DE69916190T2

DE69916190T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69916190T2
Application number: DE69916190T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Zushi-shi Akama; Junji Yokohama-shi Itou; Maki Yokosuka-shi Kamikubo
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: DE69916190D1; EP0983787B1; EP0983787A2; EP0983787A3

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion eines Kohlenwasserstoffes (HC), eines Kohlenstoffmonoxids (CO) und eines Stickstoffoxids (NOx) in einem abgesonderten Abgas, zum Beispiel aus einem Verbrennungskraftmotor eines Kraftfahrzeuges (Benzin, Diesel), einer Verbrennungskammer eines Boilers oder dergleichen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, welcher geeignet ist, das Stickstoffoxid zu reduzieren, welcher in dem Abgas enthalten ist, das von einem Motor mit Magergemisch (Brennstoffverbrennung bei abgemagerten Luft-Brennstoff-Gemisch) oder dergleichen mit einem Überschuss an Sauerstoffatmosphäre mit einem hohen Sauerstoffgehalt ausgestoßen wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Da der Katalysator zur Reinigung eines Abgases im allgemeinen gleiche Mengen an Oxidbestandteilen und Deoxid-(Reduktions)-Bestandteilen enthält, wie ein Abgas aus einem herkömmlichen Kraftfahrzeugmotor, wird im Stand der Technik weit verbreitet ein Dreiwegekatalysator verwendet. Dieser Dreiwegekatalysator entspricht einem Katalysator, dessen Hauptbestandteil ein aktives Aluminiumoxid ist, das verschiedene Arten von Bestandteilen trägt. Es sollte festgehalten werden, dass diese Bestandteile von Edelmetallbestandteilen stammen, wie Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh) oder dergleichen und des weiteren Cer (Ce)-Bestandteilen. Auf diese Weise ist der Dreiwegekatalysator in der Lage, Kohlenwasserstoff (HC), das Kohlenmonoxid (CO) und das Stickstoffoxid (NOx) mit hoher Wirksamkeit zu reduzieren.
In den letzten Jahren wurde von dem Standpunkt aus, den Brennstoffverbrauch eines Kraftfahrzeuges zu verbessern und gleichzeitig die Menge eines Kohlenstoffdioxids, die von dem Motor ausgestoßen wird, zu reduzieren, weit verbreitet ein Motor mit Magergemisch verwendet, der mit einem Luft-Brennstoff-Gemisch betrieben werden, das größer ist als ein theoretisches Luft-Brennstoff-Gemisch. Ein Abgas, welches von diesem Motor mit dem Magergemisch ausgestoßen wird, wird hier als „Magergemisch-Abgas" bezeichnet, und weist einen hohen Sauerstoffgehalt im Vergleich mit dem Abgas aus herkömmlichen Motoren auf, die mit dem theoretischen Luft-Brennstoff-Gemisch und dessen Um gebung betrieben werden. Das letztere Abgas wird im Folgenden als „stoichiometrisches Abgas" bezeichnet. Bei solch einem Magergemisch-Abgas kann der oben genannte Dreiwegekatalysator NOx (Stickstoffoxid) nicht ausreichend reduzieren. Im Hinblick auf diese Situation ist ein neuer Katalysator gefordert, der geeignet ist, NOx in dem Magergemischabgas mit hoher Effizienz zu reduzieren und daher wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um verschiedene Arten von NOx-Reduktionskatalysatoren zu entwickeln.
Entsprechend den obigen Anforderungen wird ein Katalysator vom Zeolith-Typ vorgeschlagen, welcher eine Auswahl an Metallbestandteilen umfasst, die von einem Zeolith getragen werden, wie einem Zeolith vom Y-Typ, einem Zeolith vom L-Typ, einem Mordenit, einem MFI-Zeolith oder dergleichen. Es ist auch bekannt, dass der Katalysator vom Zeolith-Typ eine Fähigkeit aufweist, NOx in dem Magengemisch-Abgas unter der Bedingung der Anwesenheit von HC wirksam zu reduzieren.
Es wird auch festgehalten, dass Übergangsmetallbestandteile, wie Kupfer (Cu), Kobalt (Co), Silber (Ag), Nickel (Ni), Eisen (Fe) etc., wie auch Platin (Pt) als Edelmetallbestandteile, als die Metallbestandteile vorhanden sind, die von dem Zeolith getragen werden können. Unter diesen Bestandteilen weist der Katalysator vom Cu-Zeolith-Typ, welcher Kupfer trägt, eine relativ überlegene Eigenschaft auf, NOx trotz der gasförmigen Bedingungen einer hohen Fließgeschwindigkeit zu reduzieren. Demzufolge gibt es einige Erwartungen, dass der Katalysator vom Cu-Zeolith-Typ bei der Reinigung des Abgases eingesetzt werden könnte, welches von einer Quelle eines kompakten Übertragungsgenerators ausgestoßen wird, wie einem Kraftfahrzeug, einem feststehenden Motor für eine private Stromanlage usw. (US-Patent Nr. 4297328 etc.).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Katalysator vom Zeolith-Typ mit den obigen Metallbestandteilen, die von dem Zeolith getragen werden, wurden jedoch in der praktischen Verwendung als ein Katalysator zur Reinigung eines Kraftfahrzeugabgases aufgrund der folgenden Probleme nicht eingesetzt.
Zunächst besitzt der Katalysator vom Zeolith-Typ einen engen Temperaturbereich, in welchem NOx wirksam reduziert werden kann, die NOx-Reduktionsfähigkeit des Katalysators wird in einem relativ niedrigen Temperaturbereich, insbesondere innerhalb des Bereichs von 150 bis 300°C, nicht ausreichend bewirkt. Des weiteren verringert sich die NOx-Reduktionseigenschaft des Katalysators schnell, wenn das Abgas eine relativ geringe Menge an Kohlenwasserstoff (HC) enthält, insbesondere unter der Bedingung, dass ein HC/NOx-Verhältnis mehr als 5 und weniger als 6 beträgt. Zusätzlich tritt ein grundlegendes Problem auf, dass eine Verschlechterung des Katalysators unter einer feuchten Bedingung bei einer hohen Temperatur von mehr als 600°C sehr groß ist (d. h. der Bedingung von Wassererwärmung).
Im Gegensatz dazu wurde unter Bezugnahme auf eine Verbesserung der NOx-Reduktionseigenschaft in dem oben genannten Niedrigtemperaturbereich, bereits vorgeschlagen eine katalytische Edelmetallschicht neben einer katalytischen Schicht vom Cu-Zeoliths-Typ des Katalysators anzuordnen, wodurch ermöglicht wird, dass der obere Katalysator vom Cu-Zeolith-Typ bereits bei niedriger Temperatur betrieben wird, unter Verwendung der Reaktionswärme, die an der katalytischen Edelmetallschicht erzeugt wird (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 1-127044 und 5-68888). In diesem Fall befürchtetet man jedoch, dass die NOx-Reduktions-Reinigungsrate reduziert wird, da die Verschlechterung aufgrund der Oxidationswärme an der katalytischen Edelmetallschicht fortschreitet und des weiteren Elemente der HC Familie aufgrund der intensiven Oxidationsaktivität der katalytischen Edelmetallschicht zum früheren Verbrauch oxidiert werden.
Es wird daher erwartet, dass dieser Einfluss insbesondere in dem Fall erhöht wird, in welchem die katalytische Schicht vom Cu-Zeolith-Typ zusammen mit den Edelmetallbestandteilen existiert (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 1-31074 und 5-168939).
Obwohl ein Katalysator vom Pt-Typ geeignet ist, NOx auch bei einer relativ niedrigen Temperatur von 200 bis 250°C umzuwandeln, ist die Umwandlung von NOx zu N₂ auch mit der nachteiligen Umwandlung in N₂O verbunden. Zusätzlich weist der Katalysator vom Pt-Typ ein Problem auf, dass es schwierig ist, eine hohe NOx-Reduktionsrate in dem Temperaturbereich von mehr als 300°C zu erzielen, da der aktive Temperaturbereich des Katalysators relativ eng ist.
In dieser Hinsicht zeigt entweder der Katalysator vom Cu-Zeolith-Typ oder der Katalysator vom Pt-Typ eine unzureichende NOx-Reduktionseigenschaft.
Es wurde daher ein Reduktionsverfahren vorgeschlagen, HC, Alkohol, ihre Familien oder dergleichen als ein Reduktionsmittel in einen Katalysatoreinlass sekundär zuzuführen. In diesem Zusammenhang wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, einen Behälter, welcher mit dem Reduktionsmittel angefüllt ist, an einem Fahrzeug zu befestigen, und ein anderes Verfahren, bei welchem ein Teil des Brennstoffes als Reduktionsmittel verwendet wird. Das erstere Verfahren weist jedoch Probleme auf, da ein Ort notwendig wird, den Behälter zu befestigen und das Gewicht des Fahrzeuges selbst erhöht wird, wohingegen das letztere Verfahren das Problem aufweist, dass der Brennstoffverbrauch des Fahrzeuges verschlechtert wird.
Zusätzlich weisen die oben genannten herkömmlichen Katalysatoren ein Problem auf, dass die Reinigungsleistung des Katalysators deutlich verschlechtert wird, da die Feuchtigkeit in dem Abgas die Reaktion des Katalysators zur Reduktion von NOx behindert oder hierdurch die Gefügeänderung in dem Katalysator bewirkt wird.
Unter Berücksichtigung dieser Probleme, ist ein Katalysator mit einem Übergangsmetall und dessen Basismetall eingetaucht in den Zeolith in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-198188 offenbart.
Auch bei diesem Katalysator bleibt jedoch eine Unzulänglichkeit im Hinblick auf die Leistung der NOx-Reduktion in einer abgemagerten Atmosphäre, insbesondere die Leistung des Katalysators gegen die Beständigkeit.
Wie oben erwähnt, ist es ein zu lösendes Problem, dass der vorhandene Stand der Technik kein Verfahren bereitstellt, das Magergemisch-Abgas effektiv zu reinigen ohne Probleme zu verursachen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen bereitzustellen, welcher geeignet ist, NOx mit einer hohen Wirksamkeit zu reduzieren, auch bei Abgasbedingungen mit einem niedrigen HC/NOx-Verhältnis.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, welcher geeignet ist, die Fähigkeit zur Reduktion von NOx in einer Magergemischatmosphäre zu verbessern, bei welcher der herkömmliche Katalysator seine Aktivität nicht ausreichend bereitstellen konnte.
