ITBO980593A1

ITBO980593A1 - Processo per l'assorbimento di ossidi di azoto da miscele gassosecontenenti gli stessi.

Info

Publication number: ITBO980593A1
Application number: IT1998BO000593A
Authority: IT
Inventors: Francesco Cino Matacotta; Petr Nozar; Chiara Dionigi; Gianluca Calestani
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche; Univ Parma
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2000-04-21
Also published as: WO2000023175A1; IT1304405B1; DE69914214T2; DK1123151T3; EP1123151B1; ITBO980593A0; AU6341099A; CA2347733A1; PT1123151E; US6514320B1; DE69914214D1; EP1123151A1; ES2212640T3; ATE257740T1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un processo per 1'assorbimento di ossidi di azoto da miscele gassose contenenti gli stessi. Il procedimento della presente invenzione è particolarmente, ma non esclusivamente, utile per allontanare gli ossidi di azoto contenuti nei gas prodotti dai processi di combustione, quali, ad esempio, gli scarichi gassosi delle centrali termoelettriche, delle fornaci per la produzione di cemento e materiali ceramici, gli scarichi degli autoveicoli, gli scarichi degli impianti per il riscaldamento domestico. Inoltre, questi gas sono prodotti di diversi processi industriali specifici, quali la produzione di materiali semiconduttori.

L'attiviti di assorbimento di ossidi di azoto da parte di ossidi misti Ba-Cu-O è stata descritta nella letteratura (Masato Machida et ni., "NO Removai by Absoption into BaO-CuO Binary Oxides", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, pag. 1165; M. Machida et al., "Catalytically Acceleruted Solid Gas Reaction Between NO and far Efficient No Removtil", Proceedings of 10th International Congress on Catalysts, 9-24 July, 1992, Budapest, Hungary).

In particolare è stata rilevata l'attività di assorbimento reversibile di NO da parte di due fasi di ossido misto,

L'inconveniente principale nell'uso dei composti e x = 2,5 risulta essere la reattività di tali composti in presenza di C02 e HjO, componenti ineliminabili dei gas di scarico della combustione, che porta alla rapida e irreversibile passivazione dell'attività di assorbimento degli ossidi di azoto.

Inoltre, è noto l’assorbimento di Ν0χ da parte di materiali a base di come ad esempio

L'aggiunta di Μηθ2, riportata come soluzione all'inconveniente sopra descritto, contrariamente a guanto rivendicato, non si è dimostrata efficace, come è dimostrato dalla sperimentazione da noi effettuata.

Per altro, da W097/28884 è nota l'attività di assorbimento di HO e N02 da parte di composti della formula in cui d ha un valore compreso fra 0 e 1, ad esempio dallo stesso documento è noto l’assorbimento di ossidi di azoto da parte di in cui A è un metallo alcalino, alcalino terroso o un lantanide, ad esempio un composto della formula

I composti assorbono gli ossidi di azoto in modo reversibile e sono, se sintetizzati in modo corretto, resistenti all'azione di C02 e H20, tuttavia la temperatura di rigenerazione risulta essere non.inferiore a 650°C, mentre la temperatura ottimale di assorbimento rieulta essere prossima ai 300°C. Questi valori possono rappresentare una conplicazione tecnologica rilevante nell'utilizzo di tali materiali. Inoltre, l'elevato peso specifico del composto, dovuto alla presenza di uno ione relativamente pesante quale il Ba, riduce l'efficacia dell'assorbitore, esprimibile come massa di Ν0χ assorbiti a saturazione per grammo di assorbitore.

Compito precipuo della presente invenzione è quello di eliminare gli inconvenienti sopra indicati in vari processi noti di assorbimento di ossidi di azoto da miscele gassose che li comprendono escogitando un processo che consenta l'assorbimento di ossidi di azoto a temperature più basse, a pariti di efficienza. Un altro scopo della presente invenzione è quello di realizzare un processo di assorbimento di ossidi di azoto in cui. la temperatura di rigenerazione dell’assorbente sia più bassa, assicurando in questo modo un importante vantaggio tecnologico.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo per l'assorbimento di ossidi di azoto a temperatura ambiente, seppure con cinetica ridotta.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per l'assorbimento di ossidi di azoto utilizzante materiali assorbitori con resistenza alla carbonatazione se esposte ad atmosfere simili a quelle dei condotti dei fumi (10% C02, 10% H20).

