JPH01266156A - 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粘着剤用途に適したブロック共重合体組成物
及び粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、初期接着力
、保持力、柔軟性、加工性及び熱安定性に優れた、特定
組成の３分岐状のブロック共重合体と線状ジブロック共
重合体とよりなるブロック共重合体組成物及びこれを用
いて得られる粘着剤組成物に間する。

（従来の技術） 従来から粘着剤組成物のベースポリマーとしてポリスチ
レン／ポリイソプレンブロック共重合体をはじめとする
各種のブロック共重合体が用いられているが、線状のブ
ロック共重合体単独では初期接着力に優れるものの保持
力に劣り、放射状のブロック共重合体単独では保持力に
優れるものの初期接着力が不十分であるため、放射状ブ
ロック共重合体と線状ブロック共重合体が紺み合わされ
て用いられることが多い（例えば、特開昭５１−２６９
３８、特開昭６１−２６６４７）。しかしながら、粘着
剤に要求される初期接着力、保持力以外の特性、すなわ
ち柔軟性、加工性、熱安定性等の種々の特性に対す、る
要求をも同時に満足させうるものは、未だ得られていな
い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記緒特性のバランスに優れた粘着剤
及びこれを得るためのブロック共重合体組成物を得るこ
とにある。本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究
の結果、特定の組成を有するブロック共重合体組成物を
用いれば初期接着力、保持力、柔軟性、加工性及び熱安
定性をバランスよく飛躍的に改良できることを見出し、
この知見に基いて本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）（Ａ−Ｂ）３Ｘ
（式中、Ａは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックを、
Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、Ｘはシラ
ン系の３官能性又は４官能性カップリング剤の残基を表
わす）で表わされ、重合体ブロックＡと重合体ブロック
Ｂの重量比が１０／９０〜３０／７０である、３分岐状
ブロック共重合体５０〜９５重量％と、一般式（ＩＩ）
ｃ−ｒ（式中、Ｃは芳香族ビニル単量体の重合体ブロッ
クを、■はイソプレン重合体ブロックを表わす）で表わ
され、重合体ブロックＣと重合体ブロック■の重量比が
５／９５〜３０／７０である、線状ブロック共重合体５
０〜５重量％とからなることを特徴とする粘着剤用ブロ
ック共重合体組成物ならびにこの粘着剤用ブロック共重
合体組成物１００重量部及び粘着付与樹脂１０〜１５０
重量部を含有して成る粘着剤組成物が提供される。

本発明のブロック共重合体組成物の第一成分である３分
岐状ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体の重合体
ブロックＡと、重合活性末端を有する共役ジエン系単量
体の重合体ブロックＢとより成るＡ−Ｂブロック共重合
体を、シラン系の３官能性又は４官能性のカップリング
剤により、カップリングさせた構造を有する３分岐状の
ブロック共重合体である。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるもの
ではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙
げられるが、中でもスチレンが好ましい。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
用いられる共役ジエン系単量体も特に限定されるもので
はなく、その具体例として、ｌ、３−ブタジェン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ピペ
リレン、２，４−ヘキサジエン等を挙げることができる
が、中でも１．３−ブタジェン、イソプレンが好ましい
。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
おける、芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡの割合
は、１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２２重量％で
ある。この割合が１０重量％未満では得られるブロック
共重合体の保持力が低下し、また、この割合が３０重量
％を超えると得られるブロック共重合体の初期接着力と
柔軟性とが低下する。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体の
ポリスチレン換算重量平均分子量は、１２５．０００〜
４００．ＯＯＯである。該分子量が前記下限以下では得
られるブロック共重合体の保持力が不十分となり、また
、前記上限以上では得られるブロック共重合体の加工性
が不満足なものとなる。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体に
使用されるカップリング剤は、シラン系の３官能性又は
４官能性のカップリング剤である。

これ以外のカップリング剤を用いても、初期接着力、保
持力、柔軟性、加工性及び熱安定性のバランスに優れた
粘着剤組成物を得るという本発明の目的を達成すること
ができない。

シラン系の３官能性カップリング剤の具体例としては、
メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ターシャリ−ブチルトリクロ
ロシラン、メチルトリブロモジラン等を、また、シラン
系の４官能性カップリング剤の具体例としては、四塩化
シリコン、四臭化シリコン、テトラメトキシシラン等を
例示することができるが、シリコン原子を有する３官能
性または４官能性のカップリング剤であれば、これらに
限定されない。

