Herstellung a-substituierter Acroleine Gegenstand des Patents
957 95 i ist unter anderem die Herstellung von a-substituierten Acroleinen
durch Erhitzen von Monomethylolverbindungen des Aufbaus
worin R einen aliphatischen Rest- bedeutet, auf Temperaturen, bei,denen Wasser abgespalten
wird. Das Verfahren kann gegebenenfalls mit der.Herstellung der Monomethylolverbindungen
durch Kondensation von Formaldehyd mit aliphati:schen Aldehyden, die in Nachbarstellung
zur Carbonylgruppe eine Methylengruppe mit zwei Wasserstoffatomen tragen, in Anwesenheit
alkalischer bzw. basischer Kondensationsmittel zu einem Arb°itsgang zusammengefaßt
werden. Als solche alkalische Kondensationsmittel sind Natroniauge, Alkalicarbonate
und Acetate oder tertiäre Alkaliphosphate sowie auch tertiäreAmine erwähnt.Production of α-substituted acroleins The subject of patent 957 95 i is, inter alia, the production of α-substituted acroleins by heating monomethylol compounds of the structure where R is an aliphatic radical, at temperatures at which water is split off. The process can optionally be combined with der.Herstellung of the monomethylol compounds by condensation of formaldehyde with aliphatic aldehydes, which carry a methylene group with two hydrogen atoms adjacent to the carbonyl group, in the presence of alkaline or basic condensing agents to form an operation. As such alkaline condensing agents, caustic soda, alkali metal carbonates and acetates or tertiary alkali metal phosphates and also tertiary amines are mentioned.
Es wurde nun gefunden, daß sich a-substituierte Acroleine,durch Abspaltung
von Wässer aus Monomethylolverbindungen des oben angegebenen Aufbaus
besonders
vorteilhaft herstellen lassen, wenn man die Wasserabspaltung in einem Arbeitsgang
mit derHerstellung derMonomethylolverbindungen durch Kondensation von Formaldehyd
mit dem methylengruppenhaltigen .aliphati.sdhen Aldehyd in flüssiger Phase in Anwesenheit
primärer oder sekundärer Basen oder deren Aldehydanlagerunrgsverbindungen durchführt.It has now been found that a-substituted acroleins can be split off
of water from monomethylol compounds of the structure given above
particularly
Can be produced advantageously if you can eliminate the water in one operation
with the production of the monomethylol compounds by condensation of formaldehyde
with the .aliphati.sdhen aldehyde containing methylene groups in the liquid phase in the presence
primary or secondary bases or their Aldehydanlagunrgsverbindungen carries out.
Geeignete methylengruppenhalti@ge Aldehyde sind beispielsweise der
Propiorl.al.dehyd. und dessen f-Substitutionsprodukte, z. B. n-Butyraldehyd. Die
u-substituierten Aeroleine entstehen auch dann, wenn man mehr als die zur Anlagerung
eines Mols erforderliche Menge Formaldehyd auf den methylengruppenhaltigen Aldehyd
einwirken läßt. lrlan kann auch den methylengruppenhaltigen Aldehyd in der dem Formaldeyd
äquimolekularen Menge oder im Übersch u3 anwenden; doch entstehen dann auch daneben
noch die Dimethylolaldehyde. Die a-substituierten Aeroleine sind indessen im Gegensatz
zu den dimethylolsubstituierten Aldehyden leicht flüchtig und lassen sich daher
sehr einfach aus dem Umsetzungsgemisch abdestillieren.Suitable aldehydes containing methylene groups are, for example
Propiorl.al.dehyd. and its f-substitution products, e.g. B. n-butyraldehyde. the
u-substituted aero lines also arise when you add more than that
one mole of required amount of formaldehyde on the aldehyde containing methylene groups
can act. Irlan can also contain the aldehyde containing methylene groups in the formaldehyde
use an equimolecular amount or in excess u3; but then also arise alongside
nor the dimethylolaldehydes. The a-substituted aero lines, however, are in contrast
volatile to the dimethylol-substituted aldehydes and can therefore be
very simply distill off from the reaction mixture.