Als ein Resultat der Wiederholung der Untersuchung, zur Lösung der obigen Probleme, wobei der Größe der HC-Familien in dem Abgas Aufmerksamkeit geschenkt wurde, ha ben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Tatsache ermittelt, dass die obigen Probleme gelöst werden, indem spezifische anorganische Verbindungen eingesetzt werden, deren Porendurchmesser unterschiedlich voneinander ist und deren aktive Temperaturbereiche zur Reduktion von NOx zusammen niedrig sind und schließlich die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Um die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erzielen, wird ein Katalysator zur Reinigung von Abgasen zur Verfügung gestellt, umfassend ein erstes katalytisches Material, enthaltend eine erste anorganische feuerfeste Verbindung mit Poren mit einer Größe von 1 nm oder mehr, und mit einer ersten Aktivierungstemperatur, um eine NOx-Emission des Motors zu reduzieren, und ein zweites katalytisches Material, enthaltend eine zweite anorganische feuerfeste Verbindung mit Poren mit einer Größe von 2 nm oder mehr und mit einer zweiten Aktivierungstemperatur, um die NOx-Emission zu reduzieren. Die erste und zweite Aktivierungstemperatur liegen innerhalb eines Bereichs von 30°C relativ zueinander.
Der obige und andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden deutlich und die Erfindung selbst besser verständlich durch die nachfolgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER BEIGEFÜGTEN ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Diagramm, welches die jeweilige Schichtstrukturen der Beispiele A und der Vergleichsbeispiele A darstellt, bei einer Katalysatoreinlasstemperatur von 420°C;
2 zeigt ein grafisches Diagramm, welches die jeweiligen Anspringeigenschaften der Katalysatoren im Zusammenhang mit den Beispielen A und Vergleichsbeispielen A darstellt;
3 zeigt ein Diagramm, welches die jeweiligen Zusammensetzungen der Katalysatoren gemäß der Beispiele B und den Vergleichsbeispielen B darstellt; und
4 ist ein Diagramm, welches jeweilige Ergebnisse der erwarteten katalytischen Aktivität der Katalysatoren gemäß der Beispiele B und Vergleichsbeispiele B darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Katalysator zur Reinigung von Abgas gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben.
Erste Ausführungsform
(1) Dieser Katalysator zur Reinigung von Abgas ist aufgebaut, indem zum Beispiel eine katalytische Schicht auf einem honigwabenförmigen monolithischen Träger aufgebracht ist.
Dieser wabenförmige monolithische Träger ist geeignet, um eine mehrschichtige katalytische Schicht zu bilden, und daher werden verschiedene katalytische Bestandteile zusammen mit der vorliegenden Erfindung auf den wabenförmigen Träger aufgebracht, um so die katalytische Schicht zu bilden.
Obwohl ein Träger vom Cordierit-Typ häufig als der obige wabenförmige Träger eingesetzt wird, ist er nicht auf den Träger vom Cordierit-Typ beschränkt und daher kann zum Beispiel auch ein wabenförmiger Träger, welcher aus metallischen Materialien besteht, als der wabenförmige Träger eingesetzt werden.
Es sollte festgehalten werden, wenn die gesamte Konfiguration des Katalysators so geformt ist, dass er eine Wabenstruktur aufweist, indem ein wabenförmiger Träger eingesetzt wird, es möglich ist, die Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und dem Abgas zu erhöhen, so dass der Druckverlust reduziert werden kann. Daher ist in dem Fall eines Katalysators für ein Kraftfahrzeug, welcher bei der Verwendung vibriert und von dem gefordert wird, eine große Menge an Abgas in einem engen Raum zu verarbeiten, besonders vorteilhaft den wabenförmigen Katalysator zu bilden.
Des weiteren ist es bevorzugt den Reinigungskatalysator der Erfindung mit dem wabenförmigen Monolith in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors anzuordnen, welcher mit einem Magengemisch betrieben wird, welches ein Luft-Brennstoff-Gemisch von 14,7 überschreitet. Im Detail ist der Katalysator der Erfindung geeignet, seine hohe NOx-Reduktionseigenschaft bei Abgasen eines Dieselmotors bereitzustellen, bei welchen häufig solche Bedingungen erzeugt werden, dass die Sauerstoffkonzentration mehr als 5% beträgt und ein Verhältnis (HC/NOx) einer Menge an HC, die notwendig ist um NOx in N₂ umzuwandeln, durch die Reaktion zwischen NOx und HC, auf eine Menge von NOx, weniger als 10, insbesondere 5 bis 6 beträgt.
(2) Bei der Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von Abgas gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die oben genannte katalytische Schicht ein erstes katalytisches Material enthaltend eine anorganische feuerfeste Verbindung mit Poren mit einer Größe oder einem Durchmesser von 1 nm oder weniger und ein zweites katalytisches Material enthaltend eine andere anorganische feuerfeste Verbindung mit Poren mit einer Größe oder Durchmesser von 2 nm oder mehr.
Hierbei ist es für die vorliegende Erfindung wichtig, zwei Arten von katalytischen Materialien in der Form ihrer Kombinationen zu verwenden. Daher kann bei dem Aufbau der katalytischen Schicht in der Form einer einzelnen Schicht die katalytische Schicht die gemischten ersten und zweiten katalytischen Materialien tragen. Alternativ kann beim Formen einer katalytischen Schicht, welche das erste katalytische Material als eine Innenschicht enthält, die Schicht mit einer anderen katalytischen Schicht bedeckt werden, welche das zweite katalytische Material als die Außenschicht enthält.
Man kann verschiedene Arten von Zeolith-Materialien als die feuerfesten anorganischen Verbindungen mit Poren mit einer Größe oder Durchmesser von weniger als 1 nm zeigen und auch einen Katalysator, welcher ein Cu tragendes Zeolith enthält, als ein typisches Beispiel des ersten katalytischen Materials zeigen.
Hierbei ist als der Zeolith-Träger für den Cu Zeolith-Katalysator ein MFI Zeolith besonders bevorzugt. Solch ein Cu-MFI Zeolith ist geeignet, die Olefinkohlenwasserstoff (HC)-Familie mit vier Kohlenstoffen (C4) und darunter nutzbar zu machen, da deren Molekulargewicht bei der Reduktionsreaktion von NOx relativ gering ist. Des weiteren ist der Cu-MFI Zeolith hinsichtlich seiner Aktivität bei niedriger Temperatur im Vergleich mit den Metallkatalysatoren, welche Zeolith tragen, überragend.
Vorzugsweise wird eine Menge an Kupfer (Cu), welche von dem Katalysator getragen wird, der den Cu-MFI Zeolith enthält, auf 2 bis 6 Gew.-% als Cu in Bezug auf den MFI Zeolith, welcher absorbiertes Wasser entfernt, eingestellt. Beträgt die Menge weniger als 2 Gew.-% ist es schwierig, den Katalysator mit ausreichender Aktivi tät bereitzustellen. Werden dagegen 6 Gew.-% überschritten, neigt der Katalysator dazu, die Poren zu blockieren, so dass es schwierig sein kann, eine ausreichende Beständigkeit sicherzustellen.
Des weiteren ist es bezüglich des MFI Zeoliths bevorzugt, dass ein Verhältnis von Siliziumoxid/Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) in einem Bereich von 20 bis 50 liegt. Beträgt das Verhältnis weniger als 20, besteht die Möglichkeit, dass eine übermäßige Menge an Cu getragen wird.
Als ein repräsentatives Beispiel der feuerfesten anorganischen Verbindungen mit Poren mit einer Größe oder Durchmesser von mehr als 2 nm, kann Aluminiumoxid empfohlen werden, während der Katalysator, welcher das Rh tragende Aluminiumoxid enthält, als das zweite katalytische Material empfohlen werden kann. Es wird festgehalten, dass die feuerfeste anorganische Verbindung vorzugsweise Poren mit einem Bereich zwischen 10 nm und 35 nm bezüglich der Größe oder Durchmesser aufweist.
Gemäß solch einem Katalysator vom Rh-Typ ist es möglich, effektiv die gerade Kohlenwasserstoff (HC)-Familie nutzbar zu machen, welche zu groß ist, in die Zeolithporen einzudringen, bei der Reduktionsreaktion von NOx. Zusätzlich schreitet, da der Katalysator eine schwache Oxidationskraft zeigt, die verheerende Oxidation von HC nicht fort, da die effektive Verwendungsrate von HC bei der Reduktionsreaktion von NOx hoch beibehalten werden kann.
Hierbei weist die feuerfeste anorganische Verbindung, welche zum Tragen von Rh verwendet wird, vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g oder mehr auf. In dieser Hinsicht ist ein Oxid enthaltend Bestandteile, welche mit einem Element Al, Si, Ti, Zr, Mg oder ihre Kombinationen zusammenhängen, geeignet.
Als ein konkretes Beispiel eines Oxids, kann ein Beispiel an Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Magnesiumoxid angeführt werden. Obwohl diese Oxide individuell verwendet werden, können zwei oder mehr Arten von Oxiden geeignet ausgewählt werden und in der Form ihrer Mischung verwendet werden. Zusätzlich ist es möglich, ein Kristallinitätsoxid enthaltend Aluminium und Silizium, wie das Zeolith, einzusetzen.
Des weiteren ist es wünschenswert, dass die Rh-Menge in dem zweiten katalytischen Material mehr als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 Gew.-% in Bezug auf die feuerfeste anorganische Verbindung mit der spezifischen Oberfläche von mehr als 60 m²/g beträgt.
Es gibt einen Fall, dass die NOx-Reduktions- und Reinigungsreaktion unzureichend ist, in dem Fall, in welchem weniger als 0,5 Gew.-% getragene Menge vorliegt. Im Gegensatz dazu wird auch bei einem Übermaß an getragener Menge die Verbesserung der Leistung nicht erzielt werden, wie sonst erwartet würde. Daher ist es bevorzugt, die Herstellung innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 4 Gew.-% durchzuführen.
Des weiteren ist es gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet, wenn entweder die katalytische Schicht, welche das erste und zweite katalytische Material enthält; oder die äußere katalytische Schicht, welche das zweite katalytische Material mit Rh enthält, Wolfram (W) enthält. Auf diese Weise ist es möglich, einen Hochleistungskatalysator bereitzustellen.