次に、本発明のブロック共重合体組成物の第二成分であ
る、一般式（ＩＩ）　　Ｃ−■で表わされる線状ジブロ
ック共重合体は、芳香族ビニル単量体とイソプレンとを
ブロック共重合することによって得られる。

本発明においては、線状ジブロック共重合体の合成にイ
ソプレンを用いることが重要であって、これ以外の１．
３−ブタジェン、ピペリレンなどの１．３−共役ジエン
系単量体を用いても本発明の効果を得ることはできない
。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体の合
成に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定される
ものではなく、その具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなど
が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体にお
ける芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＣの割合は、
５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。

この割合が５重世％未満では得られる線状ジブロック共
重合体の保持力が低下し、また、この割合が３０重量％
を超えると得られる線状ジブロック共重合体の初期接着
力が低下する。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量は、５０．０００〜１５
０，０００である。分子量が前記下限以下では得られる
ブロック共重合体の保持力が不十分となり、また、前記
上限以上では得られるブロック共重合体の加工性が不満
足なものとなる。

本発明のブロック共重合体組成物において、第一成分（
３分岐状ブロック共重合体）と第二成分（線状ジブロッ
ク共重合体）の重量比率は、５゜〜９５１５０〜５、好
ましくは５０〜９０１５０〜ｌＯである。この範囲゛を
外れると得られるブロック共重合体組成物の保持力が低
下し、３分岐状ブロック共重合体の割合が９５重量％超
の場合には加工性も不満足なものとなる。なお、本発明
の効果を損なわない範囲においてブロック共重合体組成
物の５重量％以下を３分岐状ブロック共重合体及び線状
ジブロック共重合体以外のブロック共重合体に置き換え
ることができる。

本発明のブロック共重合体組成物は、前記３分岐状ブロ
ック共重合体と線状ジブロック共重合体とを、それぞれ
別個に合成した後、これらを任意の方法により上記重量
比率で混合することによって得ることができる。また、
後述するごとく、重合活性末端を有する共役ジエン系単
量体の重合体ブロックＢが芳香族ビニル単量体の重合体
ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体をカ
ップリングさせて３分岐状ブロック共重合体を得るとき
に、カップリング剤の量を制御することによって、上記
重量比率の、３分岐状ブロック共重合体と線状ジブロッ
ク共重合体とよりなるブロック共重合体組成物を一時に
得ることができる。

本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合体の
合成方法は、特に限定されるものではないが、たとえは
、以下のプロセス（イ）〜（ニ）に従って作ることがで
きる。すなわち、 （イ）まず、極性化合物を添加した溶媒中で芳香族ビニ
ル単量体をモノリチウム開始剤により重合させる。

モノリチウム開始剤としては、芳香族ビニル単量体及び
共役ジエン系単量体の重合を開始し得る公知のものが使
用でき、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムなどがその代
表例として示されるが、特に好ましいのはｎ−ブチルリ
チウムである。モノリチウム開始剤の使用量は、当業者
に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算
により求められる。

重合溶媒は、モノリチウム開始剤に不活性なものであれ
ば特に限定されるものではなく、例えば、開鎖炭化水素
溶剤、環式炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が使用さ
れる。開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタ
ン、あるいはこれらの混合物；ｌ−ブテン、イソブチレ
ン、　トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ある
いはこれらの混合物、ｌ−ペンテン、トランス−２−ペ
ンテン、シス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物：
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタンあるい
はこれらの混合物；ｌ−ペンテン、トランス−２−ペン
テン、シス−２−ペンテンあるいはこれらの混合物など
の炭素数４〜５の開鎖アルカン及びアルケンを例示する
ことができる。また、環式炭化水素溶剤の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物
ニジクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることが
できる。重合温度の制御及び芳香族ビニル単量体の重合
体ブロックの分子量分布の制御の点からは、炭素数４〜
５の開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを重電比　
５：９５〜５０：５０の範囲、好ましくは１０：９０〜
４０：６０の範囲の混合溶剤として用いるのが好ましい
。

