DE69802946T2

DE69802946T2 - Verfahren zur behandlung eines alkalischen abwassers

Info

Publication number: DE69802946T2
Application number: DE69802946T
Authority: DE
Inventors: Bernard Chavet
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: PT1012122E; EP1012122A1; DE69802946D1; DK1012122T3; CA2297281A1; ATE210612T1; NO20000328D0; NO20000328L; ES2153806T3; FR2766477B1; WO1999005067A1; EP1012122B1; ES2153806T1; FR2766477A1; US6270678B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines alkalischen Abwassers bzw. alkalischen Brauchwassers, das aus der Waschung mit Wasser eines Altöls hervorgeht, welches einer alkalischen Behandlung unterworfen wurde und organisches Material enthält. Dieses Verfahren gestattet es, ein Wasser zu erhalten, das insbesondere in die Kreisläufe zurückgeführt werden kann, die für die Behandlung von Industrieabwässern bekannt sind, oder das direkt als Grundlage für die Herstellung von Düngemittel oder für die Herstellung eines Mittels zum Bekämpfen von Glatteis auf Straßen verwendet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man insbesondere unter dem Ausdruck "Waschung eines Altöls mit Wasser, welches einer Alkalibehandlung unterworfen worden ist" den Waschschritt mit Wasser, der im Raffinationsverfahren für Altöl durchgeführt wird, das in der internationalen Patentanmeldung WO 97/00928, veröffentlicht am 9. Januar 1997, beansprucht wird. Dieses Verfahren, das den Erhalt von wiederverwendbaren raffinierten Ölen gestattet, umfasst die spezifischen aufeinander folgenden Schritte, die aus dem Destillieren eines Altöls, das Unterwerfen des resultierenden Destillats unter eine Alkalibehandlung, das Bewirken einer Waschung mit Wasser des gebildeten Reaktionsmilieus und das Destillieren der wiedergewonnenen Ölphase nach Absetzen am Ende der Waschung mit Wasser bestehen.
Der Waschschritt mit Wasser des Raffinats der Altöle verursacht in seiner Folge eine wässrige Phase oder im Folgenden ein "alkalisches Abwasser" in Form einer Lösung, die übermäßig gefärbt ist und riecht (Farbe nach ASTM nicht messbar; kaffeebraunes Aussehen und phenolischer Geruch), das nicht in die üblichen Kreisläufe der Behandlung von Industrieabwässern rückgeführt werden kann und nur in der Form, in der es ist, verwertet werden kann.
In allgemeiner Weise weist ein solches alkalisches Abwasser grundsätzlich die folgenden Eigenschaften auf:

TABELLE 1

Eigenschaften

- pH oberhalb 13
- Farbe nach ASTM nicht messbar (kaffeebraunes Aussehen)
- Dichte 1 bis 1,250
- Alkalisches Mittel (Soda oder Pottasche; Gew.-%) 1-20
- Salze organischer Säuren (Gew.-%) 5-50
- Mineralsalze verschiedener alkalischer Mittel (Gew.-%) 0,1-4,5
- Phenolische Verbindungen (mg/l) 0-8000
- Wasser (Gew.-%) 30-90
Bei dem alkalischen Mittel handelt es sich insbesondere um Soda bzw. Natrium oder Pottasche bzw. Kalium, die alkalische Mittel darstellen, die auf bekannte Weise bei der alkalischen Behandlung von Altöl verwendet werden, und insbesondere in dem Schritt der Alkalibehandlung des Verfahrens, das in der Anmeldung WO 97/00928 beschrieben ist, worin die Bedingungen so sind, dass sie systematisch einen Anteil des alkalischen Mittels, das nicht reagiert hat, bestehen bleibt und in der Folge in dem zu behandelnden alkalischen Abwasser wieder gefunden wird. Die Salze der organischen Säuren sind ihrerseits verschiedenen Ursprungs, stammen aber im Allgemeinen von den organischen Säuren ab, die anfänglich in dem Altöl vorhanden sind und die bei der Behandlung mit dem alkalischen Mittel in die entsprechenden Salze überführt werden. Sie können gleichermaßen aus vorhandenen Esterverbindungen hervorgehen, die bekanntermaßen in im Handel erhältlichen Schmierölen vorhanden sind, wobei diese Ester während der alkalischen Behandlung bei erhöhter Temperatur zur Bildung von Säuren und Alkoholen zersetzt werden, die in Abhängigkeit vom Charakter des Oxidationsmittels und der Temperatur des Reaktionsmilieus selbst in Säuren umgewandelt werden, wobei diese Säuren die entsprechenden Salze mit dem alkalischen Mittel bilden.
