DE69816884T2

DE69816884T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit veränderlicher Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69816884T2
Application number: DE69816884T
Authority: DE
Inventors: Bernard George Kintnersville Pennsylvania Kinker; Joseph Martin North Wales Pennsylvania Bolliner; Robert Howard Southampton Pennsylvania Gore; David Arthur Warrington Pennsylvania Pierce
Original assignee: RohMax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: CN1193024A; US6140431A; DE69816884D1; HUP9800433A3; CA2229366C; CA2229366A1; KR100524199B1; JP3984354B2; HU9800433D0; PL325043A1; CZ55498A3; HUP9800433A2; CN1124285C; SG65055A1; KR19980071841A; EP0861859B1; RO117178B1; EP0861859A2; JPH10237135A; EP0861859A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung durch allmähliche Veränderungen der Monomerzusammensetzung während des Polymerisationsprozesses. Ein Beispiel für die Anwendung dieses Verfahrens ist die Herstellung von Poly(meth)acrylat-Copolymeren mit gegenüber verwandten, auf üblichem Wege hergestellten Polymeradditiven verbesserten Schmieröladditiv-Eigenschaften, beispielsweise als Pourpoint-Erniedriger oder Viskositätsindexverbesserer.
Das Verhalten von Mineralölformulierungen unter Kaltfließbedingungen wird durch die Gegenwart von Paraffinen (wachsartigen Substanzen), die beim Abkühlen aus dem Öl auskristallisieren, stark beeinflußt; diese Paraffine verringern das Fließvermögen der Öle bei tiefen Temperaturen in erheblichem Maße. Zur wirksamen Herabsetzung des "Pourpoints" oder Festpunkts von Ölen unter spezifizierten Bedingungen (d. h. der niedrigsten Temperatur, bei der das formulierte Öl fließfähig bleibt) hat man polymere Fließverbesserer entwickelt, die unter der Bezeichnung Pourpoint-Erniedriger bekannt sind. Pourpoint-Erniedriger sind schon in sehr geringen Konzentrationen, beispielsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent, im Öl wirksam. Es wird angenommen, daß der Pourpoint-Erniedriger selbst in die wachsende Paraffinkristallstruktur eingebaut wird und dadurch das Weiterwachsen der Kristalle und die Bildung ausgedehnter Kristallagglomerate wirksam verhindert, so daß das Öl bei niedrigeren Temperaturen als sonst fließfähig bleiben kann.
Eine Beschränkung der Verwendung von den Pourpoint erniedrigenden Polymeren besteht darin, daß mineralische Grundöle aus verschiedenen Quellen verschiedene Arten von wachsartigen oder paraffinischen Substanzen enthalten und nicht alle polymeren Pourpoint-Erniedriger bei der Herabsetzung des Pourpoints verschiedener Mineralöle gleich wirksam sind, d. h. ein polymerer Pourpoint-Erniedriger kann für eine Art von Öl wirksam sein und für eine andere unwirksam. Es wäre wünschenswert, daß ein einziges Pourpoint-Erniedriger-Polymer zur Verwendung in verschiedensten Mineralölen geeignet ist.
Ein Lösungsansatz für dieses Problem wird in "Depression Effect of Mixed Pour Point Depressants for Crude Oil" von B. Zhao, J. Shenyang, Inst. Chem. Tech., 8(3), 228–230 (1994), beschrieben, wo bei zwei verschiedenen Rohölproben durch Verwendung einer physikalischen Mischung von zwei verschiedenen herkömmlichen Pourpoint-Erniedrigern eine gegenüber der Einzelverwendung der Pourpoint-Erniedriger in den Ölen verbesserte Pourpoint-Leistung erzielt wurde. Ganz analog wird in der US-PS 5,281,329 und der Europäischen Patentanmeldung EP 140,274 die Verwendung von physikalischen Mischungen verschiedener Polymeradditive zur Erzielung verbesserter Pourpoint-Eigenschaften im Vergleich mit der Verwendung jedes Polymeradditivs für sich alleine in Schmierölen beschrieben.
In der US-PS 4,048,413 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren einheitlicher Zusammensetzung beschrieben, bei dem man durch Regulierung des Verhältnisses und der Zugabegeschwindigkeit der einer polymerisierenden Mischung der Monomere zugegebenen Monomere die natürlichen Reaktivitätsunterschiede der einzelnen Monomere ausgleicht, die bei herkömmlichen Polymerisationen normalerweise zu einer Verschiebung ("Drift") der Zusammensetzung führen würden. In der US-PS 4,048,413 finden sich keinerlei Angaben zur Regulierung des Verhältnisses und der Zugabegeschwindigkeit von Monomeren zu einer Polymerisationsmischung zwecks Bereitstellung eines Copolymers mit sich kontinuierlich ändernder oder kontinuierlich variabler Zusammen setzung.
Keiner dieser früheren Lösungsansätze liefert bei Verwendung eines einzigen Polymeradditivs in einer breiten Palette von Schmierölformulierungen ein gutes Tieftemperaturfließvermögen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung und damit auch Polymere mit der obenerwähnten gewünschten Kombination von Schmieröleigenschaften in einem einzigen Polymeradditiv bereitzustellen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung, bei dem man (a) eine erste Reaktionsmischung mit einer monomerhaltigen Phase, in der zwei oder mehr copolymerisierbare Monomere in einem Gewichtsprozentverhältnis von X₁/Y₁ bis Y₁/X₁ vorliegen, herstellt, (b) eine zusätzliche Reaktionsmischung oder mehrere zusätzliche Reaktionsmischungen mit einer monomerhaltigen Phase, in der zwei oder mehr copolymerisierbare Monomere in einem Gewichtsprozentverhältnis von X_n/Y_n bis Y_n/X_n vorliegen, herstellt, (c) durch allmähliche Zugabe der ersten Reaktionsmischung oder einer Mischung aus der ersten Reaktionsmischung und der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen zu einem Reaktor unter Polymerisationsbedingungen eine radikalische Polymerisationsreaktion initiiert, (d) die Polymerisation durch allmähliche Zugabe der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen (i) zum Reaktor oder (ii) zu der zu dem Reaktor gegebenen ersten Reaktionsmischung an einem Punkt vor der Zugabe der ersten Reaktionsmischung zum Reaktor weiterführt und (e) Polymerisationsbedingungen aufrechterhält, bis mindestens 90% der zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomere in Copolymer umgewandelt worden sind; wobei X₁ und Y₁ für Gewichtsprozentwerte von zwei beliebigen Monomeren X und Y der zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomere in der ersten Reaktionsmischung stehen; X_n und Y_n für Gewichtsprozentwerte von zwei beliebigen Monomeren X und Y der zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomere in der einen zusätzlichen Reaktionsmischung oder den mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen stehen; X₁, X_n, Y₁ und Y_n Werte von null bis 100 Prozent haben; n für aufeinanderfolgende ganze Zahlen von 2 bis 10 steht, die jeder der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen mit den analogen Gewichtsprozentwerten X_n und Y_n entsprechen und der Höchstwert von n für die Gesamtzahl der bei dem Verfahren verwendeten Reaktionsmischungen steht; bei dem man die allmähliche Zugabe der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen in Schritt (d) so durchführt, daß mindestens einer der Absolutwerte [X_i – X_T] oder [Y_i – Y_T] im Reaktor mindestens 5 Prozent beträgt und X_i, X_T, Y_i und Y_T für die augenblicklichen Gewichtsprozentwerte von zwei beliebigen Monomeren X und Y, die dem Reaktor zu Anfang (X_i und Y_i) und einige Zeit später in der Polymerisation (X_T und Y_T) zugegeben werden, stehen, und dieses Verfahren auf Lösungspolymerisationen (Lösungsmittelpolymerisationen) anwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Copolymere mit variabler Zusammensetzung, hergestellt nach dem obigen Verfahren, bei dem die copolymerisierbaren Monomere unter einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, stickstoffhaltigen Ringverbindungen, α-Olefinen, Vinylalkoholestern, Vinylhalogeniden, Vinylnitrilen, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleinsäurederivaten und Fumarsäurederivaten ausgewählt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Erhaltung der Tieftemperatur- Fließfähigkeit von Schmierölzusammensetzungen, bei dem man einem Schmieröl 0,05 bis 3 Gewichtsprozent des nach dem obigen Verfahren hergestellten Copolymers mit variabler Zusammensetzung zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer anderen Ausführungsform ein Copolymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung, enthaltend mindestens vier verschiedene Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung, wobei kein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung mehr als 50 Gewichtsprozent des Copolymers mit variabler Zusammensetzung ausmacht und die eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymere Monomereinheiten aufweisen, die unter zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Lauryl-/Myristylmethacrylat, Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat, Cetyl-/Eicosylmethacrylat und Cetyl-/Stearylmethacrylat ausgewählt sind.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich "Alkyl(meth)acrylat" auf den entsprechenden Acrylat- oder Methacrylatester; ganz analog bezieht sich "(Meth)acryl" auf die entsprechenden Acryl- oder Methacrylsäurederivate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht des beteiligten Polymers bzw. der beteiligten Zusammensetzung, sofern nicht anders vermerkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich "Copolymer" oder "Copolymermaterial" auf Polymerzusammensetzungen, die Einheiten von zwei oder mehr Monomeren oder Monomertypen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich "allmähliche Zugabe" auf die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Monomer, Monomerenmischung oder Monomeren über einen Zeitraum in Form von Tropfen oder als Strom, einschließlich beispielsweise: getrennten Zuläufen verschiedener Monomere oder Monomerenmischungen zu einem Polymerisationsreaktor (Reaktionsgefäß); oder separat zudosierte Zuläufe verschiedener Monomere oder Monomerenmischungen, wobei die separaten Monomerenmischungen an einem Punkt vor der Zugabe einer Monomerenmischung zum Reaktor vereinigt werden können, was z. B. mit einer in-line-Mischvorrichtung oder durch direkte Zuführung einer Monomerenmischung in den Vorratsbehälter einer anderen Monomerenmischung, die dem Polymerisationsreaktor gerade zugeführt wird, erreicht werden kann, wodurch die relativen Verhältnisse der Monomeren so variiert werden können, daß sich ein gewünschter Effekt ergibt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehört zu einer "diskontinuierlichen" Zugabe auch die kurzzeitige Unterbrechung des Monomerzulaufs zum Reaktor oder zur in-line-Mischvorrichtung, so lange die Unterbrechung einer theoretischen Bildung von höchstens etwa 50% eines eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymers (bezogen auf das Monomerenverhältnis im Reaktor) innerhalb des Bereichs von bei der Polymerisation gebildeten Copolymerzusammensetzungen entspricht. Zu einer diskontinuierlichen Zugabe können auch mehrfache diskrete Zugaben von Monomeren oder Monomerenmischungen gehören, wobei sich die Zusammensetzungen der Monomerenmischung bei jeder diskreten Zugabe von mindestens einer der Zusammensetzungen der anderen diskreten Additionen in bezug auf eine oder mehrere Komponenten der Monomerenmischung um mindestens 5% unterscheiden und der maximale Beitrag einer diskreten Monomerenzugabe weniger als 50% eines eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymers (bezogen auf das Monomerenverhältnis im Reaktor) innerhalb des Bereichs von bei der Polymerisation gebildeten Copolymerzusammensetzungen entspricht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht die "theoretische Bildung" der Menge (in Gew.-%) eines speziellen, als Fraktion des gesamten Bereichs von verfügbaren Copolymerzusammensetzungen gebildeten Copolymers mit einer einzigen Zusammensetzung, wobei angenommen wird, daß alle dem Polymerisationsmedium zugegebenen Monomere weitgehend sofort zu Copolymer umgewandelt werden (in dem durch die unmittelbare Zusammensetzungsumgebung wiedergegebenen Verhältnis). Wenn beispielsweise 10% des Gesamtmonomerzulaufs während einer Polymerisation einer einzigen X/Y-Copolymerzusammensetzung entsprechen, so wird das fertige Copolymermaterial theoretisch 10% dieser einzigen Zusammensetzung enthalten. Wenn man dem Polymerisationsmedium Monomere unter Bedingungen zuführt, die nicht Polymerisationsbedingungen entsprechen, wie z. B. Abkühlen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur, bei der wenig oder gar keine Polymerisation stattfinden kann, dann basiert die über diesen Zeitraum gebildete spezielle Copolymerzusammensetzung auf der theoretischen Bildung einer Copolymerzusammensetzung, die der vor der Einstellung bzw. Wiedereinstellung von Polymerisationsbedingungen zugeführten durchschnittlichen Zusammensetzung entspricht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Polymerisationsbedingungen" auf Bedingungen im Polymerisationsreaktor, unter denen jegliche vorhandenen Monomere weitgehend in ein Copolymer eingebaut werden; d. h. beispielsweise liefert die Kombination von Temperatur, Art von Radikalinitiator und gegebenenfalls vorhandenem Promotor eine Umgebung, in der die Halbwertszeit des Initiatorsystems weniger als etwa 2 Stunden, vorzugsweise weniger als 1 Stunde, besonders bevorzugt weniger als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 5 Minuten beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich "kontinuierlich variable Zusammensetzung" auf eine Copolymerzusammensetzung, bei der eine Verteilung von eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymeren in einem Copolymermaterial, d. h. einem aus einem einzigen Polymerisationsverfahren stammenden Copolymermaterial, vorliegt. Die eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymere müssen so verteilt sein, daß jedes eine einzige Zusammensetzung aufweisende Copolymer im Verteilungsbereich von eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymeren in dem Copolymermaterial nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 20%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5% ausmacht und mindestens vier, vorzugsweise mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 20 verschiedene Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung das Copolymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung bilden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer mit einer kontinuierlich variablen Zusammensetzung so definiert, daß es in mindestens einer der Monomer- oder Monomertyp-Komponenten der eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymere des Copolymerzusammensetzungsbereichs einen Unterschied von mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30% aufweist und gleichzeitig die obige Anforderung erfüllt, daß in dem Copolymermaterial nicht mehr als 50% eines Copolymers mit einer einzigen Zusammensetzung vorliegen. Ein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung ist als ein Copolymer definiert, das sich von seinem nächsten, ähnlichsten Copolymer bezüglich mindestens einer Monomerkomponente um mindestens 1% unterscheidet.