また、極性化合物を用いることは必須ではないが、これ
を用いることにより、重合開始速度の調整、共役ジエン
系単量体の重合体のビニル含量の調整、芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックの分子量分布の調整などを行なう
ことができる。極性化合物としては、モノリチウム開始
剤による共役ジエン系単量体又はこれと芳香族ビニル単
量体との共重合において、ビニル含ｆｔ調整剤ないしラ
ンダマイザーとして用いられる公知の極性化合物のうち
、比誘電率が２．５〜５．０の芳香族もしくは脂肪族エ
ーテル又は第３級アミンが使用できる゛。

このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエ
ーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；　ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ンなどの第３級モノアミン類が挙げられ、これらの１種
以上が使用される。

芳香族ビニル単量体の重合体ブロックの分子量分布を所
定のものとし、得られたブロック共重合体を含有する粘
着剤の特性を優れたものにするために、好ましい極性化
合物の使用量は、モノリチウム開始剤１モル当り０．１
〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルの範
囲である。

本発明においては、芳香族ビニル単量体の重合方法は特
に限定されず、芳香族ビニル単量体の全量と開始剤の全
量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これ
らを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、
単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を
行なわせたのち残りの単量体と開始剤を添加して重合を
継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用
いてもよい。重合は、通常０℃〜９０℃、好ましくは２
０℃〜７０℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困
難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還
流冷却による温度制御を行なうのが好ましい。

（ロ）次に、重合活性末端を有する芳香族ビニル単量体
の重合体ブロックＡが存在する重合系に共役ジエン系単
量体を添加して重合を行なわせる。

共役ジエン系単量体は反応熱を制御する上で連続的に添
加するのが好ましいが、これ以外の添加方法を採用して
もよい。かくして、重合活性末端を有する共役ジエン系
単量体の重合体ブロックＢが芳香族ビニル単量体の重合
体ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体が
生成する。

（ハ）共役ジエン系単量体の重合反応終了後、カップリ
ング剤を重合系に添加することにより、前記活性末端を
有するＡ−Ｂブロック共重合体を結合して、目的とする
一般式（Ｉ）　　（Ａ　　Ｂ）３Ｘ　（式中、Ａは芳香
族ビニル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系
単量体の重合体ブロックを、Ｘはシラン系の３官能性又
は４官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされ
る３分岐状ブロック共重合体が得られる。このとき、カ
ップリング反応を促進する化合物を添加することもでき
る。

本発明においては、カップリング剤の使用量が重要であ
る。本発明において用いられる３分岐状ブロック共重合
体を得るためには、上記シラン系のカップリング剤の使
用量は、重合に使用したモノリチウム開始剤１モルに対
してシラン系カップリング剤１／３モルを使用するのが
最適である。

カップリング剤の量を多くすると、２分岐状のブロック
共重合体（（Ａ−Ｂ）２Ｘの構造のものをいう。ただし
、ＡＳＢ、　　Ｘは前記に同じ）あるいは末端にカップ
リング剤の残基な有するＡ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状
ブロック共重合体くただし、Ａ、　　Ｂ、　　Ｘは前記
に同じ）が多量に副生じてしまう。

また、３分岐状ブロック共重合体と線状ジブロック共重
合体とを同時に得ることも可能であり、このためには重
合に使用したモノリチウム開始剤１モルに対して１７３
モルよりも少ない量の３官能性のカップリング剤を用い
る。この量は、目的とするブロック共重合体組成物の組
成に応じて計算で求めることができるが、実際上は、モ
ノリチウム開始剤又はカップリング剤の失活などの問題
があるため、予備実験を行なうことにより最適値を求め
るのがよい。

（ニ）カップリング反応終了後、必要に応じ水、アルコ
ール、酸などを添加して重合活性種を失活させ、老化防
止剤を添加した後、公知の重合体分離法（例えばスチー
ムストリッピングなど）により重合体を分離し、乾燥工
程を経て目的とする３分岐状ブロック共重合体、又はこ
れと線状ジブロック共重合体との混合物が得られる。

本発明において用いられる線状ジブロック共重合体は、
上記の３分岐状ブロック共重合体の合成プロセス（イ）
〜（ロ）と同様にして重合活性末端を有するイソプレン
の重合体ブロックＩが芳香族ビニル単量体の重合体ブロ
ックＣに直接結合した線状Ｃ−ｔブロック共重合体を得
た後、上述のプロセス（ニ）のごとく重合活性種を失活
させ、老化防止剤を添加した後、カップリング反応を行
なうことなく、分離、乾燥工程を経て得ることができる
。