Hierbei nimmt man an, dass aufgrund der Zugabe von W, das Gleichgewicht der Absorptionskraft zwischen HC und NOx in dem Rh-Katalysator selbst besser wird, so dass die NOx-Reduktionsfähigkeit effektiver fortschreitet.
Um die Wirkung der Zugabe von W ausreichend durchzuführen, ist es wünschenswert, ein Oxid einzusetzen, mit einer relativ hohen spezifischen Oberfläche, als Träger des Katalysators vom Rh-Typ. Von diesem Gesichtspunkt aus ist es möglich, das oben genannte Oxid mit der spezifischen Oberfläche von mehr als 60 m²/g vorteilhafter Weise einzusetzen.
Es wird festgehalten, dass vorzugsweise ein verwendetes Verhältnis des ersten katalytischen Materials enthaltend den Cu-tragenden MFI Zeolith zu dem zweiten katalytischen Material enthaltend Rh-Bestandteile auf zwischen 50 : 50 bis 80 : 20 bezüglich des Gewichtsverhältnisses (Gew.-%) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas gemäß der vorliegenden Erfindung eingestellt wird.
Dieser Bereich der verwendeten Verhältnisse beruht auf dem empirischen Wissen in Kombination des Cu-MFI Zeoliths mit dem Katalysator vom Rh-Typ. Es wird angenommen, dass der wirksame Bereich die Aktivitäten der beiden katalytischen Mate rialien betrifft, obwohl der Grund hierfür nicht notwendiger Weise vorliegt. Das heißt, da der erstere Cu-MFI Zeolith aktiver ist als der letztere und ein relativ kleiner Kohlenwasserstoff (HC) mit weniger als vier Kohlenstoffen (C4) in dem Abgas enthalten ist, man annimmt, dass die Verwendung einer großen Menge des Cu-MFI Zeolith-Katalysators wirksam ist.
Es sollte festgehalten werden, dass wenn die Beschichtungsmenge der katalytischen Schicht in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas gemäß der Erfindung zu klein ist, die Wirkung unzureichend wird, wohingegen der Katalysator nachteilig bezüglich des Druckverlustes ist, wenn die Beschichtungsmenge der katalytischen Schicht zuviel ist.
Von diesem Gesichtspunkt aus ist es wünschenswert, dass die Beschichtungsmenge der katalytischen Schicht innerhalb des Bereichs von 100 bis 300 g je Liter (1 l) bezüglich des Volumens des wabenförmigen Trägers beträgt.
(3) Gemäß des Katalysators zur Reinigung von Abgas wird das oben genannte erste katalytische Material in Kombination mit dem zweiten katalytischen Material verwendet und des weiteren wird ein Unterschied zwischen der ersten Aktivierungstemperatur des ersten katalytischen Materials zur Reduktion von NOx und der zweiten Aktivierungstemperatur des zweiten katalytischen Materials innerhalb eines Bereichs von 30°C gesteuert.
Wie zuvor erwähnt, wird durch die vorliegende Erfindung eine technische Idee vorgeschlagen, betreffend die Kombination von zwei Arten spezifischer katalytischer Materialien wie oben angegeben, und es gibt einen deutlichen Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und den bekannten Katalysatoren, in Bezug auf Verfahren zur Auswahl der beiden Arten der unterschiedlichen katalytischen Materialien und der Kombination dieser miteinander.
In dem Stand der Technik gibt es viele Vorschläge der Kombination, zum Beispiel den Cu-Zeolith Katalysator, den Pt-Aluminiumoxid Katalysator, den Pd-Aluminiumoxid Katalysator oder dergleichen, wie oben erwähnt. Es sollte jedoch deutlich werden, dass die typischen Probleme durch solche Kombinationen nicht gelöst werden können. Es wird vielmehr erwartet, dass die dem Edelmetall-Katalysator eigene HC-Oxidationskraft dazu führt, dass die NOx-Reduktionseigenschaft im Gegensatz dazu verschlechtert wird. Des weiteren kann die erzeugte Menge an NO₂ nicht umgangen werden.
Um zu beginnen, liegt der aktive Temperaturbereich des Cu-Zeolith Katalysators über 300°C, wohingegen die aktiven Temperaturbereiche des Katalysators vom Pt-Typ und des Katalysators vom Pd-Typ weniger als 300°C beträgt. Auf diese Weise wird, obwohl die herkömmlichen Vorschläge auf die Erhöhung der Anwendungen durch Kombination der Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Temperaturbereichen gerichtet ist, entweder einer von diesen in seiner Aktivität tatsächlich dominant, so dass es schwierig ist, eine beträchtliche Verbesserung der Leistung des Katalysators zu erzielen, welche einfach durch die Kombination erwartet würde.
Daher zielt gemäß der vorliegenden Erfindung ein großer Teil der Aufmerksamkeit auf eine Katalysatorgruppe, bei welcher die jeweiligen aktiven Temperaturbereiche der Katalysatoren einander im wesentlichen gleichen und führt so eine vollständige Kehrtwendung gegenüber dem herkömmlichen Konzept durch. Des weiteren wird, um die NOx-Reduktionsfähigkeit des Katalysators zu verbessern, eine Vielzahl von HC (Kohlenwasserstoff)-Elementen, die in dem Abgas vorhanden sind, so wirksam wie möglich verwendet, während der wirksamen Verwendungsrate von HC bei der NOx-Reduktionsreaktion Aufmerksamkeit geschenkt wird. Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung, werden leichte HC-Elemente, mit einer kleineren Molekulargrö-ße oder Durchmesser, in dem ersten katalytischen Material, welches kleine Poren enthält, eingesetzt, wohingegen schwere HC-Elemente, welche eine große Molekulargröße oder Durchmesser aufweisen, effektiv in dem zweiten katalytischen Material eingesetzt werden, welches große Poren enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass das erste katalytische Material dem zweiten katalytischen Material in Bezug auf den aktiven Temperaturbereich der NOx-Reduktionsreinigungsreaktion so nahe wie möglich ist. Gemäß unserer Erfahrung, soll ein Unterschied des Temperaturbereichs zwischen diesen 30°C entsprechen oder darunter liegen. Liegt der Unterschied zwischen den beiden über diesem Bereich, kann die Kombinationswirkung nicht erzielt werden, da ein katalytisches Material, welches eine größere Niedrigtemperaturaktivität zeigt, der Leistung des anderen katalytischen Materials deutlich überragend ist.
Wie oben erwähnt, wird die Kombination des Cu-MFI-Zeolith Katalysators und des Rh-Aluminiumoxid Katalysators als ein typisches Beispiel der Kombination des ersten und zweiten katalytischen Materials vorgestellt. Es sollte festgehalten werden, dass der Unterschied der ersten und zweiten Aktivierungstemperatur zwischen diesen katalytischen Materialien der zwei Arten innerhalb eines Bereichs von ungefähr 20°C liegt, wodurch eine beträchtliche Kombinationswirkung erzielt wird.
Gemäß der Ausführungsform ist es möglich, den Katalysator zur Reinigung von Abgas bereitzustellen, welcher geeignet ist, NOx mit hoher Wirksamkeit zu reduzieren, auch bei Abgasbedingungen mit einem niedrigen HC/NOx-Verhältnis, da die spezifischen anorganischen Verbindungen, deren Porengröße oder Durchmesser unterschiedlich voneinander ist und deren NOx-Reduktion niedrig ist, zusammen eingesetzt werden, während der Größe der HC-Familie in dem Abgas Aufmerksamkeit geschenkt wird.
Das heißt, wenn der Katalysator zur Reinigung von Abgasen der Erfindung verwendet wird, ist es möglich, das Abgas mit hoher Wirksamkeit unter den Bedingungen eines niedrigen Verhältnisses von HC/NOx zu reinigen. Daher ist es auch möglich, ein Kraftfahrzeug mit reduzierter Umweltverschmutzung bereitzustellen und mit einer verbesserten Wirtschaftlichkeit (Brennstoffverbrauch).
Zweite Ausführungsform
Der Katalysator zur Reinigung von Abgas der Ausführungsform besteht aus Rhodium, einer feuerfesten anorganischen Verbindung und Wolfram und enthält Wolfram mit 150 bis 500 g je Liter des Katalysators, in der Form von Wolframoxid.
In der Ausführungsform ist es notwendig, den Wolfram-Gehalt auf 150 bis 500 g je Liter des Katalysators aus den folgenden Gründen festzulegen.
Es wird angenommen, dass bei der NOx-Reduktion, Stickstoffoxid (NOx) durch die Reaktion zwischen NOx und einem Teiloxid des HC's zu Stickstoff (N₂) reduziert wird, und dass Wolfram aufgrund der NOx-Reduktionswirkung zu der teilweisen Oxidation beiträgt. Es ist jedoch notwendig, eine Menge, die durch die teilweise Oxidation erzeugt wird, zu erhöhen, da Wolfram nur einen Teil von HC oxidiert und daher ist es notwendig, Wolframoxid mit wenigstens 150 g/l des Katalysators einzusetzen.
Aus der Tatsache, dass keine vorteilhafte Verbesserung der Katalysatoreigenschaften auftritt, auch wenn Wolframoxid über 500 g/l enthalten ist, wird angenommen, dass der Katalysator vorteilhafter Weise Wolframoxid mit 150 bis 500 g/l enthält.
Des weiteren beträgt der Gehalt an Rhodium, welcher in dem Katalysator zur Reinigung des Abgases vorzugsweise enthalten ist (1), 0,001 bis 0,02 bezüglich des Molarverhältnisses von Rh zu dem Wolframgehalt (im Folgenden ausgedrückt als Rh/W); und (2) 0,15 bis 8,0 g je Liter (g/l) des Katalysatorvolumens. Zusätzlich ist es auch bevorzugt, dass die Rh-Dispersionsfähigkeit innerhalb eines Bereichs von 0,1 – ungefähr 5,0% liegt gemäß eines Dispersionsfähigkeitsmessverfahrens, vorgeschlagen von der Catalyst Society.
Der Grund der obigen Definition (1) ist, dass wenn das Rh/W-Verhältnis weniger als 0,001 beträgt, die Kontaktmenge zwischen Rhodium (Rh) und Wolfram (W) aufgrund eines Überschusses der Menge W gering ist, so dass die ausreichende NOx-Reduktionsreaktion nicht fortschreitet. Überschreitet dagegen das Verhältnis Rh/W 0,02, bewirkt das Übermaß an Rh, dass sich ein Teil des Oxids von HC in das vollständige Oxid umzuwandelt, d. h. CO₂, so dass die ausreichende NOx-Reduktion nicht fortschreitet.