So wird beispielsweise in einem Copolymermaterial, das eine einzige Zusammensetzung aufweisende Copolymere im Bereich von 70 Monomer X/30 Monomer Y bis 30 Monomer X/70 Monomer Y enthält (hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung einer Anfangsmonomerenmischung von 70 X/30 Y und kontinuierlicher Einstellung der Zusammensetzung der Monomerenmischung, bis sie am Ende des Monomerzulaufs 30 X/70 Y beträgt), die Komponente 61 X/39 Y als ein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung und die Komponente 62 X/38 Y als ein anderes Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung erachtet. Dieses Beispiel kann weiterhin auch zur Erläuterung des Konzepts von Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung herangezogen werden: Die obige Copolymerzusammensetzung würde theoretisch mindestens 40 verschiedene Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung enthalten, die sich zwischen 70 X/30 Y und 30 X/70 Y jeweils um 1% unterscheiden würden, bezogen auf die theoretische Bildung jedes eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymers während der Polymerisation unter der Annahme, daß die Zusammensetzung des polymerisierenden Monomerzulaufs während des Polymerisationsprozesses von einem Extrem der X/Y-Zusammensetzung auf das andere Extrem der X/Y-Zusammensetzung kontinuierlich eingestellt worden war. In diesem Fall kann man das Copolymermaterial so beschreiben, daß es theoretisch etwa 2,5% jedes von 40 verschiedenen Copolymeren mit einer einzigen Zusammensetzung aufweist, die sich jeweils durch sukzessive Inkremente von 1% X und 1% Y unterscheiden. Wird die Polymerisation jedoch so durchgeführt, daß die ersten 20% des Monomerzulaufs eine konstante Zusammensetzung von 70 X/30 Y, die nächsten 20% eine Zusammensetzung von 60 X/40 Y, die nächsten 20% eine Zusammensetzung von 50 X/50 Y, die nächsten 20% eine Zusammensetzung von 40 X/60 Y und die letzten 20% eine Zusammensetzung von 30 X/70 Y aufweisen, so könnte man das Copolymermaterial in diesem Fall so beschreiben, daß es theoretisch etwa 20% jedes von 5 verschiedenen Copolymeren mit einer einzigen Zusammensetzung aufweist, die sich jeweils durch Inkremente von etwa 10% X und 10% Y unterscheiden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Zahl der bei einem einzigen Polymerisationsverfahren gebildeten verschiedenen Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung variieren kann. Das Polymerisationsverfahren kann mehrstufig sein und mit einem oder mehreren Reaktoren gefahren werden; das Verfahren richtet sich jedoch auf die Herstellung eines einzigen Copolymers mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung und nicht auf die Herstellung (in separaten Polymerisationen) von verschiedenen Copolymeren, die dann zu einer physikalischen Mischung von eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymeren vereinigt werden (siehe US-PS 5,281,329 und Europäische Patentanmeldung EP 140,274 ). Auf diesem Weg können Copolymere zweckmäßigerweise auf die speziellen vorgesehenen Endanwendungen zugeschnitten werden, ohne auf mehrere Polymerisationsreaktionen und die Isolierung und Lagerung verschiedener Copolymere zur Bereitstellung von Kombinationsadditivzusammensetzungen zurückgreifen zu müssen.
Die Extremwerte des Bereichs einzelner Zusammensetzungen in einem gegebenen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymermaterial unterliegen keinerlei Beschränkungen. So kann sich ein Copolymermaterial mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung von 50 X/50 Y beispielsweise aus einzelnen Copolymeren mit einer einzigen Zusammensetzung im Bereich von 100 X/0 Y bis 0 X/100 Y. oder nur von 55 X/45 Y bis 45 X/55 Y zusammensetzen. Ganz analog kann sich ein Copolymermaterial mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung von 80 X/10 Y/10 Z (worin Z für ein drittes Monomer steht) beispielsweise aus einzelnen Copolymeren mit einer einzigen Zusammensetzung im Bereich von beispielsweise 100 X/0 Y/0 Z bis 40 X/10 Y/50 Z oder nur von 75 X/20 Y/5 Z bis 85 X/0 Y/15 Z zusammensetzen.
Die Zahl der zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung verwendeten Monomere oder Monomertypen unterliegt keinerlei Beschränkungen. Die verschiedenen Monomere können in einer oder mehreren, dem Reaktor zuzusetzenden Reaktionsmischungen vereinigt werden oder jeweils eine separate Reaktionsmischung darstellen. In der Regel beläuft sich die Zahl (n) der verwendeten Reaktionsmischungen auf zwei (2), wenngleich man bis zu zehn verschiedene Reaktionsmischungen verwenden kann. Die monomerhaltigen Phasen der Reaktionsmischungen können je nach dem gewünschten Endergebnis jeweils ein anderes Monomer oder einen anderen Monomertyp oder eine Kombination verschiedener Monomere oder Monomertypen enthalten. So kann beispielsweise bei Verwendung von vier verschiedenen Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat, Lauryl-/Myristylmethacrylat, Cetyl- /Stearylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, jedes Monomer eine separate, dem Reaktor zuzusetzende Reaktionsmischung darstellen (n = 4), oder man kann nur zwei Reaktionsmischungen verwenden, die (i) jeweils unterschiedliche Verhältnisse mindestens zweier Monomere, beispielsweise Methylmethacrylat/Cetyl-/Stearylmethacrylat oder Methylmethacrylat/Hydroxypropylmethacrylat, bei ansonsten unverändert bleibenden Monomerkonzentrationen oder (ii) jeweils unterschiedliche Verhältnisse von drei Monomeren bei konstant bleibender Konzentration des vierten Monomers oder (iii) jeweils unterschiedliche Konzentrationen aller vier Monomere enthalten.
Die mehreren Monomerzuläufe können verschiedene Zulaufgeschwindigkeiten aufweisen, um den Einbau von Monomeren mit beträchtlichen Reaktivitätsunterschieden, wie z. B. (Meth)acrylsäureestern und Styrolderivaten, zu steuern. Gewünschtenfalls kann die Steuerung der Copolymerzusammensetzung aus der Anwendung der gut bekannten Copolymergleichung auf der Basis der Verwendung von Monomerreaktivitätsverhältnissen erfolgen (Textbook of Polymer Science, F. W. Billmeyer, Jr., S. 310–325 (1966)). In der US-PS 4,048,413 wird die Verwendung von Monomerreaktivitätsverhältnissen und die Zugabe von zunehmenden Mengen der reaktiveren Monomerkomponente des gewünschten Copolymers während der Polymerisation zwecks Erhalt eines Copolymers mit konstanter Zusammensetzung beschrieben. Im Gegensatz zu den Lehren und der Aufgabe der US-PS 4,048,413 richtet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Bereitstellung von Copolymeren mit sich kontinuierlich verändernder oder kontinuierlich variabler Zusammensetzung bei einem einzigen Polymerisationsverfahren.
Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymermaterialien mit einer großen Zahl von eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymeren, wobei der Bereich durch Extremwerte der Copolymerzusammensetzung, die durch die Monomerzulaufbedingungen und Monomerenverhältnisse eingestellt werden, wiedergegeben wird. Variationen der Zusammensetzung der Monomerzuläufe während der Polymerisation sind nicht auf eine einheitliche Erhöhung oder Senkung von einer Anfangszusammensetzung bis zu einer spezifizierten Endzusammensetzung beschränkt. So braucht man beispielsweise beim Übergang von einer Anfangszusammensetzung 70 X/30 Y auf eine Endzusammensetzung 30 X/70 Y nicht glatt von den Anfangs- auf die Endbedingungen überzugehen; das X/Y-Verhältnis des Monomerzulaufs kann an jedem Punkt während des Zulaufs zunehmen (beispielsweise bis zu 80 X/20 Y), konstant bleiben oder abnehmen (beispielsweise bis zu 20 X/80 Y); es muß lediglich gewährleistet sein, daß die Gesamtanforderungen erfüllt werden, die die Herstellung eines Copolymers mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung definieren:

(1) kein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung darf in dem das Copolymermaterial definierenden Bereich von eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymeren mehr als 50% des Copolymermaterials ausmachen,
(2) das Copolymermaterial muß einzelne Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung enthalten, die bezüglich mindestens einer der Monomer- oder Monomertyp-Komponenten der eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymere einen Unterschied von mindestens 5% aufweisen,
(3) das Copolymermaterial muß mindestens vier verschiedene Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung enthalten, und
(4) ein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung ist dadurch definiert, daß es eine Zusammensetzung aufweist, die sich von der nächsten, ähnlichsten Zusammensetzung bezüglich mindestens einer Monomerkomponente der Zusammensetzung um mindestens 1% unterscheidet.

Als Monomere zur Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle Monomere in Betracht, die mit Comonomeren polymerisieren können und in dem gebildeten Copolymer verhältnismäßig stabil sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Monomeren um monoethylenisch ungesättigte Monomere. Polyethylenisch ungesättigte Monomere, die bei der Polymerisation zu Vernetzung führen, sind im allgemeinen unerwünscht. Als Monomere kommen auch Polyethylenisch ungesättigte Monomere, die nicht zu Vernetzung führen oder nur in geringem Maße vernetzen, wie z. B. Butadien, in Betracht.
Eine Klasse geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monomere bilden vinylaromatische Monomere, zu denen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinylxylole gehören. Zu den vinylaromatischen Monomeren gehören auch ihre entsprechenden substituierten Gegenstücke, beispielsweise halogenierte Derivate, d. h. mit einer oder mehreren Halogengruppen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom; und Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Amino- und Alkylaminoderivate.