本発明の粘着剤組成物は本発明のブロック共重合体組成
物及び粘着付与樹脂から主としてなるものである。

本発明の粘着剤組成物に用いるブロック共重合体組成物
は、本発明の効果を損なわない限り、その一部を天然ゴ
ム、ブタジェンゴム、イソプレンゴムなどの他のポリマ
ーで置き換えることができる。

本発明で使用する粘着付与樹脂としては、本発明に用い
られるブロック共重合体と類似の従来のブロック共重合
体を用いた粘着剤に使用されている、従来公知の粘着付
与樹脂が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジ
ン、三量化ロジン等の変性ロジン類；グリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとロ
ジン又は変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹
脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系もしくは脂肪族−芳
香族共重合系の炭化水素樹脂又はこれらの水素化物；フ
ェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂などが挙げられ
る。特に好ましい粘着付与樹脂は、本発明のブロック共
重合体組成物と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族−芳
香族共重合系の炭化水素樹脂である。粘着付与樹脂の使
用量は、ブロック共重合体組成物１００重量部当り１０
〜１５０重量部である。

本発明の粘着剤組成物には、必要に応じ軟化剤（可塑剤
）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤その
他の配合剤を添加することができる。

軟化剤としては粘着剤に使用されている、従来公知の芳
香族系、パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクス
テンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなど
の液状重合体などが使用できる。軟化剤の使用量は、通
常、ブロック共重合体組成物１００重量部当り１００重
量部以下である。

酸化防止剤としては、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフ
ェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウ
リルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレート
エステル類：　トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
などの亜燐酸塩類などが単独であるいは混合して使用さ
れる。

本発明の粘着剤組成物は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどに溶解して溶液型の粘着剤
として、乳化剤を用いて水に分散させたエマルジョン型
の粘着剤として、あるいは無溶剤のホットメルト型粘着
剤などとして使用することができる。特に適しているの
はホットメルト型粘着剤である。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して、初期接
着力、保持力、柔軟性、加工性及び熱安定性のバランス
に優れた粘着剤用ブロック共重合体組成物を得ることが
でき、これを粘着付与樹脂と組み合わせることによって
優れた粘着剤組成物を得ることができる。

（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は、
特に断りのないかぎり、重量基準である。

また、本実施例において、重合体の分子量は、テトラヒ
ドロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフ
ィーにより求めたポリスチレン換算の重量平均分子量で
ある。さらに、共重合体の組成は、高速液体クロマトグ
ラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求
めた。

参考例１ ５０２の耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサ
ン＝３０／７０の割合の混合溶剤１８．７５ｋｇ、ジブ
チルエーテル２４０ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウ
ム１２０ミリモルを存在させ、３０℃で１時間、まずス
チレン１．５２ｋｇを重合し続いてイソプレン６．４８
ｋｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になる
ように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合
した。次いで、カップリング剤として四塩化シリコン３
８ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行なっ
た。

こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを
５０艷、酸化防止剤として４−メチル−ジーｔ　ｅｒｔ
−ブチルフェノールを４０ｇ加えてよく混合し、得られ
た混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中
に滴下して溶剤を揮発させた。

得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロ
ック共重合体混合物（ポリマー■）を得た。

ポリマー■の分子量は２９万であり、分子量３０万の３
分岐状ブロック共重合体が９５％、分子量１０万の線状
ジブロック共重合体が５％含まれていた。

参考例２ 四塩化シリコンによるカップリング反応を行なわない他
は実施例１と同様にしてポリスチレン−ポリイソプレン
線状ジブロック共重合体（ポリマー■）を得た。ポリマ
ー■の分子量はｌＯ万であった。

参考例３ カップリング剤をフェニルトリクロルシラン３８ミリモ
ルとし、テトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを
併用するする他は参考例１と同様にして、ブロック共重
合体混合物（ポリマー■）を得た。ポリマー〇の分子量
は２９万であり、分子量３０万の３分岐状ブロック共重
合体が９５％、分子屓ｌＯ万の線状ジブロック共重合体
が５％含まれていた。

参考例４ フェニルトリクロルシランの汝を２８ミリモルとする他
は参考例３と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリ
マー〇）を得た。ポリマー■の分子量は２４万であり、
分子量３０万の３分岐状ブロック共重合体が７０％、分
子！１１０万の線状ジブロック共重合体が３０％含まれ
ていた。

