DE952980C

DE952980C - Verfahren zur Herstellung von Cumaronderivaten

Info

Publication number: DE952980C
Application number: DED20481A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Dann
Original assignee: OTTO DANN DR
Current assignee: OTTO DANN DR
Priority date: 1955-05-18
Filing date: 1955-05-18
Publication date: 1956-11-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Cumaronderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Benzofuranen bzw. Cumaronderivaten der gllgemeinen Formel in der R eine niedere Alkylgruppe bedeutet. Diese neuen Benzofurane stellen Zwischenprodukte in der Synthese von Khellin und verwandten Verbindungen dar. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Benzofurane besteht darin, daß man ein 3-Oxo-q., 7-dialkoxy-6-oxy-eumaran mit Hydroxylamin umsetzt, das entstandene Oxim reduziert und aus dem gebildeten Amin Ammoniak abspaltet.
Die als Ausgangsverfbindungen verwendeten 3-0x0-4, 7-dialkoxy-6-oxy-cumarane können gemäß Journal of the Chemical Society 1949, S. 302, und Journal of the American Chemical Society 73, S. ia8o (195o), gewonnen werden.
Die Umsetzung mit Hydroxylamin geschieht zweckmäßig so, daß man die Ausgangsverbindung mit einem Hydroxylaminsalz, z. B. Hydroxylaminhydrochlori,d, in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, vermischt und anschließend ein säurebindendes Mittel, z. B. Natriumacetat, zusetzt. Man wählt vorzugsweise eine mittlere Reaktionstemperatur von etwa 4o bis 5o°. Man kann auch die Ausgangsverbindung in verdünnter wäßriger Natronlauge lösen, die Lösung mit einem Äquivalent Soda und einem Äquivalent eines Hydroxylaminsalzes versetzen und bei Raumtemperatur stehenlassen.
Die Reduktion des Oxims zum Amin erfolgt z. B. mit Natriumamalgam. Zu diesem Zweck suspendiert man das Oxim am besten in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Äthanol, und trägt das Natriumamalgam portionsweise ein, wobei man durch gleichzeitiges Zutropfen von Eisessig dafür sorgt, daß das Gemisch stets sauer bleibt. Die Reduktion läßt sich auch nach anderen an sich bekannten Reduktionsmethoden, z. B. mittels katalytisch aktiviertem Wasserstoff, durchführen. Zur Weiterverarbeitung braucht das gebildete Amin nicht isoliert zu werden.
Die erhaltene Lösung der Salze des letzteren wird am besten stark eingeengt, um die organischen Lösungsmittel zu entfernen, worauf der Rückstand mit Wasser gekocht wird. Dabei spaltet das Amin unter Bildung einer neuen Doppelbindung Ammoniak ab und geht in das gewünschte Benzofuran über. Letzteres kann durch wiederholte Destillation im Vakuum gereinigt werden. Beispiel Oxim von 3-0x0-4, 7-dimnethoxy-6-oxy-cumaran 42 g 3-0x0-4, 7-dimethoxy-6-oxy-cumaran löst man soweit als möglich in 750 ccm reinem Methanol, setzt unter Rühren eine Lösung von 36 g Hydroxylamin-hydrochlorid in wenig Wasser und anschließend 48 g feingepulvertes, wasserfreies Natriumacetat zu. Man rührt das Reaktionsgemisch io Stunden bei 40 bis 50° und dann weitere io Stunden bei Raumtemperatur. Man saugt den unlöslichen Rückstand ab und setzt Wasser zu, um die anorganischen Bestandteile zu lösen. Man engt das Filtrat im Vakuum ein und versetzt die konzentrierte methanolische Lösung mit Wasser, wodurch eine weitere Menge des Oxims ausfällt. Auf diese Weise gewinnt man 37 g des Oxims von 3 - Oxo - 4, 7 - dimethoxy - 6-oxycumaran, das sich aus Äthanol bzw. aus wäßrigem Methanol umkristalli.sieren läßt. Zersetzungspunkt i98° (unter vorangehender Verkohlung).
4, 7-Dimethoxy-6-oxy-cumaron 30 g des Oxims von 3-0x0-4, 7-äümethoxy-6-oxycumaran werden in einem Gemisch von 60o ccm absolutem Äthanol und 8o ccm Eisessig aufgeschlämmt. Man erwärmt auf 4o bis 5o° und trägt unter Rühren portionswense innerhalb 4 Stunden 1,5 kg 2,5o/oiges Natriumamalgam ein. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Eisessig hält man die Lösung stets sauer. Anschließend rührt man noch während 12 Stunden bei Raumtemperatur weiter, trennt das Quecksilber ab und löst die ausgeschiedenen, Salze durch Wasserzugabe auf. Das Quecksilber reinigt man zuerst durch Schütteln mit Wasser und dann mit Aceton. Die vereinigten. Lösungen, welche das 3-Amino-4, 7-dimethoxy-6-oxycumaran in Salzform enthalten, engt man im Vakuum fast vollständig ein, setzt 50o ccm Wasser zu und kocht 2 Stunden unter RückfluB. Die abgekühlte Lösung wird ausgeäthert, worauf die ätherische Lösung abgetrpm,nt und über Natriumsulfat getrocknet wird. Nach Rückgewinnung des Lösungsmittels destilliert man das zurückgebliebene öl zweimal im Vakuum. Man. gewinnt 14 g 4, 7-nimethoxy-6-oxy-cumaron in Form eines. orangefarbenen Öls vom Kp. 1,2 145'; nD° = 1,5721-

Claims

PATENTANSPRÜCHE- i. Verfahren zur Herstellung von Cumaronderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-0x0-4, 7-dialkoxy-6-oxy-cumarane mit Hydroxylamin umsetzt, die entstandenen Oxime reduziert und aus den gebildeten Aminen Ammoniak abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da.ß man ads Ausgangsverbindung das 3-0x0-4, 7-dimethoxy-6-oxy-cumaran verwendet.