Des weiteren ist, auch wenn das Verhältnis Rh/W innerhalb des obigen Bereichs liegt, die Kontaktmenge zwischen Rh und W, unter der Voraussetzung, dass der Rh-Gehalt weniger als 0,15 g/l beträgt, gering, so dass die NOx-Reduktion nicht ausreichend fortschreitet. Überschreitet dagegen der Rh-Gehalt 8,0 g/l, ist übermäßig viel Rhodium vorhanden, so dass die HC-Oxidationsreaktion Priorität erhält. Als Folge daraus, da die Verringerung von HC als ein Reduktionsmittel bewirkt wird, schreitet die ausreichende NOx-Reduktion nicht fort. Vorzugsweise liegt ein Gehalt an Rh in dem Bereich von 0,5 bis 4,0 g/l. Liegt ein Rh-Gehalt mehr in diesem Bereich, wird die Fähigkeit gesteigert. Liegt er jedoch über 4,0 g/l, wird eine Verbesserung der Eigenschaft entsprechend dem Rh-Gehalt nicht erzielt. Das heißt, die Fähigkeit erreicht ihre Grenzen.
Vorzugsweise ist die obige feuerfeste anorganische Verbindung, die in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas eingesetzt wird, identisch zu wenigstens einer Art gewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid-Siliziumdioxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Ceroxid- Aluminiumoxid und Zeolith. Insbesondere ist das aktive Aluminiumoxid die bevorzugteste Verbindung. Sogar nach der Durchführung eines Dauertests zeigt solch ein Material eine geringe geometrische Änderung, wie der spezifische Oberfläche, und ist geeignet, um die NOx-Reduktionsleistung des Katalysators in einer abgemagerten Atmosphäre zu bewirken. Vorzugsweise ist das Zeolith identisch mit wenigstens einer Art gewählt aus einer Gruppe des MFI-Typs, Mordenit-Typs, Y-Typs und β-Typs.
Es ist wünschenswert, dass die Verwendungsmenge der feuerfesten anorganischen Verbindung innerhalb eines Bereichs von 10 bis 300 g/l liegt, im Hinblick darauf, dass ermöglicht wird, dass sich die Diffusion des Abgases Zeit nimmt, wodurch die Reaktionswirksamkeit gesteigert wird.
Des weiteren liegt die spezifische Oberfläche vorzugsweise bei mehr als 60 m²/g, da sie die langsame Diffusion des Abgases durchführen kann, um die Reaktionswirksamkeit fortzuschreiten.
Des weiteren kann ein seltenes Erdmetall, ein Übergangsmetall vom Eisentyp, ein Erdalkalimetall oder dergleichen zu der feuerfesten anorganischen Verbindung zugegeben werden, um die wärmebeständige spezifische Oberfläche zu erhöhen.
Um die feuerfeste anorganische Verbindung in dem Katalysator zu erhalten, ist der Kontakt zwischen Rhodium und Wolfram grob, so dass das Wachstum von Körnern beschränkt wird, wodurch die Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert wird. Daher ist es möglich, die Verschlechterung des Katalysators zu begrenzen, wodurch die NOx-Reduktionsfähigkeit in der abgemagerten Atmosphäre nach dem Dauertest gesteigert werden kann.
Das Verhältnis von Wolfram als Wolframoxid zu der anorganischen feuerfesten Verbindung beträgt vorzugsweise 1 : 0,02 bis 0,4 bezüglich des Gewichts. Liegt das Verhältnis bei weniger als 1 : 0,02, wird die Wärmebeständigkeit des Katalysators so verschlechtert, dass die gewünschte Reduktionsleistung nicht erzielt werden kann. Zusätzlich kann eine deutliche erhöhende Wirkung nicht erzielt werden, auch wenn die feuerfeste anorganische Verbindung im Überschuss des Verhältnisses von 1 : 0,4 zugegeben wird.
Die Beschichtungsmenge innerhalb eines Bereichs von 250 bis 550 g/l wird auf einen Wabenträger des Katalysators aufgebracht, welcher aus dem feuerfesten anorganischen Oxid und Wolfram besteht. Da die Herstellung des Teiloxids von HC im allgemeinen eine ausreichende Kontaktzeit erfordert, ist die Kontaktzeit des Abgases so kurz, dass eine ausreichende NOx-Reduktion nicht fortschreitet, in dem Fall dass eine Beschichtungsmenge weniger als 250 g/l beträgt. Im Gegensatz dazu, wird keine bedeutende Verbesserung der Eigenschaften des Katalysators erzielt, auch wenn die Beschichtungsmenge 500 g/l überschreitet. In dieser Situation ist es bevorzugt, dass die Beschichtungsmenge je Liter des Katalysators innerhalb des Bereichs von 250 bis 550 g/l liegt.
Zusätzlich ist es wünschenswert, dass eine Menge des katalytischen Materials, welches auf den Wabenträger aufgebracht wird und aus Rhodium besteht, das feuerfeste anorganische Oxid und Wolfram in einem Bereich von 350 bis 550 g/l liegt.
Bezüglich der Herstellung des Katalysators zur Reinigung von Abgas gemäß der Erfindung, wird die Rhodiumverbindung des Katalysators durch die Kombination eines Nitrats, eines Karbonats, eines Ammoniumsalzes, eines Acetats, eines Halogenids, eines Oxids etc. bereitgestellt, und die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes ist im Hinblick auf die Verbesserung der katalytischen Leistung besonders bevorzugt. Ohne Begrenzung auf ein spezifisches Verfahren, kann eine Vielzahl bekannter Herstellungsverfahren eingesetzt werden, wie Verdampfungs- und Koagulierungsverfahren, ein Ausfällverfahren, ein Tauchverfahren oder dergleichen, es sei denn es ist mit deutlichen Abweichungen der Bestandteile verbunden.
Zum Beispiel kann der Katalysator zur Reinigung von Abgas hergestellt werden, indem zunächst eine wasserlösliche oder Dispersionsflüssigkeit der katalytischen Materialien, enthaltend den Bestandteil an Rhodium, in eine Mischung des feuerfesten anorganischen Oxids und Wolframoxids eingetaucht wird, zweitens zur Trocknung das Wassers entfernt wird und schließlich der Rückstand bei hoher Temperatur von mehr als 800°C in Luft und/oder Luftdurchfluss wärmebehandelt wird. Das heißt, es ist bevorzugt zu ermöglichen, dass Rhodium in die Mischung des feuerfesten anorganischen Oxids und Wolframoxids eindringt und die Feuchtigkeit aus der Mischung zum Trocknen entfernt wird und nachfolgend die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von mehr als 800°C gebrannt wird. Das Hochtemperaturbrennen bei über 800°C ermöglicht, dass sich die gegenseitige Wirkung zwischen dem Element Rh und dem feuerfesten anorganischen Oxid festigt, wodurch die Oxidationsfähigkeit von Rh für HC's begrenzt wird. Demzufolge wird die koexistierende teilweise Oxidationsfähigkeit von W für HC dominant und erleichtert es, die NOx-Reduktion fortzuschreiten.
Anschließend wird ein Zermahlen des Wolframoxids und des feuerfesten anorganischen Oxids, welches Rhodium trägt, zu einer Aufschlämmung durchgeführt und nachfolgend auf dem Katalysatorträger aufgebracht, um bei einer Temperatur von 400 bis 900°C gebrannt zu werden, wodurch der Katalysator zur Reinigung von Abgas gemäß der Erfindung fertiggestellt wird.
Der Katalysatorträger der vorliegenden Erfindung kann aus bekannten Katalysatorträgern ausgewählt werden, zum Beispiel einen Wabenträger mit einer Monolithstruktur aus einem feuerfesten Material, einem metallischen Träger usw..
Vorzugsweise besitzt die Konfiguration des Katalysators die Form eines wabenförmigen Körpers, obwohl sie nicht auf diesen begrenzt ist. Obwohl das Cordieritmatenal, wie Keramiken, häufig als das Wabenmaterial eingesetzt wird, kann es auch aus metallischem Material, wie Ferritarten rostfreier Stähle in einer Abwandlung bestehen. Alternativ kann das katalytische Pulver per se auch zu einer wabenförmigen Form geformt werden. Aufgrund der Bildung solch eines wabenförmigen Katalysators wird die Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und dem Abgas so erhöht, dass der Druckverlust beschränkt wird, und daher wäre es vorteilhaft, den Katalysator für Kraftfahrzeuge und dergleichen einzusetzen.
Wie oben erwähnt, ist es gemäß der Ausführungsform der Erfindung möglich, die NOx-Reduktionsfähigkeit unter der abgemagerten Atmosphäre zu verbessern, bei welcher die herkömmlichen Katalysatoren die Aktivität nicht ausreichend zeigen.
Des weiteren ist es gemäß des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung des Katalysators möglich, den Katalysator zur Reinigung des Abgases zu vervollständigen, welcher geeignet ist, den NOx-Reduktionsbetrieb in der abgemagerten Atmosphäre effektiver durchzuführen.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele werden im Folgenden im Detail beschrieben. Es wird festgehalten, dass die Beispiele A der ersten Ausführungsform und die Beispiele B der zweiten Ausführungsform entsprechen.
(Beispiel A1)
(1) Herstellung des ersten Katalysators
Zunächst wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 9,5 erhalten, indem Ammoniak zu einer Kupfernitratlösung mit einer Konzentration von 0,2 M (Mol/l) zugegeben wurde. Anschließend wurde ein NH₄-Typ MFI-Zeolithpulver mit dem Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von ungefähr 40 zu der Lösung unter Rühren zugegeben und filtriert, um nachfolgend einen Festkörper von der Flüssigkeit zu trennen. Indem das obige Rühren und Filtrieren dreimal wiederholt wurde, wurde ein katalytischer MFI-Zeolith-Kuchen, welcher ein Ionen ausgetauschtes Cu trägt, vervollständigt. Anschließend wird der Kuchen in der Trocknungseinheit bei 120°C 24 Stunden oder mehr getrocknet und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 600°C 4 Stunden in Atmosphäre gebrannt, um ein katalytisches Cu-MFI Zeolith Pulver, welches 3,8 Gew.-% Cu trägt (CATA.1), zu erhalten.
Als ein Ergebnis des Messens der Porenverteilung wurde herausgefunden, dass der so erhaltene Katalysator eine bi-modale Verteilung aufwies mit Peaks bei ungefähr 0,55 nm und 1,5 nm Porengröße oder Durchmesser.
Anschließend wurde das katalytische Cu-MFI Zeolithpulver mit einem Aluminiumoxidsol und Wasser vermischt und in einem Mahlbehälter mit magnetischen Kugeln für 20 Minuten zu einer Aufschlämmung zermahlen. Die Zugabemenge des Aluminiumsols wurde auf 8 Gew.-% als Al₂O₃ für das gemischte Pulver des katalytischen Cu-MFI Zeolithpulvers eingestellt.
Anschließend wurde die Beschichtung des Cordierit-Wabenkörperträgers 2,7 l mit ungefähr 400 Durchflusswegen, mit der so erhaltenen Aufschlämmung durchgeführt. Anschließend wurde der Träger bei 150°C mit heißer Luft getrocknet und nachfolgend bei 500°C für 1 Stunde gebrannt, wodurch ein katalytischer Wabenkörper 1A mit Beschichtungsmengen des gemischten Pulvers von 150 g/l vervollständigt.