参考例５ カップリング剤を四塩化スズ３９ミリモルとする他は参
考例１と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリマー
■）を得た。ポリマー■の分子量は３０万であり、分子
量３０万の３分岐状ブロック共重合体が９０％、４分岐
状ブロック共重合体が５％、分子量２０万の２分岐状ブ
ロック共重合体が２％、分子量１０万の線状ジブロック
共重合体が３％含まれていた。

参考例６ フェニルトリクロルシランの量を５０ミリモルとする他
は参考例３と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリ
マー■）を得た。ポリマー〇の分子量は２２，５万であ
り、　分子量３０万の３分岐状ブロック共重合体が３７
．５％、分子ｆ１２０万の２分岐状ブロック共重合体が
５０％含まれ、残りは分子量１０万の線状ジブロック共
重合体とＡ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状ブロック共重合
体であった。

参考例７ フェニルトリクロルシランの量を１２ミリモルとする他
は参考例３と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリ
マー■）を得た。ポリマー■の分子量は１６万であり、
分子量３０万の３分岐状ブロック共重合体が３０％、分
子量ｌＯ万の線状ジブロック共重合体が７０％含まれて
いた。

参考例日 カップリング剤を三臭化エチレン５０ミリモルとする他
は参考例１と同様にしてブロック共重合体混合物（ポリ
マー〇）を得た。ポリマー■の分子量は１８万であり、
分子ｆｆ１２０万の２分岐状ブロック共重合体が８３％
、分子量１０万の線状ジブロック共重合体が１７％含ま
れていた。

参考例９ 開始剤ｎ−ブチルリチウムの量を６０ミリモル、スチレ
ンの量を０．７６ｋｇとする他は実施例１と同様にして
重合活性末端を有するポリスチレン−ポリイソプレンブ
ロック共重合体を得たのち、さらにポリスチレン０．７
６ｋｇを加えて６０℃で２時間重合を継続したのち、実
施例１と同様に重合停止以下の操作を行なって、Ａ−Ｉ
−Ａ（ただし、Ａ、　　Ｉは前記に同じ）の構造を有す
る線状トリブロック共重合体（ポリマー〇）を得た。ポ
リマー〇の分子量はＩ９万であった。

参考例１Ｏ イソプレンに代えてブタジェンを用いる他は参考例２と
同様にしてポリスチレン−ポリブタジェン線状ジブロッ
ク共重合体（ポリマー＠１）を得た。

ポリマー［相］の分子量はｌＯ万であった。

参考例１１ スチレン、イソプレンの重合仕込量を変える他は参考例
１と同様にして、ポリスチレンブロックとポリイソプレ
ンブロックの重量比（Ｓ／Ｉ比）がいずれも５１９５で
ある分子量３０万の３分岐状ブロック共重合体９５％と
分子ｆｆ１ｌｏ万の線状ブロック共重合体５％との混合
物（ポリマー■）、Ｓ／Ｉ比がいずれも４０／６０であ
る分子ｊ１３０万の３分岐状ブロック共重合体９５％と
分子ｌ１１０万の線状ジブロック共重合体５％との混合
物（ポリマー＠）を得た。

参考例１２ スチレン、イソプレンの重合仕込量を変える他は参考例
２と同様にして、ＳＩＴ比がそれぞれ２／９８．４０／
６０である、いずれも分子量１０万の線状ジブロック共
重合体（ポリマー０、＠ｌ）を得た。

参考例１３ 開始剤の量を変える他は参考例１と同様にして、分子量
１１万の３分岐状ブロック共重合体９５％と分子量３．
５万０線状ブロック共重合体５％との混合物（ポリマー
■）、分子４１５１万の３分岐状ブロック共重合体９５
％と分子量１７万の線状ブロック共重合体５％との混合
物（ポリマー＠）、分子量２７万の３分岐状ブロック共
重合体９５％と分子ｍ９万の線状ジブロック共重合体５
％との混合物（ポリマー＠）を得た。なお、これらのブ
ロック共重合体のＳ／Ｉ比はいずれも１９／８１であっ
た。

参考例１４ 開始剤の量を変える他は参考例２と同様にして、分子量
がそれぞれ３，５万、２０万である、いずれもＳ／Ｉ比
が１９７８１の線状ジブロック共重合体（ポリマー［相
］、ポリマー＠ｌ）を得た。