Man braucht nur wenig Stickstoffbase, z. B. zwischen i und io% der
angewandten Aldehyde, um die Umsetzung zu bewirken. Die Stickstoffbasen oder ihre
Gemische können auch im Gemisch mit schwachen Säuren, z. B. Bor- oder Arsensäure,
Sulfonsäuren oder Carbonsäuren der aliphatischen und aromatischen Reihe, oder sauren
Salzen, z. B. Illononatriumphosphat, angewandt werden. Dabei kann man so verfahren,
daß man die Stickstoffbase in eine Mischung von Formaldehyd, methylengruppenhaltigem
Aldehyd und schwacher Säure oder saurem Salz einträgt und dadurch die Umsetzung
in Gang bringt. Es empfiehlt sich, neutrale Salze, wie \ atriumchlorid, Natriumsulfat,
Calciumchlorid oder Kaliumchlorid mitzuverwenden. Diese Salze drängen die Löslichkeit
der entstandenen Aeroleine zurück und erhöhen die Ausbeute.You only need a little nitrogen base, e.g. B. between i and io% of
applied aldehydes to effect the reaction. The nitrogen bases or theirs
Mixtures can also be mixed with weak acids, e.g. B. boric or arsenic acid,
Sulphonic acids or carboxylic acids of the aliphatic and aromatic series, or acidic
Salts, e.g. B. Illonosodium phosphate can be used. You can proceed like this
that the nitrogen base in a mixture of formaldehyde, methylene-containing
Aldehyde and weak acid or acid salt enters and thereby the implementation
gets going. It is advisable to use neutral salts such as \ atrium chloride, sodium sulfate,
Calcium chloride or potassium chloride should also be used. These salts urge solubility
the resulting aeroleine back and increase the yield.
Der Formaldehyd kann in Wasser oder indifferenten organischen Lösungsmitteln
gelöst oder suspendiert oder auch unverdünnt, z. B. als Paraformaldehyd, mit,den
Aldehyden umgesetzt werden. Am einfachsten verwendet man wäßrige Formaldehydlösungen.
Die Umsetzung gelingt am besten bei 8o bis i40°, gegebenenfalls im geschlossenen
Gesäß unter Druck.The formaldehyde can be in water or inert organic solvents
dissolved or suspended or undiluted, e.g. B. as paraformaldehyde, with, the
Aldehydes are implemented. It is easiest to use aqueous formaldehyde solutions.
The implementation works best at 8o to i40 °, possibly in a closed position
Buttocks under pressure.
Beispiel i Ein Gemisch von 3500 g äo0%iger wäßriger hormaldehydlösurng,
2i00 g 94%igem Propionaldehy d, 40o g Natriumchlorid und 40 g Buttersäure erhitzt
man unter Rühren zum Sieden unter Rüekflußkühlung und läßt dann im Laufe von 2 bis
3 Stunden 65 g Piperidin zutropfen. Man lälßt noch 3 Sturnderi weiter sieden und
destilliert dann die bis 110100 siedenden Anteile ab. Nachdem man aus dem Destillat
das Wasser durch Ausfrieren entfernt hat, destilliert man nochmals, wobei man .in
95°/oiger Ausbeute a-Methyla.crolein vom Siedepunkt 66 bis 68° erhält. Der nicht
abdestillierte Anteil enthält Dimetylolpropionaldehyd. Beispiel 2 Zu einem siedenden
Gemisch von 3500 g 300/aiger wäßriger Formaldehydlösung, 2450 g 94%igem Butyral,dehyd,
aoo g Kaliumchlorid, und ioo g Stearinsäure läßt man unter Rühren und Rüakflußkühlung
langsam 65 g Dibutylamin tropfen. Man erhitzt anschließend noch 3 Stunden lang,
destilliert dann das- a-Äthylacrolein bis zu einer Innentemperatur von ioo° ab,
befreit es vom Wasser und destilliert es nochmals. Die Ausbeute an a-Äthylacrolein
(Siedepunkt 92 bis 94°) beträgt 96%. Beispiel 3 700,g 30%ige wäßrige Formal dehydlösung,
500 g 94%iger Butyraldehy.d, io g Kaliumbisulfat, 5 g Ammpniumacetat und io g Äthylamin
erhitzt man im Autoklav 2 Stunden langsam bis auf ioo°. Beim Aufarbeiten des Gemischs
in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man a-Äthylacrolein. Beispiel 4
Ein Gemisch von 2000 g 4o0/aiger wäßriger Formal-dehydlösung, i 90.o g Butyraldehyd,
30
g Glykokoll und 6o g Dihexylamin erhitzt man unter Rühren q. Stunden lang
zum Sieden unter Rückflußkühlung. Beim Aufarbeiten des Gemisches erhält man a-Äthylacrolein.