Eine andere Klasse geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monomere bilden stickstoffhaltige Ringverbindungen, beispielsweise Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin, methylsubstituierte Chinoline und Isochinoline, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam und N-Vinylpyrrolidon.
Eine andere Klasse geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monomere bilden Ethylen und substituierte Ethylenmonomere, beispielsweise: α-Olefine, wie z. B. Propylen, Isobutylen und langkettige Alkyl-α-olefine (wie z. B. C₁₀-C₂₀-Alkyl-α-olefine); Vinylalkoholester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylstearat; Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenbromid; Vinylnitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; (Meth)acrylsäure und Derivate, wie z. B. entsprechende Amide und Ester; Maleinsäure und Derivate, wie z. B. das entsprechende Anhydrid und die entsprechenden Amide und Ester; Fumarsäure und Derivate, wie z. B. die entsprechenden Amide und Ester; Itaconsäure und Citraconsäure und Derivate, wie z. B. die entsprechenden Anhydride, Amide und Ester.
Eine bevorzugte Klasse von (Meth)acrylsäurederivaten bilden Alkyl(meth)acrylat-, substituierte (Meth)-acrylat- und substitutierte (Meth)acrylamid-Monomere. Bei jedem der Monomere kann es sich um ein einziges Monomer oder ein Gemisch mit verschiedenen Zahlen von Kohlenstoffatomen im Alkylteil handeln. Vorzugsweise werden die Monomere aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₄- Alkyl(meth)acrylaten, Hydroxy-C₂-C₆-alkyl(meth)-acrylaten, Dialkylamino-C₂-C₆-alkyl(meth)acrylaten und Dialkylamino-C₂-C₆-alkyl(meth)acrylamiden ausgewählt. Der Alkylteil jedes Monomers kann linear oder verzweigt sein.
Besonders bevorzugte Polymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die Poly(meth)acrylate, die durch Polymerisation von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren erhalten werden. Beispiele für Alkyl(meth)acrylat-Monomere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die auch als "Low-Cut"-Alkyl(meth)acrylate bezeichnet werden, sind Methylmethacrylat (MMA), Methyl- und Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA) und -acrylat (BA), Isobutylmethacrylat (IBMA), Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Kombinationen davon. Bevorzugte Low-Cut-Alkylmethacrylate sind Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Beispiele für Alkyl(meth)acrylat-Monomere mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die auch als "Mid-Cut"-Alkyl(meth)acrylate bezeichnet werden, sind 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat (IDMA, basierend auf einer Mischung verzweigter C₁₀-Alkyl-Isomere), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (das auch als Laurylmethacrylat bezeichnet wird), Tridecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (das auch als Myristylmethacrylat bezeichnet wird), Pentadecylmethacrylat und Kombinationen davon. Außerdem kommen auch Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat (DPMA), ein Gemisch aus linearen und verzweigten Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylmethacrylat-Isomeren, sowie Lauryl-/Myristylmethacrylat (LMA), ein Gemisch aus Dodecyl- und Tetradecylmethacrylat, in Betracht. Bevorzugte Mid-Cut-Alkylmethacrylate sind Lauryl-/Myristylmethacrylat, Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat und Isodecylmethacrylat.
Beispiele für Alkyl(meth)acrylat-Monomere mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die auch als "High-Cut"-Alkyl(meth)acrylate bezeichnet werden, sind Hexadecylmethacrylat (das auch als Cetylmethacrylat bezeichnet wird), Heptadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat (das auch als Stearylmethacrylat bezeichnet wird), Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat, Behenylmethacrylat und Kombinationen davon. Außerdem kommen auch Cetyl-/Eicosylmethacrylat (CEMA), ein Gemisch aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat, sowie Cetyl-/Stearylmethacrylat (SMA), ein Gemisch aus Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat, in Betracht. Bevorzugte High-Cut-Alkylmethacrylate sind Cetyl-/Eicosylmethacrylat und Cetyl-/Stearylmethacrylat.
Die oben beschriebenen Mid-Cut- und High-Cut-Alkyl(meth)acrylat-Monomere werden im allgemeinen nach Standard-Veresterungsverfahren hergestellt, wobei man technische langkettige aliphatische Alkohole verwendet, bei denen es sich um handelsübliche Gemische von Alkoholen mit variierender Kettenlänge und zwischen 10 und 15 bzw. 16 und 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe handelt. Demnach soll der Begriff Alkyl(meth)acrylat für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht nur die einzelnen, namentlich genannten Alkyl(meth)acrylat-Produkte, sondern auch Gemische von Alkyl(meth)acrylaten mit einer überwiegenden Menge des jeweils genannten Alkyl(meth)acrylats umfassen. Bei Verwendung dieser handelsüblichen Gemische von Alkoholen zur Herstellung von (Meth)acrylatestern ergeben sich die oben beschriebenen LMA-, DPMA-, SMA- und CEMA-Monomertypen. Bevorzugte (Meth)acrylsäure-Derivate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Lauryl- /Myristylmethacrylat, Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat, Cetyl-/Eicosylmethacrylat und Cetyl- /Stearylmethacrylat.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung versteht es sich, daß Copolymerzusammensetzungen, die Kombinationen der Monomere aus den oben aufgeführten Monomerklassen repräsentieren, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise Copolymere von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren und vinylaromatischen Monomeren, wie z. B. Styrol; Copolymere von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren und substituierten (Meth)acrylamid-Monomeren, wie z. B. N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; Copolymere von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren und Monomeren auf Basis stickstoffhaltiger Ringverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon; Copolymere von Vinylacetat mit Fumarsäure und deren Derivaten und Copolymere von (Meth)acrylsäure und deren Derivaten mit Maleinsäure und deren Derivaten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in einem Arbeitsgang eine Mischung einer großen Zahl von Copolymerzusammensetzungen herstellen, indem man den Eintrag einzelner Monomere oder Monomertypen in das Polymerisationsmedium während der Polymerisation reguliert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich "Monomertyp" auf diejenigen Monomere, die Gemische einzelner eng verwandter Monomere darstellen, beispielsweise LMA (Gemisch von Lauryl- und Myristylmethacrylat), DPMA (Gemisch von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylmethacrylat), SMA (Gemisch von Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat) und CEMA (Gemisch von Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung repräsentiert jedes dieser Gemische bei der Beschreibung von Monomerverhältnissen und Copolymerzusammensetzungen ein einziges Monomer oder einen einzigen "Monomertyp". So gilt beispielsweise, daß ein Copolymer, das eine Zusammensetzung von 70/30 LMA/CEMA aufweist, 70% eines ersten Monomers oder Monomertyps (LMA) und 30% eines zweiten Monomers oder Monomertyps (CEMA) enthält, wenngleich es sich versteht, daß das Copolymer mindestens 5 verschiedene individuelle Monomere enthält (Lauryl-, Myristyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schmieröladditive, beispielsweise Pourpoint-Erniedriger, Verdicker, Viskositätsindexverbesserer (VI-Verbesserer) und Dispergiermittel, hergestellt werden. In diesen Fällen sind eine kontinuierlich variable Zusammensetzung aufweisende Copolymere bevorzugt, die eine einzige Zusammensetzung aufweisende Copolymere mit Monomereinheiten, die unter zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Lauryl-/Myristylmethacrylat, Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat, Cetyl-/Eicosylmethacrylat und Cetyl-/Stearylmethacrylat ausgewählt sind, enthalten. Vorzugsweise haben die als Schmieröladditive verwendeten Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung von 40–90% X und 10–60% Y und vorzugsweise von 50–70% X und 30–50% Y, wobei X für unter einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Isodecylmethacrylat (IDMA), Lauryl-/Myristylmethacrylat (LMA) und Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat (DPMA) ausgewählte Monomereinheiten und Y für unter einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Cetyl-/Eicosylmethacrylat (CEMA) und Cetyl-/Stearylmethacrylat (SMA) ausgewählte Monomereinheiten steht. Vorzugsweise liegt der Monomereinheiten-Zusammensetzungsbereich von eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymeren in als Schmieröladditive verwendeten Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung bei 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80%, besonders bevorzugt 20 bis 50% und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40% für mindestens eine der Monomereinheitskomponenten X oder Y; beispielsweise können die Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung unter Verwendung derselben Definitionen für die Monomereinheiten X und Y wie oben Copolymer aus 10 LMA/90 SMA bis zu Copolymer aus 90 LMA/10 SMA (Bereich von 80%) oder Copolymer aus 25 LMA/75 SMA bis zu Copolymer aus 75 LMA/25 SMA (Bereich von 50%) oder Copolymer aus 30 LMA/70 SMA bis zu Copolymer aus 70 LMA/30 SMA (Bereich von 40%) enthalten, wobei jedes Copolymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung von 50 LMA/50 SMA aufweist. Der Monomereinheiten-Zusammensetzungsbereich braucht nicht um die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung des Copolymers mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung symmetrisch zu sein.
