JPH01213638A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、写真技術分野において利用に供されるもので
あり、特にその構造が有益な写真特性を与える特異な形
状を持ったハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

更に詳しくは、有益な写真特性を与える上記ハロゲン化
銀結晶の生成効率が著しく改良された製造方法に関する
。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 写真技術分野において有用な形状の単分散性ハロゲン化
銀結晶はコントロールダブルジェット沈澱法として知ら
れている技術を用いて製造することができる。

コントロールダブルジェット沈澱法を応用して、優れた
写真特性を有するコア・シェル型ハロゲン化銀結晶が製
造できることが良く知られている。

コア・シェル型結晶は、典型的には、コア結晶の全表面
を異なったハロゲン化銀の一つ、又はそれ以上の層、又
は「シェル」で被覆された構造をしている。

又、沃化銀の感光性と塩化銀の迅速現像性を合わせ持っ
たエピタキシャル型ハロゲン化銀結晶が、特開昭５３−
１０３７２５＠に開示されており、特公昭５５−１２４
１３９号には、コーナ一部分及び本体部分に対して異な
ったハロゲン化銀組成を有するエピタキシャル型立方体
結晶が開示されている。

特開昭６２−８９９４９号には、ハロゲン化銀結晶の（
１００）面上にエピタキシャル成長したハロゲン化銀を
有するエピタキシャル型ハロゲン化銀結晶が開示されて
いる。

該特許によれば、上記形状のハロゲン化銀結晶を得るた
めの条件として、ホスト結晶が（１００）面を有してい
ること、ホスト結晶と接合結晶の形成に与える第２のハ
ロゲン化銀結晶のハロゲン組成が異なること、第２のハ
ロゲン化銀結晶形成時の接合結晶成長速度が再結晶化、
あるいはオストワルド熟成による接合結晶消滅速度を上
回ることの３つの条件が必要であると述べられている。

しかしながら、乳剤製造上必要な沈澱温度、ｐＡｇ等の
条件範囲が明確に記載されていない。又、本発明者の研
究によれば、上記３つの条件を満足する製造方法では、
最も有益な写真特性を与えるコア結晶の六個の（１００
）面金てにエピタキシャル結晶が形成されたハロゲン化
銀粒子の比率にバラツキが多く、又その比率が低く、場
合によっては、コア結晶全体が被覆されたコア・シェル
の結晶がまざっていた。有益な写真特性を与えるハロゲ
ン化銀結晶としては、立方体型のコア結晶（第一のハロ
ゲン化銀結晶）の六個の（１００）面のうち、少なくと
も一つの面上に第二の結晶がエピタキシャル成長した構
造を有する必要があるが、コア結晶の六個の（１００）
面金てにエピタキシャル結晶が形成されたハロゲン化銀
粒子において、最大限にその有益な写真特性を引き出す
ことができる。従って、コア結晶の六個の（１００）面
金てにエピタキシャル結晶が形成されたハロゲン化銀粒
子の生成効率が高く、しかも安定に製造できる方法が望
まれる。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、その構造が有益な写真特性を与える特
異な形状のハロゲン化銀結晶の製造方法を提供すること
である。更に詳しくは、有益な写真特性を与える特異な
形状のハロゲン化銀結晶の生成効率が著しく改良された
製造方法を提供することである。

、本発明の別の目的は、有益な写真特性を与える特異な
形状のハロゲン化銀結晶を使用した有益な写真特性を与
える写真感光材料を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 本発明のハロゲン化銀結晶は、立方体型のコア結晶の六
個の（１００）面上に第二の結晶がエピタキシャル成長
した構造を有するハロゲン化銀結晶である。

添付の第１図は、該ハロゲン化銀結晶の模式図であり、
立方体型のコア結晶の六個の（１００）面上に第二の結
晶がエピタキシャル成長した構造をしている。

本発明の目的は、第一の立方体型のハロゲン化銀結晶を
分散して含む液体に水溶性銀塩水溶液と水溶性ハライド
水溶液とをコントロールダブルジェット沈澱法で混合し
て、第二の結晶を形成させる製造方法において、第二の
結晶の形成時に、沈澱温度を７０℃以上、ｐＡｇを４．
５以下、及びｐＨを４．５以上の条件下で実施すること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって
達成することができる。

以下、本発明について詳細な説明を行なう。

本発明に使用するコア結晶としては、沃臭化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃塩臭化銀等を用いることができる。塩臭
化銀の場合、塩化銀の含有量は０％から１００％未満ま
での値をとれるが、第二の結晶の溶解度より低いことが
望ましく、従って、第二の結晶の塩化銀含有量より少な
いことが望ましい。

単分散性ハロゲン化銀のコア結晶の製造は、公知である
コントロールダブルジェット沈澱法を用いることができ
る。すなわち、ゼラチン水溶液に水溶性銀塩水溶液、及
び、水溶性ハライド水溶液を同時に一定ＤＡＱとなるよ
うに添加する方法である。