Die verschiedenen Mineralsalze der alkalischen Mittel, die in dem alkalischen Abwasser vorhanden sind, werden durch Wirkung des alkalischen Mittels während der alkalischen Behandlung auf die verschiedenen Kontaminanten gebildet, die in den behandelten Altölen vorhanden sind, wie Verbindungen von Chlor, Phosphor und Silicium, und die entsprechenden Anionen sind beispielsweise Cl&supmin;, PO&sub4;³&supmin; und SiO&sub3;²&supmin;.
Schließlich sind die phenolischen Verbindungen diejenigen, die üblicherweise in Altölen vorhanden sind, wie denen, die über das Verfahren der WO 97/00928 behandelt werden. Unter diesen phenolischen Verbindungen sind insbesondere das Phenol, das o-, m- und p-Kresol und die Di- und Trimethylphenole zu nennen (eingeschlossen selbstverständlich alle Isomere derselben). Deren Gehalt ist gering, jedoch ausreichend, um eine Farbe und einen Geruch herzurufen, die zu eliminieren sind. Dieser wird insbesondere über das Verfahren gemäß der Standardnorm NF XPT 90109 von AFNOR gemessen.
Es ist somit zu versehen, dass das alkalische Abwasser eine komplexe Lösung darstellt, bei der es schwierig ist, speziell die exakte Natur der vorhandenen organischen Säuren und Ester zu bestimmen, deren Gehalt für die Zusammensetzung des gebrauchten Schmieröls, aus dem sie hervorgehen, von vertraulichem Charakter ist.
Eine erste Lösung zur Behandlung eines solchen alkalischen Abwassers besteht aus einer Verbrennung des letzteren, aber es ist deutlich, dass ein solches Vorgehen eine ökonomisch hemmende thermische Bilanz aufweist. Man hat gleichermaßen versucht, eine Verdampfung vor der Verbrennung auszuführen, aber auch ein solches Verfahren ist ökonomisch nicht durchführbar. Man hat weiterhin danach gestrebt, die organischen Verbindungen aus diesem alkalischen Abwasser abzutrennen, indem man zu allererst physikalische Trennverfahren wie die Filtration, die Tangentialfiltration, die Ultrafiltration oder auch die Zentrifugation anwendet, ohne irgendwelche befriedigenden Ergebnisse in dem Maß zu erhalten, oder es hat sich erwiesen, dass das zubehandelnde alkalische Abwasser in Form einer einzigen flüssigen Phase vorliegt.
Bezüglich anderer unfruchtbarer physikalischer Verfahren hat man versucht, eine Neutralisation dieser alkalischen Abwässer zu bewirken, aber es hat sich als unmöglich erwiesen, einen Trenneffekt der organischen Verbindungen unter diesen Bedingungen zu erzielen. Man hat außerdem versucht, eine Trennung zu favorisieren, indem man die Temperatur bei dieser Neutralisation erhöht, was sich ebenfalls als völlig unfruchtbar erwiesen hat, selbst wenn man das alkalische Abwasser mit dem Neutralisationsmittel für sehr lange Zeit in Kontakt belässt.