Eine bevorzugte Anwendung dieser Technik bildet die Herstellung von VI-Verbesserer-Additiven, die eine verbesserte VI-Leistung und eine verbesserte Tieftemperaturleistung liefern, indem man in dem Polymeradditiv größere Mengen von Monomeren mit geringer Löslichkeit, wie z. B. Methylmethacrylat, verwendet. Eine weitere bevorzugte Anwendung dieser Technik besteht in der Herstellung von polymeren Pourpoint-Erniedriger-Additiven, die bei Verwendung in verschiedenen mineralischen Grundölen verbessertes Tieftemperaturfließvermögen liefern. Unter Tieftemperatur sind im allgemeinen Temperaturen unter etwa –20°C (entspricht –4°F) zu verstehen; Fließfähigkeit bei Temperaturen unter etwa –25°C (entspricht –13°F) ist bei der Verwendung von den Pourpoint erniedrigenden Additiven von besonderem Interesse.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Schmieröladditiven liegen typische bei der Polymerisation verwendete maximale Absolutwerte [X_i – X_T] oder [Y_i – Y_T] bei 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80% und besonders bevorzugt 20 bis 50%. So sind beispielsweise den Pourpoint erniedrigende Additive auf Basis von mit [X_i – X_T] – oder [Y_i – Y_T] -Werten von 30 bis 40% hergestellten Copolymeren mit variabler Zusammensetzung für die Verwendung in einer breiten Palette von Grundölen bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere bieten im Vergleich zu Polymeradditiven mit einer einzigen Zusammensetzung oder Kombinationen von separat hergestellten Polymeradditiven mit einer einzigen Zusammensetzung eine breitere Anwendbarkeit bei der Behandlung von Grundölen aus verschiedenen Quellen. In einigen Fällen erzielt man mit den erfindungsgemäßen Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung die gleiche oder eine bessere Tieftemperaturleistung als vergleichbare Polymeradditive mit einer einzigen Zusammensetzung oder Mischungen davon; in allen Fällen bieten die Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung den Vorteil breiterer Anwendbarkeit auf verschiedene Grundöle, ohne daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Leistung in verschiedenen Grundölen die separate Herstellung und darauffolgende Vereinigung von verschiedenen Polymeren mit einer einzigen Zusammensetzung erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung von Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung nach Semibatch- oder halbkontinuierlichen Verfahren verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich Semibatch auf Verfahren, bei denen einem Polymerisationsreaktor Reaktanden zugegeben werden, von denen einer oder mehrere im Verlauf der Reaktion zugegeben werden können, und das fertige Copolymer nach Abschluß der Polymerisation als Endprodukt ausgetragen wird. Ein diskontinuierliches Verfahren bezieht sich auf Verfahren, bei denen die Reaktanden allesamt zu Beginn dem Reaktor zugegeben werden und das fertige Polymer nach Abschluß der Polymerisation als Endprodukt ausgetragen wird. Eine kontinuierliche Polymerisation bezieht sich auf Verfahren, bei denen alle Reaktanden (in einer konstanten Beziehung zueinander) einem Reaktor auf kontinuierlicher Basis zugegeben werden und ein Polymer-Reaktanden-Strom mit der gleichen Rate wie bei der Zugabe der Reaktanden auf kontinuierlicher Basis ausgetragen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich halbkontinuierlich auf Verfahren, bei denen beispielsweise kontinuierlich arbeitende Reaktoren so in Reihe geschaltet werden können, daß das resultierende Polymer-Reaktanden-Gemisch jedes kontinuierlichen Reaktors dem nächsten Reaktor in der Reihe zugeführt wird und in jedem Reaktor ein verschiedener Satz von Bedingungen, die Änderungen der Monomerenverhältnisse (wie Schrittfunktion, Sägezahnoszillation), Monomerzulaufraten, Initiator/Monomer-Verhältnisse oder Initiatorzulaufraten, verwendet werden kann; das resultierende Polymerprodukt aus dem letzten Reaktor der Reihe würde einem durch Betreiben eines Reaktors in Semibatch-Fahrweise hergestellten Polymer ähneln. Zu den für die Ausübung der vorliegenden Erfindung geeigneten Reaktoren gehören beispielsweise Rohrreaktoren (Pfropfenströmungsreaktoren), Kreislaufreaktoren und kontinuierlich betriebene Rührkesselreaktoren (CFSTR).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Cofeed- oder Vorlageverfahren durchgeführt werden und ist vorzugsweise ein kombiniertes Cofeed/Vorlage-Verfahren. Bei einem Cofeed-Verfahren wird ein Hauptteil der Reaktanden dem Reaktor über einen Zeitraum zudosiert oder zugegeben. Hierbei kann man den Initiator und die Monomere als separate Ströme oder als Gemische in die Reaktionsmischung eintragen, die linear, d. h. mit konstanten Raten, oder variablen Raten zugeführt werden können. Die Ströme können zeitlich gestaffelt sein, so daß einer oder mehrere der Ströme vor den anderen vollständig zugegeben sind. Die Monomere können als einzelne Ströme oder zu einem oder mehreren Strömen kombiniert in die Reaktionsmischung gegeben werden. Bei einem Vorlageverfahren liegt ein Teil eines oder mehrerer der Reaktanden oder Verdünnungsmittel im Polymerisationsreaktor vor, und die verbleibenden Reaktanden und Verdünnungsmittel werden dem Reaktor dann zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben. Bei einer Kombination von Vorlage- und Cofeed-Verfahren liegt ein Teil eines oder mehrerer der Reaktanden oder Verdünnungsmittel im Polymerisationsreeaktor vor, und der Rest des einen Reaktanden oder Verdünnungsmittel bzw. der mehreren Reaktanden oder Verdünnungsmittel wird über einen Zeitraum in den Reaktor dosiert (einschließlich Variation einzelner Monomerzulaufraten).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf Lösungspolymerisationen (wäßrige Polymerisationen oder Lösungsmittelpolymerisationen) angewandt, indem man die gewählten Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels vermischt.
Im allgemeinen kann die Temperatur der Polymerisation bis zum Siedepunkt des Systems reichen, beispielsweise von etwa 60 bis 150°C, vorzugsweise von 85 bis 130°C und besonders bevorzugt von 110 bis 120°C, wenngleich die Polymerisation bei Verwendung höherer Temperaturen auch unter Druck durchgeführt werden kann. Die Polymerisation (einschließlich Monomerzulauf- und Haltezeiten) wird im allgemeinen über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, oder bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrads, beispielweise bis mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 97% der copolymerisierbaren Monomere zu Copolymer umgewandelt worden sind, gefahren. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen die Reaktionszeit und -temperatur von der Wahl des Initiators und des gewünschten Molekulargewichts ab und können entsprechend variiert werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für Lösungsmittelpolymerisationen (nichtwäßrige Polymerisationen) eignen sich zur Verwendung als Initiatoren alle gut bekannten radikalbildenden Verbindungen wie Peroxy-, Hydroperoxy- und Azoinitiatoren einschließlich beispielsweise Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyisobuttersäure-tert.-butylester, Caproylperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril und Peroctansäure-t-butylester (der auch unter der Bezeichnung tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bekannt ist). Die Initiatorkonzentration beträgt in der Regel 0,025 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Zusätzlich zum Initiator kann man auch noch einen oder meherere Promotoren verwenden. Geeignete Promotoren sind beispielsweise Benzyl(hydrierter Talg)dimethylammoniumchlorid und Amine. Vorzugsweise sind die Promotoren in Kohlenwasserstoffen löslich. Werden diese Promotoren eingesetzt, so liegen sie in Mengen von etwa 1 bis 50% und vorzugsweise etwa 5% bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Initiator, vor. Zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers kann man der Polymerisationsreaktion auch Kettenübertragungsmittel zusetzen. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Alkylmercaptane wie Laurylmercaptan (das auch unter der Bezeichnung Dodecylmercaptan, DDM, bekannt ist). Die Kettenübertragungsmittel werden in einer Konzentration von null bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von null bis 1 Gew.-% eingesetzt.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für Polymerisationen in wäßriger Phase eignen sich zur Verwendung als Initiatoren alle üblichen wasserlöslichen radikalischen Initiatoren und Redoxpaare. Als radikalische Initiatoren eignen sich beispielsweise Peroxide, Persulfate, Perester und Azoinitiatoren. Man kann auch gemischte Initiatorsysteme (Redoxpaare) verwenden, wie z. B. Kombinationen aus einem radikalischen Initiator und einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Hypophosphit, Isoascorbinsäure und Natriumformaldehydsulfoxylat. Der Initiatorgehalt beläuft sich im allgemeinen auf 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerisierbarer Monomere. Vorzugsweise liegt der Initiator in einem Anteil von 1 bis 15% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbarem Monomer, vor. Neben dem Initiator kann man auch noch einen oder mehrere Promotoren verwenden. Geeignete Promotoren sind u. a. wasserlösliche Salze von Metallionen. Geeignete Metallionen sind u. a. Eisen, Kupfer, Cobalt, Mangan, Vanadium und Nickel. Vorzugsweise handelt es sich bei den Promotoren um wasserlösliche Eisen- oder Kupfersalze. Werden die Promotoren eingesetzt, so liegen sie in Mengen von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbarem Monomer, vor. Vorzugsweise liegen die Promotoren in Mengen von 3 bis 20 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbaren Monomeren, vor. Bei Polymerisationen in wäßriger Phase ist es im allgemeinen wünschenswert, den pH-Wert der polymerisierenden Monomerenmischung zu regulieren, insbesondere bei Verwendung von thermischen Initiatoren, wie Persulfatsalzen. Die Regulierung des pH-Werts der polymerisierenden Monomerenmischung kann durch ein Puffersystem oder durch Zugabe einer geeigneten Säure oder Base erfolgen; der pH-Wert des Systems wird bei 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 und besonders bevorzugt 4 bis 6,5 gehalten. Ganz analog gibt es bei Verwendung von Redoxpaaren einen optimalen pH-Bereich, in dem die Polymerisation je nach der Wahl der Komponenten des Redoxpaars durchzuführen ist. Der pH-Wert des Systems kann durch Zugabe einer wirksamen Menge einer geeigneten Säure oder Base auf die Wahl des Redoxpaars zugeschnitten werden. Zur Steuerung des Molekulargewichts bei Polymerisationen in wäßriger Phase kann man einen beliebigen herkömmlichen wasserlöslichen Kettenregler bzw. ein beliebiges herkömmliches wasserlöslichesKettenübertragungsmittel verwenden. Als Kettenregler eignen sich beispielsweise Mercaptane (wie z. B. 2-Mercaptoethanol und 3-Mercaptopropionsäure), Hypophosphite, Phosphite (wie z. B. Natriumphosphit), Isoascorbinsäure, Alkohole, Aldehyde, Hydrosulfite und Hydrogensulfite (wie z. B. Natriummetabisulfit).
Wird die Polymerisation in einem anderen Lösungsmittel als Wasser durchgeführt, so kann man die Reaktion bei bis zu 100 Gew.-% (wobei das gebildete Polymer als sein eigenes Lösungsmittel wirkt) oder bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, durchführen. Ganz analog sollte die Reaktion bei Durchführung der Polymerisation in wäßriger Phase bei bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, durchgeführt werden. Die Lösungsmittel können in das Reaktionsgefäß als Vorlage eingebracht oder entweder als separater Zulaufstrom oder als Verdünnungsmittel für eine der anderen, dem Reaktor zugeführten Komponenten zugegeben werden.
Man kann der Monomerenmischung oder dem Reaktor zusammen mit dem Monomerzulauf Verdünnungsmittel zugeben. Verdünnungsmittel können auch zur Bereitstellung einer vorzugsweise unreaktiven Lösungsmittelvorlage für die Polymerisation verwendet werden; in diesem Fall gibt man sie vor Beginn des Monomeren- und Initiatorzulaufs in den Reaktor, um im Reaktor ein entsprechendes Flüssigkeitsvolumen zur Förderung einer guten Durchmischung der Monomeren- und Initiatorzuläufe, insbesondere im frühen Teil der Polymerisation, bereitzustellen. Als Verdünnungsmittel gewählte Substanzen sollten vorzugsweise gegenüber den Initiatoren oder bei der Polymerisation anfallenden Zwischenprodukten weitgehend unreaktiv sein, damit Nebenreaktionen, wie z. B. Kettenübertragung, auf ein Minimum reduziert werden. Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich auch um eine polymere Substanz handeln, die als Lösungsmittel fungiert und ansonsten mit den verwendeten Monomeren und Polymerisationsbestandteilen verträglich ist.
Zu den zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für nichtwäßrige Lösungspolymerisationen geeigneten Verdünnungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatische Naphthas), Chlorkohlenwasserstoffe (wie Ethylendichlorid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol), Ester (wie Propionsäureethylester oder Essigsäurebutylester), aliphatische C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan, Heptan und Octan), mineralische Grundöle (wie paraffinische und naphthenische Öle) oder synthetische Grundöle (wie Olefincopolymer-Schmieröle (OCP-Schmieröle), beispielsweise Poly(ethylen-propylen) oder Poly(isobutylen)). Wird das Konzentrat direkt in ein Grundschmieröl eingearbeitet, so verwendet man als Verdünnungsmittel besonders bevorzugt ein Mineralöl, wie Neutralöl 100 bis 150 (100N- oder 150N-Öl), das mit dem schließlichen Grundschmieröl verträglich ist.