ダブルジェット沈澱で使用する水溶性銀塩としては、硝
酸銀、過塩素酸銀等が挙げられ、水溶性アルカリ金属ハ
ライドとしては、ナトリウムハライド、カリウムハライ
ド等が用いられる。ざらにハロゲン化銀の保護コロイド
としてはゼラチン、ゼラチン誘導体、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース チルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイ
ド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド、又はその誘導体等があり、必要に応じてこれらのコ
ロイドの二つ以上の相溶性混合物、例えばアクリルアミ
ド、アクリル酸及びメチルビニルイミダゾールの共重合
体等を使用することができる。

本発明は、高温でしかも低Ｅ）Ａｇの条件下で第二の結
晶をエピタキシャル成長することに特徴がある。ざらに
ｐＨは４．５以上にする必要がある。

沈澱温度は７０℃以上でよいが、７０℃〜９０°Ｃの範
囲とすることが好ましい。ｐＡ（Ｊは４．５以下でよい
が、ｐＡｇが低すぎる場合カブリが生じ易くなるため２
〜４．５の範囲のｐＡｇが好ましい。

ｐＨは４．５以上でよいが、高すぎる場合カブリが生じ
易くなるため４．５〜８の範囲のｐＨが好ましい。

以上の製造方法により、エピタキシャル結晶がコア結晶
の六個の（１００）面金てに形成されたハロゲン化銀粒
子の比率が全粒子数の５０％以上にでき、しかも再現性
良く安定して製造できる。

沈澱温度、ｐＡＱ及びｐＨが上記条件を完全に満足され
ない場合、すなわち沈澱温度７０℃以上、ｐＡ　Ｑ　４
．　５以下及びｐ　Ｈ　４．　５以上という三つの条件
のうち少なくとも一つの条件が満足されない場合、エピ
タキシャル結晶がコア結晶の六個のく１００）面金てに
形成されたハロゲン化銀粒子の割合が減少し、部分的に
エピタキシャル成長した粒子、あるいは、コア結晶を第
二の結晶がシェル状に完全に被覆したコア・シェルタイ
ブの結晶等が増加し、本発明の目的が達成されない。

本発明のハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀写真
乳剤は結晶成長あるいは成長終了後、各種金属塩あるい
は金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例えば
、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス
、カドミウム、銅、鉛等の金属塩又は錯塩およびそれら
の組合わせを一適用できる。

又、本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン、
水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤：
硫黄増感剤：セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等
の還元増感剤等の化学増感剤等により、単独にある（、
Ｎは併用して化学増感することができる。

更に、この乳剤は、所望の波長域に色素増感を施すこと
もできる。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤ヤカブ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、アルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系等の硬膜剤：ベンジルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化合物の現像促進剤：クロマン系、ク
ラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤：ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級
脂肪酸の高級アルコールエステル等の湿潤剤等がある。

また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸
透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的
性質のコントロールのための素材として、アニオン型、
カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種の物質を使
用できる。帯電防止剤としては、ジアセチルセルロース
、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート共
重合体、スチレン−無水マイレン酸共重合体とｐ−アミ
ンベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効
である。マット剤としては、ポリメタアクリル酸メチル
、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙
げられる。又、さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能
である。又、膜物性を向上するために添加ずるラテック
スとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステル等と
他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げること
ができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコ
ール系化合物等を挙げることができ、増粘剤としてはス
チレン−マイレン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエ
ーテル−マイレン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポプロピレン、たとえば、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれのハ
ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。又、これらの支持体は必要に応じて下引加工が施
される 本発明の乳剤は、白黒一般用、メレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法等の種々の用途の感光材料に有効に適用することがで
きる。

本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには、赤
感性、緑感性および青感性に調節された本発明の乳剤に
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含
有せしめる等、カラー用感光材料に使用される手法及び
素材を充当すればよい。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は、露光後、通
常用いられる公知の方法により現像処理することができ
る。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その弛アルカリ金属塩の亜硝酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。

反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露
光を与えるか、あるいは、カブリ剤を含有する浴で処理
し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現
像する。処理方法については、特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用できるが、たとえばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ
さらに水洗、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像
後、漂白と定着を分離して行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式によるものをあげることができ
る。又、過酸化水素コバルト錯塩の如きアンブリファイ
ヤー剤を用いて低ハロゲン化銀量の感光材料を処理する
ことも知られており、これらの方式を用いて処理するこ
ともできる。又、これらの処理は、迅速に行なうため高
温で行なわれる場合もあり、室温または、特殊な場合に
は、それ以下で行なわれることもある。高温迅速処理を
行なう際には、前硬膜処理も行なうことができる。

（Ｅ）実施例 以下、本発明の効果を明らかにするため、実施例を揚る
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