(2) Herstellung des zweiten Katalysators
Bei der Herstellung des aktiven Al₂O₃ Pulvers mit der spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g wurde das Eintauchen des aktiven Al₂O₃ Pulvers in Meta-Wolframsäure-Ammoniumlösung durchgeführt. Anschließend wurde die Lösung bei 120°C 24 Stunden getrocknet und nachfolgend bei 650°C 4 Stunden gebrannt, so dass ein W/Al₂O₃ Pulver mit W-Gehalten von 10 Gew.-% erzielt wurde. Anschließend wurde das W/Al₂O₃ Pulver in eine saure Nitrat-Rh-Lösung eingetaucht, so dass Rh durch das Tauchverfahren getragen wurde. Anschließend wurde die Lösung bei 120°C 24 Stunden getrocknet und nachfolgend bei 650°C 4 Stunden gebrannt, so dass ein Rh-W/Al₂O₃ Pulver erhalten wurde, mit 1,8 Gew.-% getragenem Rh (CATA.2).
Man fand heraus, dass Porenverteilung des zweiten Katalysators eine einfache Verteilung mit einem breiten Peak von ungefähr 20 nm bezüglich der Porengröße oder Durchmesser betrug.
Zusammen mit Wasser und Nitratsäure-Aluminiumoxidsol wurde das so erhaltene katalytische Rh-W/Al₂O₃ Pulver vermischt und in einem Mahlbehälter mit magnetischen Kugeln für 20 Minuten zu einer Aufschlämmung zermahlen. Die Zugabemenge von Nitratsäure-Aluminiumoxidsol wurde auf 2 Gew.-% eingestellt. Anschließend wurde die Aufschlämmung auf den obigen katalytischen Wabenformkörper 1A aufgebracht und nachfolgend bei 150°C mit heißer Luft getrocknet. Anschließend wurde der Körper 1A bei 500°C für 1 Stunde gebrannt, wodurch ein Wabenformkatalysator 1A vervollständigt wurde, der den zweiten Katalysator mit Beschichtungsmengen von 100 g/l aufwies.
(Beispiel A2)
Ein Wabenkatalysator A2 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsmengen des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators auf ungefähr 200 g/l beziehungsweise 50 g/l eingestellt wurden.
(Beispiel A3)
Ein Wabenkatalysator A3 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsmengen des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators auf ungefähr 125 g/l eingestellt wurden.
(Beispiel A4)
Ein Wabenkatalysator A4 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsmengen des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators auf ungefähr 100 g/l beziehungsweise 150 g/l eingestellt wurden.
(Beispiel A5)
Ein Wabenkatalysator A5 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsmengen des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators auf ungefähr 225 g/l bzw. 25 g/l eingestellt wurden.
(Beispiel A6)
Ein Wabenkatalysator A6 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, dass ein ZrO₂-Al₂O₃ Pulver mit der spezifischen Oberfläche von ungefähr 190 m²/g in dem Herstellungsverfahren des zweiten Katalysators anstelle des aktiven Al₂O₃ Pulvers mit der spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g verwendet wurde.
Es sollte festgehalten werden, dass die Porenverteilung des zweiten Katalysators des Wabenkatalysators eine einfache Verteilung mit einem breiten Peak bei ungefähr 30 nm bezüglich der Porengröße oder Durchmesser aufwies.
(Beispiel A7)
Ein Wabenkatalysator A7 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, dass ein SiO₂ -Al₂O₃ Pulver mit der spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g in dem Her stellungsverfahren des zweiten Katalysators anstelle des aktiven Al₂O₃ Pulvers mit der spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g eingesetzt wurde.
Es sollte festgehalten werden, dass die Porenverteilung des zweiten Katalysators eine einfache Verteilung aufwies, mit einem breiten Peak bei ungefähr 25 nm Porengröße oder Durchmesser.
(Beispiel A8)
Ein Wabenkatalysator A8 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem ähnliche Schritte wie die des Beispiels A1 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, dass das SiO₂-Al₂O₃ Pulver mit spezifischer Oberfläche von ungefähr 190 m²/g bei dem Herstellungsverfahren des zweiten Katalysators anstelle des aktiven Al₂O₃ Pulvers mit der spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g verwendet wurde.
Es sollte festgehalten werden, dass die Porenverteilung des zweiten Katalysators eine einfache Verteilung mit einem breiten Peak von ungefähr 30 nm Porengröße oder Durchmesser aufwies.
(Beispiel A9)
Ein Wabenkatalysator A9 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem die Schritte wiederholt wurden, die denen des Beispiels 1 entsprachen, mit der Ausnahme dass MgO-Al₂O₃ Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 230 m²/g bei dem Herstellungsverfahren des zweiten Katalysators anstelle des aktiven Al₂O₃ Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g verwendet wurde.
Es sollte festgehalten werden, dass die Porenverteilung des zweiten Katalysators eine einfache Verteilung mit einem breiten Peak von ungefähr 25 nm Porengröße oder Durchmesser aufwies.
(Beispiel A10)
Während ZrO₂ Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 65 m²/g anstelle des aktiven Al₂O₃ Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g bei dem Herstellungsverfahren des zweiten Katalysators verwendet wurde, wurde ein Cu-ZrO₂ Katalysator, welcher Cu mit 5,5 Gew.-% trug, durch das oben erwähnte Verfahren gemäß eines Eintauchverfahrens unter Verwendung von Kupfernitratlösung erhalten. Mit Ausnahme der oben genannten Gegenstände wurde ein Wabenkatalysator A10 dieses Beispiels vervollständigt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 vervollständigt wurden.
Es sollte festgehalten werden, dass die Porenverteilung des zweiten Katalysators eine einfache Verteilung mit einem breiten Peak von ungefähr 35 nm Porengröße oder Durchmesser aufwies.
(Beispiel A11)
Die erste katalytische Aufschlämmung und die zweite katalytische Aufschlämmung in dem obigen Beispiel A1 wurde mit einem 6 : 4 Verhältnis gemischt und des weiteren ein Cordierit-Wabenträger 2,7 l mit ungefähr 400 Durchgängen mit der resultierenden gemischten Aufschlämmung beschichtet. Anschließend wurde der Träger bei 150°C mit heißer Luft getrocknet und nachfolgend bei 500°C eine Stunde gebrannt, wodurch ein Wabenkatalysator A11 mit Beschichtungsmengen des gemischten Pulvers von 250 g/l erhalten wurde.
(Beispiel A12)
Ein Wabenkatalysator A12 dieses Beispiels wurde fertiggestellt, indem die Schritte ähnlich denen des Beispiels A1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme dass er bei 720°C 4 Stunden gebrannt wurde, anstelle des Brennens bei 650°C für 4 Stunden. Als Resultat der Messung der Poren des zweiten Katalysators wurde herausgefunden, dass die Porenverteilung des zweiten Katalysators eine einfache Verteilung mit einem breiten Peak bei ungefähr 40 nm Porengröße oder Durchmesser aufwies. Ein Unterschied zwischen einer aktiven Temperatur des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators betrug 30°C. Dies liegt daran, dass die Brenntemperatur 720°C betrug, und die aktive Temperatur des zweiten Katalysators wurde auf eine Seite mit höherer Temperatur um 10°C verschoben.
(Vergleichsbeispiel A1)
Unter Verwendung des ersten Katalysators aus Beispiel A1 wurden die Beschichtungsmengen von 150 g/l auf 250 g/l bei dem Herstellungsverfahren des katalyti schen Wabenkörpers A1 erhöht, ohne den zweiten Katalysator aufzubringen, wodurch ein Wabenkatalysator Ref. A1 dieses Beispiel vervollständigt wurde.
(Vergleichsbeispiel A2)
Ohne den ersten Katalysator in Beispiel A1 aufzubringen, wurde die Beschichtung des Cordierit-Wabenträgers 2,7 l mit ungefähr 400 Durchgängen mit der zweiten katalytischen Aufschlämmung durchgeführt, wodurch ein Wabenkatalysator Ref. A2 vervollständigt wurde, mit Beschichtungsmengen des gemischten Pulvers von 250 g/l.
(Vergleichsbeispiel A3)
Bei diesem wurde die Beschichtungsreihenfolge des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators in dem Beispiel A1 umgedreht, wodurch ein Wabenkatalysator Ref. A3 vervollständigt wurde, der eine innere Schicht des zweiten Katalysators aufwies und dessen Außenschicht aus dem ersten Katalysator bestand.
(Vergleichsbeispiel A4)
Beim Herstellen des aktiven Aluminiumoxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 280 m²/g wurde das aktive Al₂O₃ Pulver zu Dinitrodiammin Pt-Lösung mit einer Pt-Konzentration von ungefähr 4 Gew.-% zugegeben und die Mischung gut gerührt. Anschließend wurde die Lösung bei 120°C 24 Stunden oder mehr getrocknet und nachfolgend bei 500°C 4 Stunden gebrannt, so dass das Pt-Al₂O₃ Pulver, welches 1,2 Gew.-% Pt betrug, erhalten wurde. Anschließend wurde das Pt-Al₂O₃ Pulver mit einem Nitratsäure-Aluminiumoxidsol und Wasser gemischt und in dem Mahlbehälter mit magnetischen Kugeln für 30 Minuten zu einer Aufschlämmung zermahlen. Die Zugabemenge an Nitratsäure-Aluminiumoxidsol wurde auf 2 Gew.-% für das Pt-Al₂O₃ Pulver eingestellt.
Anschließend wurde eine Beschichtung des Cordierit-Wabenträgers 2,7 l mit ungefähr 400 Durchgängen mit der so erhaltenen Aufschlämmung durchgeführt. Anschließend wurde der Träger bei 150°C mit heißer Luft getrocknet und nachfolgend bei 500°C eine Stunde gebrannt, wodurch ein Wabenkatalysator Ref. A4 vervollständigt wurde, dessen Beschichtungsmengen des gemischten Pulvers 250 g/l betrugen.
Es sollte festgehalten werden, dass die Porenverteilung des zweiten Katalysators eine einfache Verteilung mit einem breiten Peak bei ungefähr 20 nm Porengröße oder Durchmesser aufwies.
(Vergleichsbeispiel A5)
Ein Wabenkatalysator Ref. A5 dieses Beispiels wurde vervollständigt, indem eine Beschichtung des zweiten Katalysators ähnlich wie in Beispiel 1 bereitgestellt wurde, mit der Ausnahme dass die Beschichtungsmengen des Pt-Al₂O₃ Pulvers 150 g/l in dem Vergleichsbeispiel A4 betrugen.
[Messverfahren der Porengröße]