実施例１ 第１表に示すブロック共重合体組成物１００部を攪拌翼
型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（フィントンＭ
−１００，日本ゼオン■Ｍ）１００部、ナフテン系プロ
セスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学製）
３０部及び酸化防止剤（アンテージＷ−４００、用ロ化
学工業■製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換し
たのち、１６０〜１８０℃で混練して粘着剤組成物を調
製した。この粘着剤組成物をホットメルトコーターでク
ラフト紙上に厚さ２５μになるように塗布して粘着テー
プを作製し、この粘着テープの初期接着力及び保持力を
測定した。なお、初期接着力の測定は、Ｊ　ｌ５−２０
２３７に準じた。すなわち、２３℃において傾斜角３０
度のステンレス板上の斜面に長さ１０ｃｍの粘着テープ
を粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位
置より直径３７３２インチから１インチまでの３０種類
の大きさの鋼球を初速度０で転がし、粘着テープ上で停
止する最大径の鋼球の大きさ（番号）で表示する。

保持力の測定はＪ　Ｉ　Ｓ−２０２３７に準じた。すな
わち、上記と同様に処理したステンレス板に２５ｍｎ＋
Ｘ　１０ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼りつ
け、５０℃において１　ｋｇの荷重を加えて粘着テープ
がステンレス板より脱落するのに要する時間で表示する
。

また、第１表の各ブロック共重合体組成物からダンベル
型のテストサンプル（標線間距離１５ｍｍ、平行部分の
幅３１ＩＩｌｌ、厚さ２關）を作製し、その引張テスト
をＪ　Ｉ　Ｓ−に６３０１に準じて行ない、破断時の伸
びの値を柔軟性の指標とした。

また、加工性については、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に７２１０の方
法に準じて溶融粘度を測定してその指標とした。

さらに、熱安定性については、ブロック共重合体組成物
のペレットを熱風循環式のオーブン中に窒素雰囲気下、
１８５℃で２時間放置したのちに、ブロック共重合体組
成物の組成をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
で調べ、３分岐状の放射状ブロック共重合体の重量割合
が、加熱前のそれに対してどの程度減少しているかを測
定してその指標とした。

これらの結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明の３分岐状ブロック共重合体
と線状ジブロック共重合体とよりなるブロック共重合体
組成物以外のブロック共重合体組成物を用いても本発明
の効果は得られないことが分かる。

実施例２ 第２表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。

その結果を第２表に示す。

第２表の結果から、ブロック共重合体組成物の組成が本
発明の範囲を外れるときは、本発明の効果が得られない
ことが分かる。

実施例３ 第３表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。

その結果を第３表に示す。

第３表の結果から、ポリスチレンブロックとポリイソプ
レンブロックとの重量比が、本発明の条件から外れると
きは、本発明の効果が得られないことが分かる。

／ ／′ ／″′ ７／ 実施例４ 第４表に示すブロック共重合体組成物から、実施例１と
同様にして粘着剤組成物を調製し、これらについて実施
例１と同様のテストを行なった。

その結果を第４表に示す。

第４表の結果から、３分岐状ブロック共重合体または線
状ジブロック共重合体の分子量が、本発明の条件から外
れるときは、本発明の効果が得られないことが分かる。

特許出願人　　　口本ゼオ／株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）（Ａ−Ｂ）＿３Ｘ（式中、Ａは芳香
   族ビニル単量体の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系
   単量体の重合体ブロックを、Ｘはシラン系の３官能性又
   は４官能性カップリング剤の残基を表わす）で表わされ
   、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの重量比が１０
   ／９０〜３０／７０である、３分岐状ブロック共重合体
   ５０〜９５重量％と、一般式（II）Ｃ−Ｉ（式中、Ｃは
   芳香族ビニル単量体の重合体ブロックを、Ｉはイソプレ
   ン重合体ブロックを表わす）で表わされ、重合体ブロッ
   クＣと重合体ブロックＩの重量比が５／９５〜３０／７
   ０である、線状ジブロック共重合体５０〜５重量％とか
   らなることを特徴とする粘着剤用ブロック共重合体組成
   物。 ２、請求項１の粘着剤用ブロック共重合体組成物１００
   重量部及び粘着付与樹脂１０〜１５０重量部を含有して
   成る粘着剤組成物。