まず常法によりコア乳剤として（１００）面を有する平
均辺長さ０．３譚の単分散性立方体臭化銀乳剤を得た。

この乳剤をＥＭ−１と呼ぶことにする。

ＥＭ−１をコア乳剤として、以下の条件で第二の結晶の
コントロールダブルジェット沈澱を実施した。

実施例１゜ 本実施例では第二のコントロールダブルジェット沈澱は
、次の三種類の溶液を用いて実施した。

（溶液Ａ〕 臭化銀コア乳剤ＥＭ−１２４０１ｄ （Ａｃ＋Ｂｒ　：　０．０７モル） 〔溶液Ｂ〕 １Ｎ−硝酸銀 〔溶液Ｃ〕 １Ｎ−塩化ナトリウム 溶液Ａを７４°Ｃに保ち攪拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃを
コントロールダブルジェット法で溶液Ａに１分間に２ｍ
ｉの速度で２０分間添加した。添加中の１）ＡＣＩを３
．８、ｐＨを６の一定値となるように調整した。最終的
に得られた乳剤はコア結晶の六個の（１００）面金ての
面上に第二の結晶がエピタキシャル成長した構造をもっ
たハロゲン化銀粒子の比率が、約８０％であった。この
乳剤をＥＭ−２と呼ＩＳ”％ことにする。

実施例２ 実施例１と同様の三種類の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用い、添加
中の沈澱温度７３℃、ｐＡ　ｇ４．１及びＤＨ１７の条
件でコントロールダブルジェット沈澱を実施した。最終
的に得られた乳剤は実施例１の場合と同様に、コア結晶
の六個の（１００）面すへての面上に第二の結晶がエピ
タキシャル成長した構造をもったハロゲン化銀粒子の比
率が約８０％であった。この乳剤をＥＭ−３と呼ぶこと
にする。

実施例３ 実施例１及び２と同様に三種類の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用い
、添加中の沈澱温度７４℃、Ｄ　Ａ　Ｑ　３．８及びｐ
Ｈ４の条件でコントロールダブルジェット沈澱を実施し
た。最終的に得られた乳剤は、コア結晶を第二の結晶が
シェル状に完全に被覆したコア・シェルタイブの結晶等
が増加し、コア結晶の六個の（１００）面すへての面上
に第二の結晶がエピタキシャル成長した構造を持ったハ
ロゲン化銀粒子の比率は２０％以下であった。この乳剤
をＥＭ−４と呼ぶことにする。

実施例４ 上に述べた実施例と同様に三種類の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用
い、添加中の沈澱温度６４℃、ＤＡＱ３．８及びｐＨ５
の条件でコントロールダブルジェット沈澱を実施した。

最終的に得られた乳剤は、エピタキシャル結晶がコア結
晶の六個の（１００）面すへでに形成されたハロゲン化
銀粒子の比率は、２０％以下であった。この乳剤をＥＭ
−５と呼ぶことにする。

実施例５ 上記、実施例と同様に三種類の溶液Ａ、Ｂ、Ｃを用い、
添加中の沈澱温度７３℃、ｐＡ　Ｑ　６．１、及びＤＨ
５の条件でコントロールダブルジェット沈澱を実施した
。最終的に得られた乳剤は、エピタキシャル結晶がコア
結晶の六個の（１００）面すへてに形成されたハロゲン
化銀粒子の比率は、２０％以下であった。この乳剤をＥ
Ｍ−６と呼ぶことにする。

実施例６ 本発明の乳剤の写真性を調べた。

常法により沈澱、水洗を実施したＥＭ−２、ＥＭ−３、
ＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−６のそれぞれの均等部分を
塩化金酸ナトリウム塩及びチオ硫酸ナトリウムで、ＤＨ
及びｐＡｇ７．３、温度５０℃において最大感度を達成
するのに充分な時間、慣用の方法で増感させた。これら
の乳剤を同一量だけフィルム支持体上に塗布した。同一
の露出及び現像条件下で試験した場合、本発明の乳剤Ｅ
Ｍ−２、ＥＭ−３は比較乳剤ＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ
−６よりも高感度を示した。

（Ｆ）発明の効果 本発明の製造方法を用いて、高化学増感性などの有用な
写真性を有している本発明記載の特異な形状のハロゲン
化銀結晶の生成効率を高め、再現性良く安定してＭＭで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハロゲン化銀結晶の模式図である。立
方体型のコア結晶の六個の（１００）面すべての面上に
第二の結晶がエピタキシャル成長した構造を示している
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）立方体型のハロゲン化銀コア結晶（第一のハロゲ
   ン化銀結晶）の六個の（１００）面のうち、少なくとも
   一つの面上に第二のハロゲン化銀結晶をエピタキシャル
   成長させるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
   第二のハロゲン化銀結晶を沈澱する工程時の沈澱温度を
   ７０℃以上、ｐＡｇを４．５以下及びｐＨを４．５以上
   の条件下で実施することを特徴とするハロゲン化銀写真
   乳剤の製造方法。