が30〜90％の範囲にあり、50％の伸
    長率からの弾性回復率が50％未満であることを特
    徴とする多孔質ポリエチレンフイルム。 ２ (1) ミクロフイブリルの平均的な太さ（M）
    と、平均的な長さ（M）が M＝0.01〜0.5μ M＝0.1〜3.0μ であり (2) 結節部の延伸方向への平均的な長さ（K）
    が K＝0.05〜1.0μ であり (3) 短冊状微小空孔の平均的な巾（V）と、平
    均的な長さ（V）が V／M＝0.3〜5.0 V／V＝３〜50 の関係で表わされる、特許請求の範囲第１項記載
    の多孔質ポリエチレンフイルム。 ３ 密度が0.955ｇ／cm3以上であるポリエチレン
    から賦形された特許請求の範囲第１項又は第２項
    記載の多孔質ポリエチレンフイルム。 ４ 微小空孔がフイルムの一方の表面より他方の
    表面へ相互につながり積層構造を有し、該微小空
    孔がフイルムの延伸方向に配列したミクロフイブ
    リルと該ミクロフイブリルに対してほぼ直角に連
    結した結節部より形成される短冊状微小空孔で特
    徴ずけられ、水銀ポロシメーターで測定た微小空
    孔の平均孔径が0.05〜2μの範囲にあり、該フイル
    ムの空孔率が30〜90％の範囲にあり、50％の伸長
    率からの弾性回復率が50％未満である多孔質ポリ
    エチレンフイルムを製造する方法に於て (1) 0.1〜５のメルトインデツクス（MI値）及び
    0.955以上の密度を有する本質的に分枝の少な
    い高密度ポリエチレンを用い (2) ポリマーの融点より約20℃以上でありかつ約
    80℃以上越えない範囲の温度領域において (3) フイルム製造用ダイスを用いてドラフト10〜
    5000の範囲で溶融賦形を行ない (4) 得られた未延伸フイルムを必要に応じてポリ
    マーの融点以下でアニール処理を行なつた後 (5) 40℃以下の温度に保たれた延伸区間で５〜
    100％冷延伸を行ない (6) 次いで80〜125℃の温度領域において１段又
    は多段に熱延伸を行ない、その際冷延伸及び熱
    延伸を合せた総延伸量が50〜700％の範囲であ
    り (7) しかる後に必要に応じて100〜125℃の温度領
    域において熱セツトを行なう ことを特徴とする多孔質ポリエチレンフイルムの
    製造方法。 ５ (1) ミクロフイブリルの平均的な太さ（M）
    と、平均的な長さ（M）が M＝0.01〜0.5μ M＝0.1〜3.0μ であり (2) 結節部の延伸方向への平均的な長さ（K）
    が K＝0.05〜1.0μ であり (3) 短冊状微小空孔の平均的な巾（V）と、平
    均的な長さ（V）が V／M＝0.3〜5.0 V／V＝３〜50 の関係で表わされる、特許請求の範囲第４項記載
    の多孔質ポリエチレンフイルムの製造法。
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