Bei der Herstellung von Schmieröladditiv-Polymeren enthält die nach der Polymerisation anfallende Polymerlösung in der Regel 50 bis 95 Gew.-% Polymer. Man kann das Polymer isolieren und direkt in Schmierölformulierungen verwenden oder die Lösung aus Polymer und Verdünnungsmittel in Konzentratform einsetzen. Bei Verwendung in Konzentratform kann man die Polymerkonzentration mit zusätzlichem Verdünnungsmittel auf jede beliebige gewünschte Konzentration einstellen. Die Polymerkonzentration im Konzentrat beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Bei Zusatz eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymers zu Grundölfluiden als reines Polymer oder als Konzentrat beträgt die Endkonzentration an Polymer in dem formulierten Fluid in der Regel 0,05 bis 20%, vorzugsweise 0,2 bis 15% und besonders bevorzugt 2 bis 10%, je nach den Anforderungen für den jeweiligen Verwendungszweck. So beträgt beispielsweise bei Verwendung der Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung zur Aufrechterhaltung von Tieftemperaturfließvermögen in Schmierölen, beispielsweise als Pourpoint-Erniedriger, die Endkonzentration des Copolymers mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung in dem formulierten Fluid in der Regel 0,05 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 2% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1%; bei Verwendung der Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung als VI-Verbesserer in Schmierölen beträgt die Endkonzentration in dem formulierten Fluid in der Regel 1 bis 6% und vorzugsweise 2 bis 5% und bei Verwendung der Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung als Additive für Hydraulikfluide beträgt die Endkonzentration in dem formulierten Fluid in der Regel 5 bis 15% und vorzugsweise 3 bis 10%.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere kann 5000 bis 2.000.000 betragen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von zur Verwendung als Schmieröladditive geeigneten Alkyl(meth)acrylat-Polymeren kann 10.000 bis 1.000.000 betragen. Mit zunehmendem gewichtsmittleren Molekulargewicht nimmt die Verdickungswirkung der Polymere zu; sie können jedoch bei bestimmten Anwendungen mechanisch abgebaut werden, weswegen Polymeradditive mit einem M_w von mehr als etwa 500.000 nicht geeignet sind, da sie aufgrund von Molekulargewichtsabbau zu "Verdünnung" neigen, so daß sie bei höheren Einsatztemperaturen (beispielsweise bei 100°C) ihre Wirksamkeit als Verdicker verlieren. Somit wird das gewünschte M_w letztendlich durch die Verdickungswirkung, die Kosten und den Anwendungstyp vorgegeben. Im allgemeinen haben erfindungsgemäße polymere Pourpoint-Erniedriger-Additive ein M_w von 30.000 bis 700.000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Poly(alkylmethacrylat)-Standards); vorzugsweise liegt das M_w für die spezielle Anwendung als Pourpoint-Erniedriger im Bereich von 60.000 bis 350.000. Bevorzugt sind gewichtsmittlere Molekulargewichte von 70.000 bis 300.000.
Der Polymolekularitätsindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere kann sich auf 1 bis etwa 15 und vorzugsweise von 1,5 bis etwa 4 belaufen. Der Polymolekularitätsindex (M_w/M_n, bestimmt mittels GPC, wobei M_n für das zahlenmittlere Molekulargewicht steht) ist ein Maß für die Schmalheit der Molekulargewichtsverteilung, wobei höhere Werte zunehmend breitere Verteilungen wiedergeben. Vorzugsweise ist die Molekulargewichtsverteilung für als VI-Verbesserer bei Kurbelgehäuse- und Hydraulikfluid-Anwendungen verwendete Polymere so schmal wie möglich, was aber im allgemeinen herstellungstechnischen Beschränkungen unterliegt. Zur Bereitstellung schmaler Molekulargewichtsverteilungen (kleines Mw/Mn) kann man sich beispielsweise eines oder mehrerer der folgenden Verfahren bedienen: anionische Polymerisation; kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor (CFSTR); Polymerisation mit geringem Umsatz; Steuerung von Temperatur oder Initiator/Monomer-Verhältnis (wie in der EP 561078 zur Erzielung eines konstanten Polymerisationsgrads beschrieben) während der Polymerisation und mechanisches Scheren, beispielsweise Homogenisierung, des Polymers.
Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, handelt es sich bei den in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Molekulargewichten um bestimmungs methodenabhängige relative Werte. So können beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte und nach anderen Methoden berechnete Molekulargewichte verschiedene Werte haben. Wichtig ist nicht das Molekulargewicht an sich, sondern die Handhabungseigenschaften und die Leistung eines polymeren Additivs (Scherstabilität und Verdickungsvermögen unter Gebrauchsbedingungen). Die Scherstabilität ist im allgemeinen umgekehrt proportional zum Molekulargewicht. Ein VI-verbesserndes Additiv mit guter Scherstabilität (kleinem SSI-Wert, siehe unten) wird in der Regel in höheren Anfangskonzentrationen verwendet als ein anderes Additiv mit verringerter Scherstabilität (hohem SSI-Wert), um die gleiche gewünschte Verdickungswirkung in einem behandelten Fluid bei hohen Temperaturen zu erreichen; das Additiv mit guter Scherstabilität kann jedoch bei niedrigen Temperaturen aufgrund der höheren Gebrauchskonzentrationen eine unannehmbare Verdickung ergeben.
Daher muß man die Polymerzusammensetzung, das Molekulargewicht und die Scherstabilität von zur Behandlung verschiedener Fluide verwendeten Pourpoint-Erniedriger- und VI-verbessernden Additiven so wählen, daß sich ein Eigenschaftsprofil ergibt, das den Leistungsanforderungen sowohl für hohe als auch für niedrige Temperaturen genügt.
Der Scherstabilitätsindex (SSI), der mit dem Molekulargewicht des Polymers in direkten Zusammenhang gestellt werden kann, ist ein Maß für den prozentualen Verlust des Viskositätsbeitrags des Polymeradditivs aufgrund von mechanischer Scherung und kann beispielsweise durch Messung der Schallscherstabilität für einen gegebenen Zeitraum gemäß ASTM D-2603-91 (herausgegeben von der American Society for Testing and Materials) bestimmt werden. Je nach Endanwendung des Schmieröls mißt man zur Bestimmung des SSI-Werts die Viskosität vor und nach Scheren über bestimmte Zeiträume. Im allgemeinen unterliegen höhermolekulare Polymere bei hochscherenden Bedingungen der größten relativen Molekulargewichtsverringerung und besitzen daher auch die größten SSI-Werte. Deshalb ist beim Vergleich der Scherstabilitäten von Polymeren mit den niedrigeren SSI-Werten eine gute Scherstabilität assoziiert und mit den höheren SSI-Werten eine verringerte Scherstabilität assoziiert.
Der SSI-Bereich für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Alkyl(meth)acrylat-Polymere, die zur Verwendung als Schmieröladditive (beispielsweise: VI-Verbesserer, Verdicken, Pourpoint-Erniedriger, Dispergiermittel) geeignet sind, beträgt etwa null bis etwa 60%, vorzugsweise 1 bis 40% und besonders bevorzugt 5 bis 30% und variiert je nach Endanwendung; SSI-Werte werden in der Regel als ganze Zahlen angegeben, obwohl es sich dabei um Prozentangaben handelt. Der gewünschte SSI-Wert für ein Polymer kann entweder durch Variation der Bedingungen der Synthesereaktion oder durch mechanisches Scheren des Produktpolymers mit bekanntem Molekulargewicht bis zum gewünschten Wert erreicht werden.
Für herkömmliche Schmieröladditive mit verschiedenem M_w beobachtet man beispielsweise die folgenden Arten von Scherstabilität: herkömmliche Poly(meth)acrylat-Additive mit einem M_w von 130.000, 490.000 bzw. 880.000 hätten auf der Basis eines 2000-Meilen-Straßenschertests für Motorenölformulierungen SSI-Werte (210°F) von 0, 5 bzw. 20%; auf der Basis eines 20.000-Meilen-Hochgeschwindigkeitsstraßentests für Automatikgetriebeöl-Formulierungen (ATF-Formulierungen) betrugen die SSI-Werte (210°F) 0, 35 bzw. 50% und auf der Basis eines 100-Stunden-Pumptests gemäß ASTM D-2882-90 betrugen die SSI-Werte (100°F) 18, 68 bzw. 76% (Effect of Viscosity Index Improver on In-Service Viscosity of Hydraulic Fluids, R. J. Kopko und R. L. Stambaugh, Fuel and Lubricants Meeting, Houston, Texas, 3.-5. Juni 1975, Society of Automotive Engineers).
Die Pumpbarkeit eines Öls bei niedrigen Temperaturen, die auf dem Minirotationsviskosimeter (MRV) bestimmt wird, steht mit der Viskosität unter niedrigscherenden Bedingungen beim Anlassen des Motors in Relation. Da der MRV-Test ein Maß für die Pumpbarkeit ist, muß das Motorenöl so fließfähig sein, daß es nach dem Anlassen des Motors zwecks ausreichender Schmierung zu allen Motorenteilen gepumpt werden kann. In der ASTM-Norm D-4684-89, die sich mit der Viskositätsmessung im Temperaturbereich von –10 bis –30°C beschäftigt, wird der TP-I-MRV-Test beschrieben. Gemäß der Motorenölviskositätsklassifikation SAE J300 (Dezember 1995) ist für SAE-SW-30-Öl ein Maximalwert von 30 Pascal·Sekunden (Pans) oder 300 Poise bei –30°C nach dem Testverfahren gemäß ASTM D-4684-89 zulässig. Einen anderen Aspekt der mit Hilfe des TP-1-MRV-Tests ermittelten Tieftemperaturleistung bildet die Fließgrenze ("Yield Stress", Angabe in Pascal); der Zielwert für die Fließgrenze ist "null" Pascal, wenngleich jeder Wert unter 35 Pascal (Empfindlichkeitsgrenze der Gerätschaften) als Fließgrenze mit dem Wert "null" angegeben wird. Fließgrenzenwerte von mehr als 35 Pascal bedeuten eine zunehmend weniger wünschenswerte Leistung.
Die Tabellen 1, 3 und 4 zeigen Viskositätswerte (die zur Vorhersage der Pumpbarkeitsleistung bei niedrigen Temperaturen brauchbar sind) für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymere Additive im Vergleich mit herkömmlichen Polymeradditiven (Polymere mit einer einzigen Zusammensetzung oder physikalische Mischungen von zwei verschiedenen Polymeren mit einer einzigen Zusammensetzung). In den Tabellen sind die Behandlungsrate (Gew.-% Polymeradditiv in formuliertem Öl) und die entsprechenden Viskositäten und Fließgrenzenwerte bei ausgesuchten niedrigen Temperaturen in verschiedenen formulierten Ölen angegeben. Bei den Grundölen A und B handelt es sich um beispielhafte Öle aus einem Verfahren mit katalytischer Entparaffinierung bzw. einem Verfahren mit Entparaffinierung durch Lösungsmittelextraktion; jedes Grundöl wird auf die Viskositätsklassenspezifikationen 10W-40 bzw. 5W-30 formuliert. Die Grundöle A und B repräsentieren deutlich verschiedene Arten von Ölen in bezug auf die erwartete Leichtigkeit der Erfüllung von Zielviskositätsspezifikationen für formulierte Öle, wobei das Grundöl A ein schwer zu behandelndes Öl und das Grundöl B ein leicht zu behandelndes Öl darstellt. Die Grundöle A und B wurden als Teil eines Screenings zur Auffindung und Unterscheidung von polymeren Additiven in bezug auf ihre relative Fähigkeit zur möglichst genauen Erfüllung der PT-1-MRV-Spezifikationen für sowohl A- als auch B-Öle verwendet. Niedrige Viskositäten (unter 30 Pa·s) und Fließgrenzenwerte von null repräsentieren die wünschenswerten Zielleistungen.
In Tabelle 1 repräsentiert Polymer Nr. 14C ein Copolymeradditiv mit einer einzigen Zusammensetzung auf Basis von 70 LMA/30 SMA, das im Hinblick auf die Tieftemperaturleistung am direktesten mit dem erfindungsgemäßen Polymer Nr. 4 verglichen werden kann: die beiden Polymere zeigen in Grundöl A eine ähnliche Leistung, und Nr. 4 zeigt in Grundöl B eine gegenüber Nr. 14C leicht verbesserte Leistung. Die Polymere 12C und 13C repräsentieren herkömmliche Additive mit einer einzigen Zusammensetzung (48 LMA/52 CEMA) bzw. aus einer physikalischen Mischung von zwei Additiven mit einer einzigen Zusammensetzung (Gesamtdurchschnitt 50 LMA/(35 SMA + 15 CEMA)) und können im Hinblick auf die Tieftemperaturleistung am direktesten mit den erfindungsgemäßen Polymeren Nr. 3, 5, 6, 9, 10 und 11 verglichen werden: die beiden Polymergruppen zeigen in Grundöl A eine ähnliche Leistung, wobei Nr. 3, 6 und 9 eine gegenüber den herkömmlichen Polymeren verbesserte Leistung aufweisen; in Grundöl B zeigen die beiden Polymergruppen eine ähnliche Leistung, wobei Nr. 11 eine gegenüber den herkömmlichen Polymeren verbesserte Leistung aufweist. Höhere Behandlungsraten (0,18 und 0,360 für die Polymere Nr. 3, 9, 10 und 11 zeigen eine gegenüber der niedrigeren Behandlungsrate (0,060 entsprechend verbesserte Leistung.