Questi ed altri scopi vengono raggiunti dal processo secondo la presente invenzione, il quale comprende la fase di mettere a contatto una miscela gassosa contenente ossidi di azoto con composti assorbitori costituiti da ossidi misti di rame scelti tra loro derivati per sostituzioni isovalenti e/o eterovalenti, e loro miscele. Vantaggiosamente, i derivati di sono derivati per sostituzioni isovalenti e/o eterovalenti sui siti occupati sia dai metalli del secondo gruppo (ad esempio Sr o Mg su Ca in e Ca, La, Na su Sr in ) sia sui siti occupati dal rame (ad esempio metalli di transizione del quarto periodo come Ni).

Proprietà di assorbimento selettivo di sono state inaspettatamente riscontrate nei composti e e nei composti, da loro derivati per sostituzioni isovalenti ed eterovalenti sui siti occupati dai metalli del secondo gruppo.

Entrambi i composti e loro derivati per sostituzione sono noti in letteratura (per il Roth et Al. J. Am. Ceraia. Soc. Voi. 72, p.

1545 (1989), Scheda JCPDS No. 46-0054; per McCarron et Al. Mat. Res. Bull. Voi. 23, p. 1355 (1988), scheda JCPDS No. 43-0025) ed in particolare per il composto esiste una vasta letteratura associata alle sue inusuali proprietà magnetiche.

Nel seguito, quando si fa riferimento ai composti e

il riferimento deve essere inteso come indicazione dei compo¬

sti che danno luogo a spettri di diffrazione da polveri corrispondenti a quanto riportato nelle schede JCPDS rispettivamente

Non è stato tuttavia rilevato nessun riferimento relativo a proprietà di assorbimento di tali materiali o dell'impiego di tali materiali in qualsiasi applicazione dei medesimi.

Gli esempi che seguono vengono forniti a scopo illustrativo soltanto in modo tale che la presente invenzione possa essere compresa più completamente. Non si intende che questi esempi limitino in alcun modo l'attuazione dell'invenzione.

Per caratterizzare le proprietà di assorbimento di ossidi di azoto dei composti tipo sono state effettuate due diverse serie di esperimenti usando materiale sintetizzato mediante procedimenti riportati nei documenti della letteratura a nome Roth et al. e McCarron et al.:

A. Esperimenti in condizioni isoterme, a tempo variabile per caratterizzare la cinetica di assorbimento alle varie temperature.

B. Esperimenti in rampa di temperatura, per caratterizzare l'efficienza e la reversibilità dei processi di assorbimento e desorbiraento.

Tutti gli esperimenti sono stati ripetuti utilizzando le seguenti miscele gassose:

1) 1% NO, complemento N2,

2) 0,8% NO, 5% 02, complemento N2,

3) 0,5% NO, 5% 02, 3% H20, complemento N2·

Si nota che in presenza di ossigeno, parte di NO BÌ ossida a N02 fino ad equilibrio per la composizione impostata.

A. Esperimenti in condizioni isoterme

Gli esperimenti in condizioni isoterme sono stati eseguiti utilizzando un letto fisso di circa 0,3 gr di materiale assorbitore contenuto in appositi supporti di quarzo è posto al centro di un reattore tubolare di quarzo dove fluisce (80-150 mi/min) la miscela di gas. Il reattore è posto nella zona calda di una fornace con controllo di temperatura elettronico.

Miscele di gas con le composizioni sopra indicate 1), 2) e 3) sono state alimentate per un cèrto periodo di tempo nel reattore mantenuto ad una temperatura costante preimpostata. Sono stati misurati gli aumenti percentuali di peso conseguenti all'assorbimento di ossidi di azoto da parte del composto assorbitori caricato nel reattore.

Il fatto che l'aumento di peso sia effettivamente dovuto all'incorporazione di NO e NO2 è stato verificato sottoponendo a spettroscopia MR a stato solido il composto assorbitore dopo il contatto con la miscela di gas. La spettroscopia IR allo stato solido ha sempre mostrato la presenza di gruppi nitrito e nitrato nei materiali scaricati dal reattore.

L'esperimento è stato ripetuto a varie temperature utilizzando i seguenti materiali:

L'incremento di peso relativo in funzione della temperatura, per quattro ore di esposizione del composto assorbitore alle miscele di gas indicate, è presentato nelle figure 1, 2 e 3 rispettivamente.