Das Messen der Porenverteilung wurde unter Verwendung der Vorrichtung durchgeführt, welche von Shimazu Co. Ltd. (ASAP2100) hergestellt wird. Zunächst wurde eine Katalysatorprobe mit 10 μ mHg bei einer Temperatur von 300°C entlüftet. In Bezug auf die Poren, welche einer Größe oder Durchmesser von 10 nm oder mehr entsprachen, wurde der relative Druck durch das konstante Volumenverfahren geändert, und eine Absorptionsmenge an Stickstoff wurde bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff gemessen, wodurch eine Porenverteilung gemäß des BJH (Barrett, Joyner und Halenda) Verfahrens analysiert wurde. In Bezug auf die Poren mit weniger als 10 nm Größe oder Durchmesser wurde auf ähnliche Weise eine Absorptionsmenge von Argon bei Temperaturen von flüssigem Argon gemessen, wodurch eine Porengrößen- oder Durchmesserverteilung gemäß des HK (Harvath and Kawazoe) Verfahrens analysiert wurde (siehe Shimazu Hyouron 48^th, No. 1 (1991) Seite 35 bis 49.
[Beispiel des Katalysatorleistungstests]
(1) Katalysatorfunktionstest mittels der Motordynamovorrichtung
Die Katalysatoren der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in ein Abgassystem einer Motordynamovorrichtung eingebaut, mit einem eingebauten „Direkteinspritz"-Dieselmotor mit 4 Zylindern und 2,5 Liter, und in Bezug auf ihre Reduktionsfähigkeit von NOx in dem Abgas nacheinander gemessen. Es sollte festgehalten werden, dass in dem Abgassystem der Motordynamovorrichtung eine Brennstoffeinspritzdüse bereitgestellt ist, um das Verhältnis HC/NOx in dem Abgas an dem Einlass des Katalysators zu steuern.
Bei der Messung der NOx-Reduktionswirksamkeit wurde die Temperatur an dem Katalysatoreinlass von 130 auf 450°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 100°C/Min. erhöht, während die NOx-Reduktionsreinigungsrate (Anspringeigenschaften) in Bezug auf die Temperatur des Katalysatoreinlasses gemessen wurde.
Es sollte festgehalten werden, dass das mittlere Verhältnis HC/NOx in dem Abgas 3,2 innerhalb des Temperaturbereichs 130 bis 280°C an dem Katalysatoreinlass betrug und 1,0 innerhalb des übrigbleibenden Temperaturbereichs von 280 bis 450°C an dem Katalysatoreinlass. Des weiteren betrug eine räumliche Gasgeschwindigkeit während der Messung ungefähr 32.000 H^–1. Vor der Messung der NOx-Reduktionsreinigungsrate wurden die jeweiligen Katalysatoren einer Vorbehandlung (620°C × 50 Stunden) in dem Abgas des Dieselmotors unterworfen.
1 zeigt die jeweiligen NOx-Reduktionsraten der Katalysatoren der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele, bei der Katalysatoreinlasstemperatur von 420°C. Es sollte festgehalten werden, dass die jeweiligen Schichtstrukturen der Katalysatoren auch in 1 dargestellt sind.
Aus 1 wird deutlich, dass die Katalysatoren in dem Bereich der Erfindung hohe NOx-Reduktionsraten zeigen, während eine Wirkung aufgrund der oben genannten Kombination deutlich erzielt wird und daher ist der Katalysator der vorliegenden Erfindung wirksam hinsichtlich der NOx-Reduktionsfähigkeit.
Zusätzlich zeigt 2 die Resultate des Vergleichs der Katalysatoren von Beispiel A1 und Vergleichsbeispiele A1, A2, A4 und A5 im Hinblick auf die Anspringeigenschaften.
Aus 2 wird deutlich, dass obwohl ein Unterschied von ungefähr 20°C zwischen einem Temperaturbereich liegt, der die Katalysatoren des Vergleichsbeispiels A1 aktiviert und dem Temperaturbereich, der den Katalysator des Vergleichsbeispiels A2 aktiviert, der Katalysator A1, der durch Kombinieren des ersteren mit dem letzteren resultiert, verbesserte Anspringeigenschaften aufgrund beträchtlicher kombinierter Wirkungen zeigt. Im Gegensatz dazu gibt es bei den Katalysatoren der Vergleichs beispiele A4 und A5 einen Unterschied von ungefähr 100°C in dem Temperaturbereich, welcher den Katalysator aktiviert, da die Leistung der Katalysatoren vom Rh-Typ einander zunichte machen.
Obwohl vorangehend die vorliegende Erfindung im Detail anhand bevorzugter Beispiele beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt, so dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne sich von dem Umfang und Gegenstand dieser zu entfernen.
Zum Beispiel, obwohl der Aufbau und die Wirkung der Erfindung bestätigt wurde, während die Kombination des Cu-MFI-Zeolith-Katalysators mit dem Katalysator des Rh-Typs aufgezählt wurde, ist diese Kombination nur ein repräsentatives Beispiel, so dass andere Kombinationen wirksam sein können, sofern die definierte Porengröße oder der Durchmesser und der Unterschied des aktiven Temperaturbereichs eingehalten wird, welche durch die Erfindung definiert werden.
Auch wenn eine feuerfeste anorganische Verbindung, dessen Porengröße oder Durchmesser einen gewünschten Wert der Erfindung im wesentlichen nicht trifft, kann diese als das Material für den Katalysator der Erfindung eingesetzt werden, sofern das Material den gewünschten Wert durch verschiedene Behandlungen wie Hochtemperaturbrennen erzielt.
(Beispiel B1)
Nach dem Eintauchen einer Mischung aus Aluminiumoxidpulver und Wolframoxid in eine Rhodiumnitratlösung und nachfolgendes Trocknen derselben bei 150°C, wurde ein Pulver durch Brennen der resultierenden Substanzen bei 400°C für eine Stunde erhalten. Anschließend wurde das Pulver in einen Mahlbehälter zusammen mit Bohemit-Aluminiumoxid, Salpetersäure und Wasser geworfen, um diese zu mischen und zu zermahlen. Anschließend wurde die so erhaltene Aufschlämmung auf einen monolithischen Cordierit-Träger (0,1 l, 400 Zellen) aufgebracht und nach dem Trocknen wurde der Träger bei 800°C eine Stunde gebrannt, wodurch ein Katalysator B1 vervollständigt wurde. In diesem Fall betrug der Wo₃ Gehalt des Katalysators B1 150 g/l; die aufgebrachte Menge der Aufschlämmung betrug 160 g/l und die Menge an getragenem Rh betrug 0,5 g/l.
(Beispiel B2)
Der Katalysator B2 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel B1 vervollständigt mit der Ausnahme, dass Mengen verwendet wurden, um den WO₃-Gehalt von 280 g/l, die aufgebrachte Menge von 380 g/l und die getragene Rh-Menge von 1,1 g/l eingestellt wurde.
(Beispiel B3)
Der Katalysator B3 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge so eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 350 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l, um eine getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B4)
Der Katalysator B4 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass Aluminiumoxid-Siliziumoxidpulver anstelle von Aluminiumoxidpulver verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge 0,5 g/l.
(Beispiel B5)
Der Katalysator B5 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B4 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendeten Mengen eingestellt wurden, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und eine getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B6)
Der Katalysator B6 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B4 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 350 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und eine getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B7)
Der Katalysator B7 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass Titanoxid-Siliziumoxidpulver anstelle von Aluminiumoxidpulver verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge 0,5 g/l.
(Beispiel B8)
Der Katalysator B8 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B7 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und eine getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B9)
Der Katalysator B9 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B7 eingestellt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 350 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und eine getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B10)
Der Katalysator B10 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass Magnesiumoxid-Siliziumoxid-pulver anstelle von Aluminiumoxidpulver verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge 0,5 g/l.
(Beispiel B11)
Der Katalysator B11 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B10 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und eine getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B12)
Der Katalysator B12 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B10 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 350 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und eine getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B13)
Der Katalysator B13 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass Ceroxid-Siliziumoxidpulver anstelle von Aluminiumoxidpulver verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge 0,5 g/l.
(Beispiel B14)
Der Katalysator B14 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B13 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und eine getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B15)
Der Katalysator B15 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Beispiel B13 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 350 g/l, die aufgebrachte Menge von 380 g/l und die getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B16)
Der Katalysator B16 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich zu dem Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass MFI-Zeolithpulver anstelle von Aluminiumoxidpulver verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge 0,5 g/l.
(Beispiel B17)
Der Katalysator B17 zur Reinigung von Abgas wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B16 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, eine aufgebrachte Menge von 380 g/l und getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B18)