Neben den Grundölen A und B wurden die handelsüblichen Öle C und D (jeweils bei zwei verschiedenen Viskositätsklassen) zur Beurteilung der Pumpbarkeitsleistung verwendet. Die Eigenschaften der unbehandelten handelsüblichen Öle C und D sind nachstehend aufgeführt: Pourpoint gemäß ASTM D 97 (gibt die Fähigkeit an, bei sehr niedrigen Temperaturen fließfähig zu bleiben und wird als die Temperatur bezeichnet, bei der das Öl nicht mehr fließt), Viskositätsindex (VI), kinematische und dynamische Substanzviskosität (ASTM D 5293).
In Tabelle 3 wird das handelsübliche Copolymeradditiv mit einer einzigen Zusammensetzung (Nr. 14C) bzw. herkömmliche gemischte Additivformulierungen (Nr. 15C und 16C) mit Polymer Nr. 17, das ein erfindungsgemäßes Copolymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung enthält, verglichen. Polymer Nr. 17 zeigt in beiden Varianten des handelsüblichen Öls C eine gute Leistung, wohingegen das herkömmliche Additiv bzw. die herkömmlichen Additivmischungen in den Formulierungen mit handelsüblichem Öl C variable Ergebnisse liefern.
In Tabelle 4 werden die das gleiche herkömmliche Copolymeradditiv mit einer einzigen Zusammensetzung und die- gleichen herkömmlichen gemischten Additivformulierungen wie in Tabelle 3 mit Polymer Nr. 17 verglichen, aber in Formulierungen in handelsüblichem Öl D. Wiederum zeigt Nr. 17 in beiden Varianten des handelsüblichen Öls D eine gute Leistung, wohingegen das herkömmliche Additiv bzw. die herkömmlichen Additivmischungen in den Formulierungen mit handelsüblichem Öl D variable Ergebnisse liefern.
Ein weiteres Maß für das Tieftemperaturverhalten von formulierten Ölen, das als "Scanning-Brookfield-Viskosität" (ASTM 5133) bezeichnet wird, mißt die niedrigste Temperatur, die eine Ölformulierung erreichen kann, bevor die Viskosität über 30,0 Pa·s (oder 300 Poise) ansteigt. Von formulierten Ölen mit niedrigeren "30-Pa·s-Temperatur"-Werten erwartet man, daß sie ihre Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen leichter beibehalten als formulierte Öle mit höheren "30-Pa·s-Temperatur"-Werten; Zielwerte für die Öle verschiedener Viskositätsklassen liegen für formulierte Öle der Klasse SAE 5W-30 unter –30°C, der Klasse SAE 10W-40 unter –25°C, der Klasse SAE 15W-40 unter –20°C und der Klasse SAE 20W-50 unter –15°C. Ein anderer Aspekt der gemäß ASTM 5133 ermittelten Tieftemperaturleistung ist der Gelindex, der auf einer dimensionslosen Skala (in der Regel von 3 bis 100) basiert, die die Neigung des formulierten Gels zum "Gelieren" als Funktion eines Profils abnehmender Temperatur bei Tieftemperaturbedingungen angibt; niedrige Gelindex-Werte zeigen gute Tieftemperaturfließfähigkeit an, wobei Zielwerte unter 8 bis 12 Einheiten liegen.
In den Tabellen 2, 5 und 6 sind Scanning-Brookfield-Viskosität-Leistungsdaten für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymere Additive im Vergleich mit herkömmlichen Polymeradditiven (Polymeren mit einer einzigen Zusammensetzung oder physikalischen Mischungen von zwei verschiedenen Polymeren mit einer einzigen Zusammensetzung) aufgeführt. Bei den Daten in den Tabellen handelt es sich um die Behandlungsrate (Gew.-% Polymeradditiv in formuliertem Öl) und die entsprechenden "30-Pa·s-Temperatur"- und Gelindex-Werte in verschiedenen formulierten Ölen. Niedrige "30-Pa·s-Temperatur"- und Gelindex-Werte repräsentieren die wünschenswerte Zielleistung.
In Tabelle 2 repräsentieren die Polymere 12C und 13C herkömmliche Additive mit einer einzigen Zusammensetzung (48 LMA/52 CEMA) bzw. aus einer physikalischen Mischung von zwei Additiven mit einer einzigen Zusammensetzung (Gesamtdurchschnitt 50 LMA/(35 SMA + 15 CEMA)) und sind im Hinblick auf die Tieftemperaturleistung direkt mit den erfindungsgemäßen Polymeren Nr. 3, 9, 10 und 11 (mit ähnlicher "durchschnittlicher" Polymergesamtzusammensetzung) vergleichbar: die beiden Polymergruppen zeigen in den Grundölen A und B eine ähnliche Leistung, wobei Nr. 3 in Grundöl A eine gegenüber den herkömmlichen Polymeren leicht verbesserte Leistung aufweist; höhere Behandlungsraten (0,18% und 0,36%) für die Polymere Nr. 3, 9, 10 und 11 zeigen eine gegenüber der niedrigeren Behandlungsrate (0,06%) entsprechend verbesserte Leistung.
In den Tabellen 5 und 6 wird das herkömmliche Copolymeradditiv mit einer einzigen Zusammensetzung (Nr. 14C) bzw. herkömmliche gemischte Additivformulierungen (Nr.,15C und 16C) mit Polymer Nr. 17, das ein erfindungsgemäßes Copolymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung enthält, verglichen. Polymer Nr. 17 zeigt in beiden Varianten der handelsüblichen Öle C und D eine gute Leistung, wohingegen das herkömmliche Additiv bzw. die herkömmlichen Additivmischungen in den handelsüblichen Ölen C und D schlechtere Leistungen zeigen.
In den Beispielen und Tabellen verwendete Abkürzungen sind nachstehend mit den entsprechenden Beschreibungen aufgeführt; Polymeradditivzusammensetzungen werden durch die relativen Anteile der verwendeten Monomere bezeichnet. Polymerbeispielsangaben (Bsp. Nr.) gefolgt von "C" beziehen sich auf Vergleichsbeispiele, die nicht im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen. Die Beispiele 1–11 und 17 repräsentieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere; die Beispiele 12–16 repräsentieren herkömmliche Polymere oder herkömmliche Polymermischungen für Vergleichszwecke.
MMA = Methylmethacrylat
LMR = Lauryl-/Myristylmethacrylat-Gemisch
IDMA = Isodecylmethacrylat
DPMA = Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat-Gemisch
SMA = Cetyl-/Stearylmethacrylat-Gemisch
CEMA = Cetyl-/Eicosylmethacrylat-Gemisch
HPMA = Hydroypropylmethacrylat
DDM = Dodecylmercaptan
SSI = Scherstabilitätsindex
NG = Nicht gemessen
Tabelle 1 Pumpbarkeitstest (TP-1 MRV)
Tabelle 2 Scanning-Brookfield-Viskosität (ASTM D 5133)
Tabelle 3 Pumpbarkeitstest (TP-1 MRV)
Tabelle 4 Pumpbarkeitstest (TP-1 MRV)
Tabelle 5 Scanning-Brookfield-Viskosität (ASTM D 5133)
Tabelle 6 Scanning-Brookfield-Viskosität (ASTM D 5133)
In Tabelle 7 sind die zur Herstellung von Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verfahrensvariablen zusammengestellt. Die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung bezieht sich auf die Endzusammensetzung des Copolymers auf der Basis der Gesamtmenge an bei der Polymerisation verwendeten Monomeren X und Y; der Bereich für das Monomer X ist ebenfalls angegeben, um die Zusammensetzungsbreite von Copolymeren mit einer einzigen Zusammensetzung in jedem hergestellten Copolymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung zu illustrieren. So repräsentieren beispielsweise die Polymere Nr. 9, 10 und 11 alle Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung von 50 X/50 Y, wurden jedoch jeweils mit deutlich verschiedenen Variationen innerhalb des Schutzbereichs des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Der Tabelle 7A sind Werte für die Anfangskonzentrationen der Monomere X und Y im Reaktor und der maximale Unterschied der Konzentration der Monomerkomponenten X und Y während der Polymerisation zu entnehmen. Die Tabellen 7 und 7A enthalten auch das herkömmliche Polymer Nr. 12C, um den Unterschied der Verfahrensvariablen gegenüber den Polymeren Nr. 1-11 zu illustrieren; beispielsweise hat das Polymer Nr. 12C einen Maximalwert für [X_i – X_T] oder [Y_i – Y_T] von "null", was ein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung anzeigt, wohingegen die Polymere Nr. 1-11 [X_i – X_T] – oder [Y_i – Y_T]-Werte von 10 bis 100 aufweisen.
Tabelle 7 Verfahrensparameter: Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung
Tabelle 7A Verfahrensparameter: Copolymere mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Alle Verhältnisse, Teile und Prozente (o) beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt, und alle verwendeten Reagentien sind von guter Handelsqualität, sofern nicht anders vermerkt. Die Beispiele 1 bis 11 liefern Informationen zur Herstellung von Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und in den Tabellen 1–6 sind Leistungsdaten der die Polymere enthaltende Schmierölformulierungen aufgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 1
Ein mit Stickstoff gespülter Reaktor wurde mit 160 Teilen eines 100N-Polymerisationsöls (mit einer Bromzahl von weniger als 12) beschickt. Das Öl wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 120°C erhitzt. Es wurden zwei separate Monomerenmischungen hergestellt: Mischung 1 enthielt 574,36 Teile LMA (70%), 248,7 Teile SMA (30%) und 64 Teile 100N-Polymerisationsöl und wurde in einen gerührten Zugabebehälter gegeben, der über eine Transferleitung mit dem Polymerisationsreaktor verbunden war; Mischung 2 bestand aus 820,51 Teilen LMA (100%) und 64 Teilen 100N-Polymerisationsöl. Die Mischung 2 wurde mit genau der gleichen Rate in den Mischung 1 enthaltenden gerührten Zugabebehälter gegeben, mit der der Inhalt des Zugabebehälters in den Reaktor gepumpt wurde. Gleichzeitig mit dem Pumpen der Monomerenmischungen in den Polymerisationsreaktor und den gerührten Zugabebehälter wurde dem Reaktor eine Lösung des Initiators Peroctansäure-tert.-butylester (20%ig in 100N-Polymerisationsöl) mit einer zur Lieferung eines Polymerisationsgrads von 200 berechneten Rate zugeführt (siehe EP 561078 , ibid.). Nach 90 Minuten (min) war die gesamte Monomerenmischung 2 in den Mischung 1 enthaltenden Zugabebehälter gepumpt worden, und der Monomerzulauf zum Reaktor wurde eingestellt; es waren ungefähr 810 Teile Monomerenmischung in den Reaktor gegeben worden. Die restliche Monomerenmischung im Zugabebehälter (ungefähr 90 LMA/10 SMA) wurde zur Verwendung als Monomerenmischung bei einer separaten Polymerisation zurückbehalten (alternativ dazu könnte man die restliche Monomerenmischung ganz oder teilweise in den Reaktor geben; in diesem Fall bestünde das fertige Polymer aus ungefähr 10–50% des Copolymers mit einer einzigen Zusammensetzung von 90 LMA/10 SMA und ungefähr 50–90% des Copolymers mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung von 70 LMA/30 SMA → 90 LMA/10 SMA). Der Initiatorzulauf wurde noch 90 min fortgesetzt, wonach der berechnete Umsatz 97% betrug und die Gesamtmenge an zugeführter Initiatorlösung 36,2 Milliliter (ml) betrug. Nach weiteren 30 min Rühren wurde die Reaktionslösung mit weiteren 200 Teilen 100N-Polymerisationsöl versetzt und nach weiteren 30 min Mischen aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthielt 60,6% Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 96,6% entsprach. Die Zusammensetzung der gebildeten Substanzen begann bei 70% LMA und 30% SMA und endete bei etwa 90% LMA und 10% SMA.