Ai valori numerici di si attribuisce soltanto un significato semiquantitativo in quanto l'entità dell'assorbimento in condizioni isoterme è regolata dalla cinetica del sistema che dipende anche dallo stato della superficie dei materiali. L'andamento di rispetto alla temperatura invece evidenzia i reali intervalli di temperatura in cui sono attivi i processi che portano all'assorbimento degli ossidi di azoto.

La figura 1 riguarda l'assorbimento di NO da una miscela di NO più gas inerte N2. Il diagramma evidenzia quindi esclusivamente l'assorbimento di NO. Gli esperimenti hanno evidenziato che i materiali Sr e Sr,Ca assorbono nell’intervallo da 150°C a 400°C e in particolare fra 200°C e 400°C. I materiali Ca assorbono tra 200 e 300 “C.

Misure effettuate a 25°C con una miscela di (inerte) in presenza di vapor d'acqua hanno mostrato che i materiali Ca assorbono in queste condizioni anche al di sotto dei 100°C, in particolare anche a temperature cosi basse come 25°C.

L'analisi mediante IR dei materiali assorbitori scaricati dal reattore alla fine di ciascun esperimento, mostra la formazione di sali nitrati in proporzione ai valori Δνΐ. Si riscontra inoltre la formazione di sali nitrati che indicano la presenza di ossigeno in eccesso nei materiali as- -sorbitori.

I campioni corrispondenti alle misure effettuate a 25°C in presenza di vapor d'acqua, mostrano inoltre modeste quantità di fasi idrate.

La figura 2 riguarda l'assorbimento da una miscela di NO, 02 e N2. Si nota che la quantità di ossigeno presente nella miscela è significativa rispetto alle condizioni tipiche dei condotti dei fumi.

In questo caso, parte dell'NO si ossida a N02. L’NO non trasformalo e 1'Ν02 sono assorbiti sui composti assorbitori secondo l'invenzione e dal confronto con la figura 1 si evince che l'assorbimento di quest'ultimo gas avviene in un intervallo di temperatura sino a 500°C per materiali Sr e fino a 400°C per materiali Ca.

Inoltre, anche se poco evidente, il materiale Ca è attivo a 25°C, anche in assenza di vapor d'acqua.

Le analisi IR dei materiali assorbitori scaricati dal reattore alla fine di ciascun esperimento mostra la formazione di sali nitriti e sali nitrati in proporzione ai valori ZiW.

La figura 3 riguarda 1'assorbimento da una miscela di NO, 02 e vapor d'acqua. La quantità di ossigeno e vapor d'acqua è significativa rispetto alle condizioni tipiche dei condotti dei fumi.

Si nota che gli andamenti sono confrontabili a quelli della figura 2, ma si evidenzia l'effetto del vapor d'acqua nel promuovere 1'assorbimento di NO e NO2 a bassa temperatura.

Le analisi IR dei materiali assorbitori scaricati dal reattore alla fine di ciascun esperimento mostra la formazione di sali nitrati e sali nitriti in proporzione ai valori di Δνΐe di piccole quantità di fasi idrate.

La figura 4 riguarda esperimenti simili effettuati utilizzando come composti assorbitori composti derivati con struttura tipo

Le composizioni nominali dei materiali utilizzati sono le seguenti:

La figura 5 riguarda esperimenti simili effettuati con composti assorbitori con una struttura del tipo

Le composizioni nominali dei materiali utilizzati sono:

Analizzando i diagrammi rappresentati nella figura 4 e nella figura 5 si nota che le sostituzioni operate nei materiali di base CaCuO., e

risultano in materiali che mostrano attività di assorbimento

in alcuni casi favorevolmente comparabile con quella dei materiali puri

B. Esperimenti in rampa di temperatura

Per caratterizzare l'efficienza e la reversibilità dei processi di assorbimento e desorbimento di ossidi di azoto, le miscele di gas sapra indicate 1), 2) e 3) sono state alimentate ad un reattore contenente da 1 a 2 g di materiali assorbitori, mentre la temperatura di questi veniva variata secondo un gradiente di temperatura lineare di circa 3°C/min.

La concentrazione dei gas nella corrente in uscita dal reattore à stata misurata mediante analisi spettrografica.