Der Abgasreinigungskatalysator B18 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel B16 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, aufgebrachte Menge von 380 g/l und getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B19)
Der Katalysator B19 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich zu Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass Mordenit-Zeolithpulver anstelle des Aluminiumoxidpulvers verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge 0,5 g/l.
(Beispiel B20)
Der Katalysator B20 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Beispiel B19 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, aufgebrachte Menge von 380 g/l und getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B21)
Der Katalysator B21 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Beispiel B19 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 350 g/l, aufgebrachte Menge von 380 g/l und getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B22)
Der Katalysator B22 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass Y-Typ-Zeolithpulver anstelle des Aluminiumoxidpulvers verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge betrug 0,5 g/l.
(Beispiel B23)
Der Katalysator B23 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich zu Beispiel B22 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 280 g/l, aufgebrachte Menge von 380 g/l und getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B24)
Der Katalysator B24 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich zu Beispiel B22 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 350 g/l, aufgebrachte Menge von 380 g/l und getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Beispiel B25)
Der Katalysator B25 zur Reinigung von Abgas wurde vervollständigt ähnlich zu Beispiel B1, mit der Ausnahme dass β-Zeolithpulver anstelle des Aluminiumoxidpulvers verwendet wurde. Der WO₃-Gehalt betrug 150 g/l, die aufgebrachte Menge 160 g/l und die getragene Rh-Menge 0,5 g/l.
(Beispiel B26)
Der Katalysator B26 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich zu Beispiel B25 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 280 g/l, die aufgebrachte Menge von 380 g/l und die getragene Rh-Menge von 1,1 g/l zu realisieren.
(Beispiel B27)
Der Katalysator B27 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich zu Beispiel B25 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um einen WO₃-Gehalt von 350 g/l, aufgebrachte Menge von 380 g/l und getragene Rh-Menge von 5,0 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B1)
Der Katalysator Ref. B1 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Beispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 550 g/l, aufgebrachte Menge von 600 g/l und getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B2)
Der Katalysator Ref. B2 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B3)
Der Katalysator Ref. B3 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,0005 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B4)
Der Katalysator Ref. B4 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B5)
Der Katalysator Ref. B5 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren und anschließend wurde dieser bei 500°C gebrannt.
(Vergleichsbeispiel B6)
Der Katalysator Ref. B6 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B1 vervollständigt, mit der Ausnahme dass Magnesiumoxidpulver anstelle von Aluminiumoxidpulver verwendet wurde, und die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B7)
Der Katalysator Ref. B7 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B4 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 550 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B8)
Der Katalysator Ref. B8 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B7 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B9)
Der Katalysator Ref. B9 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B7 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,0005 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B10)
Der Katalysator Ref. B10 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B7 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B11)
Der Katalysator Ref. B11 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B7 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l einzustellen und dieser wurde bei 500°C gebrannt.
(Vergleichsbeispiel B12)
Der Katalysator Ref. B12 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B7 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 550 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B13)
Der Katalysator Ref. B13 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B12 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B14)
Der Katalysator Ref. B14 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B12 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,0005 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B15)
Der Katalysator Ref. B15 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B12 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B16)
Der Katalysator Ref. B16 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B12 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren und dieser wurde bei 500°C gebrannt.
(Vergleichsbeispiel B17)
Der Katalysator Ref. B17 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Beispiel B10 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 550 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B18)
Der Katalysator Ref. B18 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B17 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B19)
Der Katalysator Ref. B19 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B17 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,0005 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B20)
Der Katalysator Ref. B20 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B17 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B21)
Der Katalysator Ref. B21 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B17 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren und dieser wurde schließlich bei 500°C gebrannt.
(Vergleichsbeispiel B22)
Der Katalysator Ref. B22 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Beispiel B13 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 550 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B23)
Der Katalysator Ref. B23 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B22 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 600 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B24)
Der Katalysator Ref. B24 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B22 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,0005 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B25)
Der Katalysator Ref. B25 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B22 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren.
(Vergleichsbeispiel B26)
Der Katalysator Ref. B26 zur Reinigung von Abgas wurde ähnlich wie Vergleichsbeispiel B22 vervollständigt, mit der Ausnahme dass die verwendete Menge eingestellt wurde, um den WO₃-Gehalt von 100 g/l, die aufgebrachte Menge von 150 g/l und die getragene Rh-Menge von 0,33 g/l zu realisieren und dieser wurde schließlich bei 500°C gebrannt.
3 zeigt die jeweiligen Zusammensetzungen der resultierenden Katalysatoren zur Reinigung von Abgas der obigen Beispiele B1 bis B27 und der obigen Vergleichsbeispiele B1 bis B26.
[Verfahren zur Messung des Dispersionsvermögens]
In einer Vorbehandlung wurde eine Katalysatorprobe bei einer Temperatur von 400°C in einer Sauerstoffatmosphäre 15 Minuten gehalten, nachfolgend bei einer Temperatur von 400°C in einer He-Atmosphäre für 15 Minuten, bei einer Temperatur von 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre für 15 Minuten und bei einer Temperatur von 400°C in einer He-Atmosphäre für 15 Minuten. Bei einer Messung wurde eine Probe von ungefähr 0,05 g in ein Reaktionsrohr eingefüllt und bei einer Temperatur von 50°C gehalten. CO mit 0,5 cc wurde in das Rohr mit einem Puls eingefüllt und so eine Absorptionsmenge von CO der Katalysatorprobe ermittelt. Eine Gaschromatographie vom TCD-Typ wurde als ein CO-Ermittler verwendet.
Bei einer Analyse wurde angenommen, dass CO pro ein Molekül durch ein Edelmetall pro ein Atom absorbiert wurde, und auf dieser Basis eine ausgesetzte Menge des Edelmetalls berechnet (siehe [CATALYST] (Catalyst Society of Japan) Band 28, Nr. 1 (1986) Seite 41 bis 45).
[Testbeispiel]
Bei den Katalysatoren zur Reinigung von Abgas, welche in den Beispielen B1 bis B27 und den Vergleichsbeispielen B1 bis B26 erhalten wurden, wurden die katalytischen Aktivitäten jeweils unter den folgenden Bedingungen ermittelt. Gemäß der Ermittlung der Aktivität, nach der Erzeugung einer Reaktion von Propan und Propylen mit Stickstoffoxid während ein Modellgas als Imitation des Kraftfahrzeugabgases verwendet wurde, wurde eine automatische Ermittlungseinheit verwendet, die mit einem Stickstoffoxid-Analysator vom chemischen Emissionstyp ausgestattet war (hergestellt von Horiba Co. Ltd.) Des weiteren wird das stoichiometrische Mischungsverhältnis von Oxidationsgas (NO, O₂) zu dem Reduktionsgas (CO, C₃H₆, C₃H₈) dargestellt, der Wert L, der in dieser Ermittlung eingesetzt wird, wird durch den folgenden Ausdruck definiert. L = ([NO-Konzentration] × 1 + [O2-Konzentration] × 2) : {[CO-Konzentration] × 1 + 1/3 × ([C3H6-Konzentration (C1 Umwandlung)] × 9 + [C3H8 Konzentration (C1-Umwandlung)] × 10)} = (0,02 + 6 × 2) : {0,2 + 1/3(0,2 × 9 + 0,1 × 10)} = 10,6 (abgemagerte Atmosphäre). Bedingungen des Aktivitätstestes