Beispiel 2: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 2
Auf eine bis auf die angeführten Abwandlungen analoge Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Pourpoint-Erniedriger-Polymerlösung hergestellt. Die Monomerenmischung 1 enthielt 738,46 Teile LMA (90%), 82,9 Teile SMA (10%) und 64 Teile 100N-Polymerisationsöl; die Mischung 2 enthielt 492,31 Teile LMA (60%), 331,61 Teile SMA (40%) und 64 Teile 100N-Polymerisationsöl. Die restliche Monomerenmischung im Zugabebehälter (ungefähr 70 LMA/30 SMA) wurde zur Verwendung als Monomerenmischung bei einer separaten Polymerisation zurückbehalten. Die Menge an Initiatorzulauf betrug 37,7 ml, und der berechnete Umsatz am Ende des Initiatorzulaufs belief sich auf 97%. Das Produkt enthielt 60,1% Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 95,9% entsprach. Die Zusammensetzung der gebildeten Substanzen begann bei 90% LMA und 10% SMA und endete bei etwa 70% LMA und 30% SMA.
Beispiel 3: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 3
Ein mit Stickstoff gespülter Reaktor wurde mit 160 Teilen eines 100N-Polymerisationsöls (mit einer Bromzahl von weniger als 12) beschickt. Das Öl wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 115°C erhitzt. Es wurden zwei separate Monomerenmischungen hergestellt: Mischung 1 enthielt 123,08 Teile LMA (30%), 290, 16 Teile SMA (70%), 2,20 Teile DDM und 1,16 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und wurde in einen gerührten Zugabebehälter gegeben, der über eine Transferleitung mit dem Polymerisationsreaktor verbunden war; Mischung 2 enthielt 287,18 Teile LMA (70%), 124,35 Teile SMA (30%), 2,20 Teile DDM und 1,16 Teile Peroctansäuretert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin). Die Mischung 2 wurde mit genau der Hälfte der Rate in den Mischung 1 enthaltenden gerührten Zugabebehälter gegeben, mit der der Inhalt des Zugabebehälters in den Reaktor gepumpt wurde. Es wurde keine separate Zugabe von Initiator zum Reaktor vorgenommen. Nach 90 min waren die Monomerzuläufe abgeschlossen. Nach weiteren 30 min Halten des Reaktorinhalts bei 115°C wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum von 60 min mit einer Lösung von 2 Teilen Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) in 80 Teilen 100N-Polymerisationsöl versetzt. Die Reaktionslösung wurde nach weiteren 30 min Rühren mit 219 Teilen 100N-Polymerisationsöl versetzt und nach weiteren 30 min Mischen aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthielt 61,2 Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 98,8 entsprach. Die Zusammensetzung der gebildeten Substanzen begann bei 30% LMA und 70% SMA und endete bei etwa 70% LMA und 30% SMA. Das Polymer besaß ein Mn von 30.300.
Beispiel 4: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 4
Auf eine bis auf die angeführten Abwandlungen analoge Art und Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Pourpoint-Erniedriger-Polymerlösung hergestellt. Die Monomerenmischung 1 enthielt 225,64 Teile LMA (55%), 186,53 Teile SMA (45%), 2,20 Teile DDM und 1,16 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin); die Mischung 2 enthielt 348,72 Teile LMA (85%), 62,18 Teile SMA (15%), 2,20 Teile DDM und 1,16 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 64 Teile 100N-Polymerisationsöl. Das Produkt enthielt 60,6 Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 97,9% entsprach. Die Zusammensetzung der gebildeten Substanzen begann bei 55% LMR und 45% SMA und endete bei etwa 85% LMA und 15% SMA.
Beispiel 5: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 5
Es wurden fünf separate Monomerenmischungen hergestellt: Mischung 1 enthielt 30,77 Teile LMR (30%), 72,74 Teile SMA (70%), 0,3 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,55 Teile DDM; Mischung 2 enthielt 41,03 Teile LMA (40%), 62,18 Teile SMA (60%), 0,3 Teile Peroctansäuretert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,55 Teile DDM; Mischung 3 enthielt 51,28 Teile LMA (50%), 51,58 Teile SMA (50%), 0,3 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,55 Teile DDM; Mischung 4 enthielt 61,54 Teile LMA (60%), 41,45 Teile SMA (40%), 0,3 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,55 Teile DDM; Mischung 5 enthielt 71,79 Teile LMA (70%), 31,49 Teile SMA (30%), 0,3 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,55 Teile DDM. In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsreaktor wurden Mischung 1 und 100 Teile 100N-Polymerisationsöl (mit einer Bromzahl kleiner 12) vorgelegt und auf 115°C erhitzt. Der Reaktorinhalt wurde 10 min bei dieser Temperatur gehalten, wonach Mischung 2 schnell zugegeben wurde. Der Reaktorinhalt wurde 15 min bei 115°C gehalten, wonach Mischung 3 zugegeben wurde, wonach weitere 15 min gehalten und dann Mischung 4 zugegeben wurde, wonach weitere 15 min gehalten und dann Mischung 5 zugegeben wurde, wonach weitere 15 min gehalten wurde. Für jede Monomerenmischungszugabe wurden etwa 5 min benötigt. Nach der letzten Haltezeit von 15 min wurden über einen Zeitraum von 50 min 1,25 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) in 50 Teilen 100N-Polymerisationsöl mit einheitlicher Geschwindigkeit zugegeben. Nach 15 min Rühren wurde die Reaktionslösung mit 135 Teilen 100N-Polymerisationsöl verdünnt und nach weiteren 15 min Mischen aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthielt 60,1% Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 96,9% entsprach.
Beispiel 6: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 6
Es wurden neun separate Monomerenmischungen hergestellt: Mischung 1 enthielt 17,1 Teile LMA (30%), 40,3 Teile SMA (70%), 0,17 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 2 enthielt 19,94 Teile LMA (35%), 37,42 Teile SMA (65%), 0,17 Teile Peroctansäuretert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 3 enthielt 22,79 Teile LMA (40%), 34,55 Teile SMA (60%), 0,17 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 4 enthielt 25,64 Teile LMA (45%), 31,67 Teile SMA (55%), 0,17 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 5 enthielt 28,49 Teile LMA (50%), 28,79 Teile SMA (50%), 0,17 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 6 enthielt 31,34 Teile LMA (55%), 25,91 Teile SMA (45%), 0,17 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 7 enthielt 34,19 Teile LMA (60%), 23,03 Teile SMA (60%), 0,17 Teile Peroctansäuretert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 8 enthielt 37,04 Teile LMA (65%), 20,15 Teile SMA (35%), 0,17 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM; Mischung 9 enthielt 39,89 Teile LMA (70%), 17,27 Teile SMA (30%), 0,17 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 0,3 Teile DDM. In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsreaktor wurden Mischung 1 und 100 Teile 100N-Polymerisationsöl (mit einer Bromzahl kleiner 12) vorgelegt und auf 115°C erhitzt. Der Reaktorinhalt wurde 10 min bei dieser Temperatur gehalten, wonach Mischung 2 schnell zugegeben wurde. Der Reaktorinhalt wurde 15 min bei 115°C gehalten, wonach jede der Mischungen (3 bis 9) zugegeben wurde, wobei nach jeder Monomerenmischungszugabe weitere 15 min gehalten wurde. Für jede Monomerenmischungszugabe wurden etwa 5 min benötigt. Nach der letzten Haltezeit von 15 min wurden über einen Zeitraum von 50 min 2,0 Teile Peroctansäuretert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) in 50 Teilen 100N-Polymerisationsöl mit einheitlicher Geschwindigkeit zugegeben. Nach 15 min Rühren wurde die Reaktionslösung mit 135 Teilen 100N-Polymerisationsöl verdünnt und nach weiteren 15 min Mischen aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthielt 60% Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 96,8 entsprach.
Beispiel 7: Herstellung eines dispergierend wirkenden Viskositätsindex-Verbesserers
Ein mit Stickstoff gespülter Reaktor wurde mit 176 Teilen eines 100N-Polymerisationsöls (mit einer Bromzahl von weniger als 12), 1,38 Teilen einer 25%igen Lösung von Benzyl(hydrierter Talg)dimethylammoniumchlorid in Butanolgemisch und 0,1 Teilen Cumolhydroperoxid beschickt. Das Öl wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 115°C erhitzt. Es wurden zwei separate Monomerenmischungen hergestellt: Mischung 1 enthielt 183,67 Teile IDMA (45%), 126,32 Teile CEMA (30%), 80 Teile MMA (20%), 20 Teile HPMA (5%) und 0,32 Teile Cumolhydroperoxid und wurde in einen gerührten Zugabebehälter gegeben, der über eine Transferleitung mit dem Polymerisationsreaktor verbunden war; Mischung 2 enthielt 224,49 Teile IDMR (55%), 126,32 Teile CEMA (30%), 40 Teile MMA (10%), 20 Teile HPMA (5%) und 0, 32 Teile Cumolhydroperoxid. Die Mischung 2 wurde mit genau der Hälfte der Rate in den Mischung 1 enthaltenden gerührten Zugabebehälter gegeben, mit der der Inhalt des Zugabebehälters in den Reaktor gepumpt wurde. Nach 90 min waren die Monomerzuläufe abgeschlossen. Nach weiteren 30 min Halten des Reaktorinhalts bei 115°C wurde eine Lösung von 0,22 Teilen Cumolhydroperoxid in 6 Teilen 100N-Polymerisationsöl gefolgt von 0,46 Teilen einer 25%igen Lösung von Benzyl(hydrierter Talg)dimethylammoniumchlorid in Butanolgemisch in 6 Teilen 100N-Polymerisationsöl zugegeben. Nach dreißig Minuten wurde ein zu dem obigen identisches zweites Paar Initiatorlösungen und nach weiteren 30 min ein zu den ersten beiden identisches drittes Paar Initiatorlösungen zugegeben. Die Reaktionslösung wurde nach weiteren 30 min Rühren mit 600 Teilen 100N-Polymerisationsöl versetzt und nach weiteren 30 min Mischen aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthielt 47,0% Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 96,1% entsprach. Die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung des fertigen Polymers war 50% IDMR/30% CEMA/15% MMA/5% HPMA. Der SSI-Wert des Polymers betrug 41,3.
Beispiel 8: Herstellung eines Hydraulikfluid-Viskositätsindex-Verbesserers
Auf eine bis auf die angeführten Abwandlungen analoge Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine VI-Verbesserer-Polymerlösung hergestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 115°C. Die Monomerenmischung 1 enthielt 664,62 Teile LMA (80%), 152,23 Teile MMA (20%) und 64 Teile 100N-Polymerisationsöl; die Mischung 2 enthielt 787,69 Teile LMA (96%), 32,5 Teile MMA (4%) und 64 Teile 100N-Polymerisationsöl. Die Monomerzuläufe nahmen insgesamt 93 Minuten in Anspruch. Die restliche Monomerenmischung im Zugabebehälter (ungefähr 90 LMA/10 MMA) wurde zur Verwendung als Monomerenmischung bei einer separaten Polymerisation zurückbehalten. Der Initiatorzulauf nahm 93 Minuten in Anspruch. Die Menge an Initiatorzulauf betrug 38,0 ml, und der berechnete Umsatz am Ende des Initiatorzulaufs belief sich auf 97%. Nach weiteren 30 min Rühren wurden weitere 22,1 Teile 100N-Polymerisationsöl zugegeben, und nach weiteren 30 min Mischen wurde die Reaktionslösung aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthielt 70,7% Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomeren zu Polymer von 96,8 entsprach. Die Zusammensetzung der gebildeten Substanzen begann bei 80% LMA und 20% MMA und endete bei etwa 91% LMA und 9% MMA.