Man hat nun auf überraschende und unerwartete Weise gefunden, dass es möglich ist, ausgehend von einem solchen alkalischen Abwasser ein Wasser zu erhalten, das durchsichtig farblos ist und das frei von organischen Verbindungen ist, dank einem Verfahren, das eine spezifische Schrittfolge umfasst, deren Reihenfolge wesentlich ist, um ein solches Ergebnis zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Behandlung eines alkalischen Abwassers, das aus dem Waschschritt eines Altöls mit Wasser hervorgeht, wobei dieses einer Alkalibehandlung unterzogen wurde, und das organisches Material enthält, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Folge bestimmter Schritte umfasst, bestehend aus:
a) dem In-Kontakt-bringen des alkalischen Abwassers bei einer Temperatur zwischen etwa 60ºC und 105ºC für eine Zeit zwischen etwa 5 und 60 Minuten mit einer Mineralsäure in einer Menge oberhalb von 1 bis 20% derjenigen Menge, die der Stöchiometrie der Reaktion entspricht, die die Gesamtheit der in dem zu behandelnden alkalischen Abwasser vorhandenen Alkaliatome in Mineralsalz umwandelt;
b) Klären bzw. Absetzen lassen der so erhaltenen organischen und wässrigen Phasen bei einer Temperatur zwischen etwa 60ºC und 105ºC zur Rückgewinnung der sauren wässrigen Phase;
c) In-Kontakt-bringen der sauren wässrigen Phase bei einer Temperatur zwischen etwa 65ºC und 95ºC mit einer alkalischen Lösung in ausreichender Menge zum Erhalt eines pH-Werts des Reaktionsmilieus zwischen 7,5 und 9, anschließend Setzen lassen des Reaktionsmilieus bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 95ºC, um die Bildung von Flocken nach Klären zu erzielen, und Filtrieren zum Rückgewinnen der wässrigen Phase.
Die in Schritt a) verwendete Mineralsäure ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Mischungen derselben.
Die in Schritt a) verwendete Menge an Mineralsäure berechnet sich nach derjenigen, die der Stöchiometrie der Reaktion entspricht, die die Gesamtheit der in dem zu behandelnden alkalischen Abwasser vorhandenen Alkaliatome in Mineralsalz umwandelt. Hierfür ermittelt man die Gesamtanzahl an Alkaliatomen, indem man in der Praxis den Gewichtsanteil der Natrium- und/oder Kaliumatome misst, die in verschiedenen Formen in dem zu behandelnden alkalischen Abwasser vorhanden sind, beispielsweise über Plasmaanalyse gemäß der Norm ASTM D5185. Gemäß der verwendeten Mineralsäure leitet man die Stöchiometrie der Reaktion, die ein Alkaliatom (Natrium oder Kalium) in Mineralsalz überführt, ab und ermittelt so die erforderliche Menge an Mineralsäure zum Reagieren mit der Gesamtanzahl an Alkaliatomen, gemessen wie oben, um anschließend einen Wert 1 bis 20% oberhalb dieser Menge zu ermitteln, dieser Wert entspricht der Menge an Mineralsäure, der in Schritt a) verwendet werden sollte. Man hat tatsächlich auf völlig überraschende und unerwartete Weise festgestellt, dass nur diese Überschussmenge von 1 bis 20%, verbunden mit der verwendeten Temperatur, den Erhalt der Bildung einer wässrigen Phase und einer organischen Phase gestattet, ausgehend von dem zu behandelnden alkalischen Abwasser, wobei die organische Phase insbesondere die oben erwähnten organischen Säuren enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die in Schritt a) verwendete Menge an Mineralsäure 8 bis 12% oberhalb derjenigen, entsprechend der Stöchiometrie.
Die Mineralsäure wird mit dem alkalischen Abwasser auf bekannte Weise in Kontakt gebracht, insbesondere unter Rühren mit Hilfe einer Rührvorrichtung, wie einer Turbine oder einem statischen Mischer.
Das alkalische Abwasser wird vorzugsweise mit der Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 95ºC und vorzugsweise für eine Zeit zwischen etwa 20 und 40 Minuten in Kontakt gebracht.
Am Ende von Schritt a) stellt man die Bildung einer organischen Phase und einer sauren wässrigen Phase fest, die man, die eine von der anderen gemäß Schritt b), wie oben beschrieben, absetzen bzw. klären lässt. Das Klären stellt insbesondere ein einfaches gravimetrisches Absetzen dar. Vorzugsweise lässt man bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 95ºC absetzen bzw. klären.
Nach dem Klären filtriert und gewinnt man die wässrige Phase wieder, um diese gemäß Schritt c) des vorliegenden Verfahrens mit einer alkalischen Lösung in Kontakt zu bringen.
In Schritt c) ist die alkalische Lösung vorzugsweise eine wässrige Lösung auf Basis eines alkalischen Mittels, ausgewählt unter Soda, Pottasche und einer Mischung der letzteren, wobei die Konzentration des alkalischen Mittels zwischen 5 und 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der alkalischen Lösung.