Katalysator: 0,6 l beschichteter Wabenkatalysator

Gesamter Gasdurchfluss: 200 l/Min.

Gastemperatur des Katalysatoreinlasses: 300–600°C

Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 10°C/Min.
Einlassgaszusammensetzung:
Zusammensetzungen des Modellgases entsprechen 20,0 bei einem mittleren Luft-Brennstoffgemisch (L = 10,6)

CO: 0,2%

HC: 3.000 ppm C (C₃H₆ + C₃H₈)

NO: 200 ppm

O₂: 6,00%

CO₂: 10,0%

H₂O: 10,0%

N₂: Rest

A/F Ableitung: keine
Der ermittelte Wert der katalytischen Aktivität wurde durch den folgenden Ausdruck ermittelt: Umwandlungsrate von NOx (%) = ([NOx Konzentration an allen Katalysatoreinlässen] – [NOx-Konzentration an allen Katalysatorauslässen]) : [NOx-Konzentration an allen Katalysatoreinlässen].
Die erhaltenen Ermittlungsergebnisse der katalytischen Aktivität sind in 4 dargestellt.
Es sollte festgehalten werden, dass in dem Diagramm „Rh/W" das Molarverhältnis von Rh zu W aus beiden Materialien Rh und dem Gewicht von WO₃ berechnet ist, da das „Rh-Dispersionsvermögen" ein tatsächlich gemessener Wert gemäß des Verfahren zur Messung des Dispersionsvermögens ist.
Der gesamte Gehalt der Japanischen Patentanmeldung P-10-304839 (angemeldet am 27. Oktober 1998) und der Japanischen Patentanmeldung P-10-248117 (angemeldet am 2. September 1998) wird hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Modifikationen und Änderungen der Ausführungsformen, welche oben beschrieben sind, werden Fachleuten deutlich im Hinblick auf die obige Lehre. Der Umfang der Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

Katalysator zur Reinigung von Abgasen für einen Verbrennungsmotor, wobei der Motor mit einem Magergemisch betreibbar ist, umfassen: ein erstes katalytisches Material, enthaltend eine erste anorganische feuerfeste Verbindung mit Poren mit einer Größe von 1 nm oder weniger, wobei das erste katalytische Material eine erste Aktivierungstemperatur aufweist, um eine NOx Emission des Motors zu reduzieren; und ein zweites katalytisches Material, enthaltend eine zweite anorganische feuerfeste Verbindung mit Poren mit einer Größe von 2 nm oder mehr, wobei das zweite katalytische Material eine zweite Aktivierungstemperatur aufweist, um die NOx Emission zu reduzieren, wobei die erste und zweite Aktivierungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 30°C relativ zueinander liegen.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, mit einer Zweischichtstruktur und umfassend: eine Innenschicht, enthaltend das erste katalytische Material, wobei die Innenschicht auf einem Träger aufgebracht ist; und eine Außenschicht, enthaltend das zweite katalytische Material, wobei die Außenschicht auf der Innenschicht laminiert ist.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei das erste katalytische Material einen Kupfer tragenden Zeolith vom MFI-Typ enthält.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 3, wobei das zweite katalytische Material Rhodium enthält.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei das zweite katalytische Material Rhodium enthält.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 5, wobei die zweite feuerfeste anorganische Verbindung aus einer Gruppe gewählt ist, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid-Siliciumdioxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid und Ceroxid-Aluminumoxid, wobei der zweite Katalysator Wolfram als Wolframoxid mit 150 bis 500 g je Liter eines Volumens des zweite Katalysators enthält, und ein Gehalt an Rhodium ist: (1) 0,001 bis 0,032 im Molverhältnis in Bezug auf einen Gehalt an Wolfram; und (2) 0,15 bis 5,0 g je Liter des Volumens des zweiten Katalysators.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei die erste und zweite Aktivierungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 20°C relativ zueinander liegen.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei die zweite feuerfeste anorganische Verbindung Poren innerhalb eines Größenbereichs zwischen 10 nm und 35 nm aufweist.