I risultati di alcuni esperimenti sono presentati nelle figure da 6 a 11. Le figure da 6 a 8 riguardano esperimenti effettuati con

mentre le figure da 9 a 11 riguardano esperimenti effettuati con CaCuO.,.

La stessa carica (1,5 g) di materiale assorbitore è stata sottoposta, in successione, alle seguenti operazioni:

a) Riscaldamento con un gradiente costante di'* temperatura (+20l)°C/ ora) da 20°C a circa 600°C, nel reattore alimentato in modo continuo con una miscela di 0,5% NO più 5% O2 più 10% H20 più complemento Nj, in peso, ad una portata di 150 mi/min. I risultati sono rappresentati nelle figure 6 e 9.

b) Raffreddamento da 600°C a 20°C con un gradiente costante (-150°C/ ora) di tempertura, mantenendo le stesse condizioni di alimentazione di miscela di gas. I risultati sono rappresentati nelle figure 7 e 10.

c) Riscaldamento da 20°C a 650°C (+200°C/ora), nel reattore alimentato in continuo con una miscela di 5% O2 più 10% HjO più complemento N2, cioè senza NO, ad una portata di 150 ml/rain- I risultati sono rappresentati nelle figure 8 e 11.

Nelle figure 6, 7 e 9, 10 è raffigurato anche l'andamento delle concentrazioni di bypass di NO e N02, risultate da esperimenti effettuati nelle stesse condizioni come indicato sopra per le fasi a) e b) ma in assenza di materiale assorbitore, cioè con il reattore vuoto.

Le figure da 6 a 11 mettono in evidenza gli intervalli di temperatura in cui avviene l'assorbimento di NO e N02 rispettivamente.

I risultati degli esperimenti relativi agli intervalli di temperatura in cui avviene l'assorbimento di ossidi di azoto sono riportati nella Tabella 1.

Si nota inoltre che entrambi i composti assorbono sia NO che N02 formato per reazione dell'NO con l'ossigeno contenuto nella miscela di gas. Le temperature di assorbimento e desorbimento per i due gas (NO e N02) sono ben differenziate, come si evince dai dati della Tabella.

TABELLA 1

Per altro si nota che il composto CaCu02, in presenza di acqua, mostra attività di assorbimento di NO anche a temperature molto basse, in particolare a 25°C.

I risultati degli esperimenti mostrati nelle figure 7 e 10 testimoniano 1'avvenuta rigenerazione del materiale assorbitore a seguito del riscaldamento a 600°C, al di sopra della temperatura di desorbimento.

I risultati degli esperimenti presentati nelle figure 8 e 11 dimostrano che i gas NO e N02 assorbiti durante il raffreddamente con gradiente costante di temperatura -(rampa in discesa) sono desorbiti mediante riscaldamento in assenza di alimentazione di NO.

Sono inoltre stati eseguiti esperimenti per valutare il limite di saturazione del processo di assorbimento e test di selettività per verificare la resistenza alle possibili condizioni operative.

Le misurazioni effettuate con la tecnica di spettroscopia IR hanno provato che i prodotti dell'assorbimento di NO e NO2 da parte dei composti dell'invenzione sono rispettivamente il nitrito e il nitrato di calcio (per e di stronzio (per . Di conseguenza si può considerare che avvengono le seguenti reazioni:

Da queste si deduce che 1'aumento di peso a saturazione dovuto all’assorbimento di Ν0χ (trascurando cioè la variazione dovuta all'ossigeno che può in parte provenire da eccesso non stechiometrico nei composti) vale rispettivamente:

1) 44%; 2) 68%; 3) 25%; 4) 38%

Per evidenziare la selettività del processo di assorbimento di ossidi di azoto da parte dei composti secondo l'invenzione, sono stati effettuati esperimenti in condizioni simili a quelle degli esperimenti per i quali i risultati sono stati riportati nelle figure da 1 a 3, eccetto il fatto che è stata utilizzata una miscela gassosa diversa, che contiene diossido di carbonio e acqua.

L'aumento in peso del composto assorbitore in funzione della temperatura, conseguente all'esposizione per 4 ore all'atmosfera indicata, è rappresentato nella figura 12.

Dalla figura 12 si evince che la reattività nei confronti delle reazioni di idratazione e carbonatazione è del tutto trascurabile fino a 350°C, mentre diventa simile alla reattività nei confronti degli ossidi di azoto a temperature superiori.