Insbesondere liegt die Konzentration des alkalischen Mittels zwischen etwa 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der alkalischen Lösung. Die zu verwendende Menge der alkalischen Lösung sollte vom Fachmann unter Verwendung seines allgemeinen Wissens zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsmilieus zwischen etwa 7,5 und 9 ermittelt werden.
Vorzugsweise verwendet man eine Menge an alkalischer Lösung, so dass der pH-Wert des Reaktionsmilieus zwischen etwa 8 und 8,5 liegt.
Die angewandte Temperatur zum In-Kontakt-bringen der wässrigen Phase mit der alkalischen Lösung liegt vorzugsweise zwischen etwa 65 und 90ºC. Das In-Kontakt-bringen der wässrigen Phase mit der alkalischen Lösung wird unter Rühren auf dieselbe Weise wie für Schritt a) bewirkt.
Nachdem der gewünschte pH-Wert erreicht worden ist, stellt man wiederum das Rühren ein und lässt das Reaktionsmilieu absetzen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 90ºC. Beim Beenden des Rührens stellt man die Bildung einer Trübung in dem Reaktionsmilieu fest, das aus der Bildung eines Floculats resultiert, abgeschlossen in weniger als einer Stunde. Nachdem man das Reaktionsmilieu hat absetzen lassen, wobei das gebildete Floculat durch Sedimentation in einigen Stunden absetzt bzw. klärt, filtriert man mit Hilfe von bekannten Mitteln und gewinnt so die wässrige Phase frei vom Floculat wieder.
Die so wiedergewonnene wässrige Phase ist klar und enthält nicht signifikante Mengen an Kohlenwasserstoffverbindungen (weniger als 10 mg/kg). Diese wässrige Phase ist jedoch nicht völlig farblos und kann in bestimmten Fällen einen leichten Geruch aufgrund der Anwesenheit von phenolischen Verbindungen besitzen.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform umfasst das vorliegenden Verfahren somit einen zusätzlichen Schritt, bestehend aus dem In-Kontakt-bringen dieser am Ende von Schritt c) wiedergewonnenen wässrigen Phase bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 95ºC und für eine Zeit zwischen etwa 10 und 60 Minuten mit mindestens einem Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen. Dieses Mittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus oxygeniertem Wasser, enthaltend gegebenenfalls ein katalytisches System auf Basis von Eisenionen, Aktivkohle, Natriumhypochlorit und eine Mischung derselben.
Wenn das Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen oxygeniertes Wasser ist, handelt es sich vorzugsweise um Wasser, oxygeniert mit 110 Volumen (etwa 33 Gew.-%), und verwendet in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Vol.-% und vorzugsweise einer Menge von etwa 2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der zu behandelnden wässrigen Phase.
Dieses oxygenierte Wasser kann vorteilhafterweise ein katalytisches System auf Basis von Eisenionen enthalten, und insbesondere eine wässrige Lösung von Eisensulfat (der Formel FeSO&sub4;·7H&sub2;O). In diesem Fall verwendet man das katalytische System auf Basis von Eisenionen vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% und spezieller in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden wässrigen Phase.
Wenn das Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen Aktivkohle ist, verwendet man eine Menge von etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise eine Menge von etwa 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden wässrigen Phase.
Schließlich handelt es sich dann, wenn das Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen Natriumhypochlorit ist, vorzugsweise um Natriumhypochlorit mit einem Chlorgehalt von 55º (etwa 36 Gew.-%). Man verwendet eine Menge von etwa 1 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise eine Menge von etwa 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der zu behandelnden wässrigen Phase.
Selbstverständlich kann man verschiedene dieser unterschiedlichen Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen sei es aufeinanderfolgend, sei es im Gemisch je nach der zu behandelnden wässrigen Phase verwenden. Dieser ergänzende Schritt gestattet es, am Ende des vorliegenden Verfahrens eine entfärbte, geruchlose wässrige Phase zu erhalten, die einen sehr verringerten Gehalt an phenolischen Verbindungen aufweist.