Beispiel 9: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 9
Ein mit Stickstoff gespülter 3-Liter-Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurde mit 268,1 Teilen eines 100N-Polymerisationsöls (mit einer Bromzahl von weniger als 12) beschickt. Das Öl wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 120°C erhitzt. Es wurden zwei separate Monomerenmischungen hergestellt: Mischung 1 enthielt 1033,8 Teile LMA, 6,05 Teile DDM und 4,03 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin); Mischung 2 enthielt 1044,6 Teile SMA, 6,05 Teile DDM und 4,03 Teile Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin). Die Monomerenmischungen 1 und 2 wurden jeweils separat mit solchen Zugaberaten in den 3-Liter-Reaktor gepumpt, daß das dem Reaktor zugeführte Anfangsgewichtsverhältnis von Mischung 1 zu Mischung 2 30/70 betrug. Danach wurden die einzelnen Zugaberaten so eingestellt, daß das Verhältnis von Mischung 1 zu Mischung 2 sich kontinuierlich änderte, bis sich am Ende des Monomerenzulaufs (insgesamt 90 min) ein Endverhältnis von 70/30 ergab. Während des 90 min dauernden Zulaufs der Monomerenmischungen 1 und 2 wurde die Gesamtzulaufrate während der ersten 20 Minuten allmählich erhöht, die nächsten 40 Minuten konstant gehalten und dann innerhalb der nächsten 30 Minuten allmählich auf null verringert. Dann wurde der Reaktorinhalt auf 110°C abgekühlt und weitere 30 min bei dieser Tempertaur gehalten, wonach eine Lösung von 6,05 Teilen Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben wurde. Nach weiteren 30 min Rühren wurde die Reaktionslösung abgekühlt und aus dem Reaktor ausgetragen. Gemäß Nahinfrarot-Analyse betrug der Umsatz von Monomer zu Polymer am Ende des Hochtemperaturhaltezeitraums 97,1%. Die Produktlösung enthielt 79,1% Polymerfeststoffe (mittels Dialyse bestimmt), was einem Monomerenumsatz von 94,1% entsprach. Der Polymer besaß ein M_w von 74.800, ein M_n von 19.500 und einen Polymolekularitätsindex von 3,84.
Beispiel 10: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 10
In Analogie zu Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 100% SMA/0% LMA (Monomerenmischung 1) in der dem Polymerisationsreaktor zugeführten Anfangsmonomerenmischung und mit kontinuierlicher Zufuhr der Monomerenmischung 2 (0% SMA/100% LMA) über den Verlauf der Polymerisation zu der dem Reaktor zugeführten Monomerenmischung 1 ein den Pourpoint erniedrigendes Polymer hergestellt. Die Zusammensetzung der gebildeten Substanzen begann bei 100% SMA und endete bei etwa 100% LMA.
Beispiel 11: Herstellung von Pourpoint-Erniedriger 11
In Analogie zu Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 100% LMA/0% SMA (Monomerenmischung 1) in der dem Polymerisationsreaktor zugeführten Anfangsmonomerenmischung und mit kontinuierlicher Zufuhr der Monomerenmischung 2 (100% SMA/0% LMA) über den Verlauf der Polymerisation zu der dem Reaktor zugeführten Monomerenmischung 1 ein den Pourpoint erniedrigendes Polymer hergestellt. Die Zusammensetzung der gebildeten Substanzen begann bei 100% LMA und endete bei etwa 100% SMA.
Beispiel 12 (zum Vergleich): Herkömmliches Polymerisationsverfahren
Es wurde eine Monomerenmischung mit 1143,46 Teilen CEMA (52%), 1033,85 Teilen LMA (48%), 2,94 Teilen Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) und 12,60 Teilen DDM hergestellt. Sechzig Prozent dieser Mischung (1315,71 Teile) wurden in einem mit Stickstoff gespülten Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur von 110°C erhitzt, wonach der Rest der Monomerenmischung mit einheitlicher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Reaktor gegeben wurde. Nach Beendigung des Monomerzulaufs wurde der Reaktorinhalt weitere 30 min bei 110°C gehalten, wonach eine Lösung von 5,88 Teilen Peroctansäure-tert.-butylester-Lösung (50%ig in geruchlosem Leichtbenzin) in 312,2 Teilen 100N-Polymerisationsöl mit einheitlicher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Reaktor gegeben wurde. Nach 30 min Halten bei 110°C wurde der Reaktorinhalt mit 980 Teilen 100N-Polymerisationsöl verdünnt. Nach weiteren 30 min Rühren wurde die Reaktionslösung aus dem Reaktor ausgetragen. Die erhaltene Lösung enthielt 60,2 Polymerfeststoffe, was einem Umsatz von Monomer zu Polymer von 97,8% entsprach.
Beispiel 13 (zum Vergleich): Physikalische Mischung von zwei herkömmlichen Polymeren
In Analogie zu Beispiel 12 wurden zwei den Pourpoint erniedrigende Polymere mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt: 30 LMA/70 SMA bzw. 70 LMA/30 CEMA. Dann wurden ungefähr gleiche Teile der Polymere zu einer 50/50-Mischung vereinigt; diese physikalische Mischung wurde dann auf ihre Tieftemperaturleistung hin untersucht. Die "durchschnittliche" Gesamtzusammensetzung der Mischung war 50/50/LMA(35 SMA + 15 CEMA).
Beispiele 14–16 (zum Vergleich): Herkömmliche Polymere
In Analogie zu Beispiel 12 wurden individuelle, den Pourpoint erniedrigende Polymere hergestellt und dann separat oder als Kombinationen in verschiedenen Verhältnissen auf ihre Tieftemperaturleistung hin untersucht.
Nr. 14 = Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung von 70 LMA/30 CEMA
Nr. 15 = 48/52-Mischung von Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung von 70 LMA/30 CEMA und Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung von 55 LMA/45 CEMA. Die "durchschnittliche" Gesamtzusammensetzung der Mischung war 62 LMA/38 CEMA.
Nr. 16 = 50/50-Mischung von Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung von 85 LMA/15 CEMA und Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung von 55 LMA/45 CEMA. Die "durchschnittliche" Gesamtzusammensetzung der Mischung war 70 LMA/30 CEMA.
Beispiel 17: Mischung aus Polymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung und herkömmlichem Polymer
Die Polymerlösung aus Beispiel 3 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 65/35 mit einer Polymerlösung von Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung von 94 LMA/6 SMA (hergestellt in Analogie zu Beispiel 12) vereinigt. Die "durchschnittliche" Gesamtzusammensetzung der Mischung war 65 LMA/35 CEMA.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung, bei dem man: (a) eine erste Reaktionsmischung mit einer monomerhaltigen Phase, in der zwei oder mehr copolymerisierbare Monomere in einem Gewichtsprozentverhältnis von X₁/Y₁ bis Y₁/X₁ vorliegen, herstellt; (b) eine zusätzliche Reaktionsmischung oder mehrere zusätzliche Reaktionsmischungen mit einer monomerhaltigen Phase, in der zwei oder mehr copolymerisierbare Monomere in einem Gewichtsprozentverhältnis von X_n/Y_n bis Y_n/X_n vorliegen, herstellt; (c) durch allmähliche Zugabe der ersten Reaktionsmischung oder einer Mischung aus der ersten Reaktionsmischung und der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen zu einem Reaktor unter Polymerisationsbedingungen eine radikalische Polymerisationsreaktion initiiert; (d) die Polymerisation durch allmähliche Zugabe der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen (i) zum Reaktor oder (ii) zu der zu dem Reaktor gegebenen ersten Reaktionsmischung an einem Punkt vor der Zugabe der ersten Reaktionsmischung zum Reaktor weiterführt und (e) Polymerisationsbedingungen aufrechterhält, bis mindestens 90% der zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomere in Copolymer umgewandelt worden sind; wobei X₁ und Y₁ für Gewichtsprozentwerte von zwei beliebigen Monomeren X und Y der zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomere in der ersten Reaktionsmischung stehen; X_n und Y_n für Gewichtsprozentwerte von zwei beliebigen Monomeren X und Y der zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomere in der einen zusätzlichen Reaktionsmischung oder den mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen stehen; X₁, X_n, Y₁ und Y_n Werte von null bis 100 Prozent haben; n für aufeinanderfolgende ganze Zahlen von 2 bis 10 steht, die jeder der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen mit den analogen Gewichtsprozentwerten X_n und Y_n entsprechen und der Höchstwert von n für die Gesamtzahl der bei dem Verfahren verwendeten Reaktionsmischungen steht; bei dem man die allmähliche Zugabe der einen oder mehreren zusätzlichen Reaktionsmischungen in Schritt (d) so durchführt, daß mindestens einer der Absolutwerte [X_i – X_T] oder [Y_i – Y_T] im Reaktor mindestens 5 Prozent beträgt und X_i, X_T, Y_i und Y_T für die augenblicklichen Gewichtsprozentwerte von zwei beliebigen Monomeren X und Y, die dem Reaktor zu Anfang (x_i und Y_i) und einige Zeit später in der Polymerisation (X_T und Y_T) zugegeben werden, stehen, und dieses Verfahren auf Lösungspolymerisationen (Lösungsmittelpolymerisationen) anwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Schritt (d) so durchführt, daß die Absolutwerte [X_i – X_T] oder [Y_i – Y_T] 20 bis 50 Prozent betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Schritt (d) so durchführt, daß bei der Polymerisation mindestens vier verschiedene Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung gebildet werden und kein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung mehr als 50 Gewichtsprozent des Copolymers mit variabler Zusammensetzung ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man Schritt (d) so durchführt, daß kein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung mehr als 20 Gewichtsprozent des Copolymers mit variabler Zusammensetzung ausmacht.
Copolymer mit kontinuierlich variabler Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
Copolymer mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei dem die copolymerisierbaren Monomere unter einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, Monomeren stickstoffhaltiger Ringverbindungen, α-Olefinen, Vinylalkoholestern, Vinylhalogeniden, Vinylnitrilen, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleinsäurederivaten und Fumarsäurederivaten ausgewählt sind.
Copolymer mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei dem die (Meth)acrylsäurederivate unter einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Lauryl-/Myristylmethacrylat, Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat, Cetyl-/Eicosylmethacrylat und Cetyl-/Stearylmethacrylat ausgewählt sind.
Copolymer mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend mindestens vier verschiedene Copolymere mit einer einzigen Zusammensetzung, wobei kein Copolymer mit einer einzigen Zusammensetzung mehr als 50 Gewichtsprozent des Copolymers mit variabler Zusammensetzung ausmacht.
Konzentrat zur Verwendung in Schmierölen, enthaltend ein Schmieröl und 30 bis 70 Gewichtsprozent des Copolymers mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 7.
Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Schmieröl und 0,05 bis 20 Gewichtsprozent des Copolymers mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 7.
Verfahren zur Erhaltung der Tieftemperatur-Fließfähigkeit von Schmierölzusammensetzungen, bei dem man einem Schmieröl 0,05 bis 3 Gewichtsprozent des Copolymers mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 7 zusetzt.
Copolymer mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend eine einzige Zusammensetzung aufweisende Copolymere mit Monomereinheiten, die unter zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Lauryl-/Myristylmethacrylat, Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat, Cetyl-/Eicosylmethacrylat und Cetyl-/Stearylmethacrylat ausgewählt sind.
Copolymer mit variabler Zusammensetzung nach Anspruch 12, enthaltend 40 bis 90 Gewichtsprozent Monomereinheiten X, die unter einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Isodecylmethacrylat, Lauryl-/Myristylmethacrylat und Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat ausgewählt sind, und 10 bis 60 Gewichtsprozent Monomereinheiten Y, die unter einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Cetyl-/Eicosylmethacrylat und Cetyl-/Stearylmethacrylat ausgewählt sind, wobei die eine einzige Zusammensetzung aufweisenden Copolymere einen Monomereinheiten-Zusammensetzungsbereich von 10 bis 80 Prozent für Monomereinheiten X oder Y aufweisen.