Di conseguenza, fino a.350°C la selettività dei composti assorbitori dell'invenzione rispetto a NO e NO2 è da considerarsi totale.

Inoltre, si è trovato in modo sorprendente che il composto

presenta capacità di assorbimento di NO e NO2 a temperatura ambiente.

I risultati di esperimenti effettuati con un reattore chiuso contenente materiale assorbitore di CaCu02 in un'atmosfera di 1% NO, 5% Oj, 3% HjO e complemento N2 sono rappresentati nella figura 13.

Esperimenti effettuati con i composti e i loro derivati per sostituzione isovalente ed eterovalente in confronto a esperimenti effettuati con composti a base di bario hanno messo in evidenza importanti aspetti che rendono i composti θ ϊ loro derivati vantaggiosi.

Infatti, il loro massimo di attività, sia per quanto riguarda l'assorbimento che il desorbimento di NO e NOj, risulta spostato verso le basse temperature permettendo, a parità di efficienza, una volta ottimizzati i processi di sintesi e formatura, l’utilizzo di questi materiali a temperature più basse. Ciò presenta anche il vantaggio di operare in condizioni di sicurezza rispetto ai diversi processi di caratterizzati dai materiali ossidici.

Le più basse temperature di rigenerazione rappresentano un vanteggio tecnologico importante, così come l'assenza di delicati problemi di coesistenza di fasi che si verificano nel caso della sintesi di composti a base di bario.

La possibilità di assorbire, seppure con cinetica ridotta (più lenta), NO a temperatura ambiente, rappresenta un'importante opportunità di applicazione pratica, non essendo fino ad ora nota questa proprietà per nessun altro materiale.

Inoltre, sono in grado di assorbire grandi quantità di N02, in particolare quando il processo è condotto in presenza di vapor d'acqua.

In più, il costo dei composti utilizzanti come assorbitori nella presente invenzione, per l’abbondanza dei costituenti e per la maggiore semplicità di sintesi, risulta sensibilmente inferiore a quelli dei composti a base di bario.

Come risulterà chiaro a persone esperte nel settore, si possono effettuare varie modifiche, adattamento e variazioni della precedente descrizione specifica senza allontanarsi dagli insegnamenti della presente invenzione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per l'assorbimento di ossidi di azoto comprendente le.fase di mettere a contatto miscele gassose contenenti ossidi di azoto con composti assorbitori costituiti da ossidi misti del rame scelti tra

loro derivati per sostituzioni isovalenti e/o stero- valenti, e loro miscele.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'assorbimento avviene in presenza di ossigeno.
3. Processo secondo la rivendicazione 1 o la rivendicazione 2, in cui l'assorbimento avviene in presenza di vapor d'acqua.
4. Processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto composto assorbitore è
5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui l’assorbimento avviene ad una temperatura compresa nell'intervallo da 0 a 420°C.
6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui l'assorbimento avviene ad una temperatura tra 0-160 e 290-420°C.
7. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui l'assorbimento avviene a temperatura ambiente.
8. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto composto assorbitore è
9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui l'assorbimento avviene ad una temperatura compresa nell'intervallo fra 100 e 490°C, preferibilmente 340-400°C per NO, 280-460°C per N02·
10. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il composto assorbitore è un derivato per sostituzione isovalente e/o eterovalente del composto
11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui detto composto assorbitore è un derivato di per sostituzione sui siti occupati da Sr, preferibilmente con Ca, La o Na.
12. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui fino a 50% degli atomi di Sr sono sostituiti con Ca.
13. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui il composto assorbitore è scelto dal gruppo costituito da
14. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il composto assorbitore è un derivato per sostituzione isovalente e/o etorovalente del composto
15. Processo secondo la rivendicazione 14, in cui detto composto assorbitore è un derivato di CaCu02 per sostituzione sui siti occupati da Ca, preferibilmente con Mg o Sr.
16. Processo secondo la rivendicazione 15, in cui il composto assorbitore è scelto dal gruppo costituito da
17. Processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto composto assorbitore è un derivato di P®r sostituzione isovalente e/o eterovalente sui siti occupati da Cu. 16.
Processo secondo la rivendicazione 17, in cui detto derivato ò scelto dal gruppo costituito da e
19. Processo secondo una delle rivendicazioni da 10 a 18, in cui 1'assorbimento avviene ad una temperatura compresa nell'intervallo fra 0-500