Beispiel 5 Zu einer Mischung von 2400 g Formaldehyd, 289o g Butyraldehyd, 26o g
Natriumchlorid und 20 g Buttersäure gibt man bei 65° im Laufe i. Stunde 40 g des
durch Kondensation von Diäthylamin und Formaldehyd hergestellten Methyloldiäthylamins
und erhitzt dann 21/z Stunden lang zum Sieden unter Rückflußkühlung. Bei der Destillation
des Umsetzungsgemisches erhält man bei 82° eine aus 1394 g bestehende Fraktion von
wasserhaltigem a-Äthylacrolein, aus der durch Abtrennung des Wassers und nochmalige
Destillation 16o7 g reines a-Äthylacrolein gewonnen werden können.EXAMPLE i A mixture of 3500 g of 100% aqueous hormaldehyde solution, 2100 g of 94% propionaldehyde, 40o g of sodium chloride and 40 g of butyric acid is heated to boiling under reflux with stirring and then 65 g of piperidine are added dropwise over the course of 2 to 3 hours . You let another 3 Sturnderi boil and then distilled off the portions boiling up to 110,100. After the water has been removed from the distillate by freezing, it is distilled again, with a-methyla.crolein having a boiling point of 66 to 68 ° in a 95% yield. The portion not distilled off contains dimethylolpropionaldehyde. EXAMPLE 2 65 g of dibutylamine are slowly added dropwise to a boiling mixture of 3500 g of 300% aqueous formaldehyde solution, 2450 g of 94% butyral, dehyde, aoo g of potassium chloride and 100 g of stearic acid with stirring and reflux cooling. The mixture is then heated for a further 3 hours, then the a-ethyl acrolein is distilled off to an internal temperature of 100 °, freed from the water and distilled again. The yield of a-ethyl acrolein (boiling point 92 to 94 °) is 96%. Example 3 700 g of 30% strength aqueous formaldehyde solution, 500 g of 94% strength butyraldehyde, 10 g of potassium bisulfate, 5 g of ammonium acetate and 10 g of ethylamine are slowly heated to 100 ° in the autoclave for 2 hours. When the mixture is worked up in the manner described in Example i, α-ethylacrolein is obtained. Example 4 A mixture of 2000 g of 40% aqueous formaldehyde solution, 90% of butyraldehyde, 30 g of glycocoll and 60 g of dihexylamine is heated with stirring q. Reflux for hours. Working up the mixture gives α-ethylacrolein. EXAMPLE 5 To a mixture of 2400 g of formaldehyde, 289o g of butyraldehyde, 26o g of sodium chloride and 20 g of butyric acid are added at 65 ° in the course of i. Hour 40 g of the methylol diethylamine prepared by condensation of diethylamine and formaldehyde and then heated to reflux for 21 / z hours. When the reaction mixture is distilled at 82 °, a fraction of 1394 g of hydrous a-ethylacrolein is obtained, from which 16o7 g of pure a-ethylacrolein can be obtained by separating off the water and re-distilling.