Gemäß einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man diesen ergänzenden Schritt direkt an dem zu behandelnden alkalischen Abwasser durchführen, das heißt direkt vor Schritt a) unter denselben Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, indem man das ursprüngliche alkalische Abwasser als zu behandelnde wässrige Phase betrachtet.
Schließlich führt man gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform diesen ergänzenden Schritt mit dem Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen aus zum Behandeln der sauren wässrigen Phase durch, die am Ende von Schritt b) und vor Beginn des Schritts c) wiedergewonnen wird. Diese Ausführungsform hat sich tatsächlich in völlig überraschender und unerwarteter Weise als beachtlich effizient in dem Maß erwiesen, dass die Entfernung der phenolischen Verbindungen quasi vollständig ist. Die saure wässrige Phase, die so von den phenolischen Verbindungen befreit ist, wird anschließend dem Schritt c) unterworfen, an dessen Ende man eine farblose und geruchslose wässrige Phase wiedergewinnt. Wenn dieses nicht der Fall ist, kann man es ins Auge fassen, diese wässrige Phase von neuem mit einem Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen, wie oben beschrieben, in Kontakt zu bringen.
Selbstverständlich ist es nicht ausgeschlossen, diesen ergänzenden Schritt mit dem Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen mehrfach gemäß den verschiedenen oben beschriebenen Ausführungsformen im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen.
In jedem Fall lässt man nach dem In-Kontakt-bringen der wässrigen Phase mit dem Eliminierungsmittel für phenolische Verbindungen das Reaktionsmilieu absetzen bzw. klären, anschließend filtriert man mit Hilfe bekannter Mittel zum Wiedergewinnen der so behandelten wässrigen Phase.
Das vorliegende Verfahren gestattet es gleichermaßen, eine organische Phase am Ende von Schritt b) zu erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wäscht man diese organische Phase mit Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 100ºC in einem Volumenverhältnis von Wasser : organische Phase zwischen etwa 1 : 10 und 1 : 1, anschließend lässt man zum Wiedergewinnen der so behandelten organischen Phase absetzen. Vorzugsweise wird dieser Waschschritt der organischen Phase mit Wasser ausgeführt, indem man ein Volumenverhältnis Wasser : organische Phase zwischen 2 : 10 und 4 : 10 anwendet und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 95ºC.
Das vorliegende Verfahren gestattet es so, ausgehend von einem alkalischen Abwasser, eine wässrige Phase bzw. eine organische Phase zu erhalten. Die wässrige Phase kann in die bekannten Kreisläufe zur Behandlung von Industrieabwässern eingespeist werden. In vorteilhafter Weise kann diese wässrige Phase in dem Maß verwertet werden, indem sie an Mineralsalzen angereichert ist, die im Wesentlichen aus der in Schritt a) eingeführten Mineralsäure und den in dem alkalischen Abwasser als Ausgangsmaterial vorhandenen sowie den über die alkalische Lösung in Schritt c) eingeführten Alkaliatomen resultieren. Somit umfasst diese wässrige Phase, in Abhängigkeit der verwendeten Mineralsäure und den vorhandenen Alkaliatomen (Natrium und/oder Kalium), einen wesentlichen Anteil an Mineralsalzen wie KCl, NaCl, KNO&sub3;, NaNO&sub3;, K&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;SO&sub4; oder auch K&sub3;PO&sub4;. Die wässrige Phase enthält gleichermaßen die Mineralsalze verschiedener alkalischer Mittel, die in dem ursprünglichen alkalischen Abwasser vorhanden sind, wie am Anfang der vorliegenden Anmeldung erwähnt. Man kann so vorteilhafterweise eine solche wässrige Phase als Basis für die Herstellung von Düngemittel oder auch als Basis für die Herstellung eines Mittels gegen die Glatteisbildung auf Straßen bzw. Straßenbelägen verwenden.
Gleichermaßen ist die organische Phase, die am Ende des vorliegenden Verfahrens erhalten wird, reich an verschiedenen organischen Säuren, als Funktion des ursprünglich verwendeten alkalischen Abwassers, wie am Anfang der vorliegenden Anmeldung detailliert dargestellt. Somit kann man in vorteilhafter Weise diese organische Phase verwerten, indem man sie als Ersatz für organische Säuren, insbesondere als Ersatz für naphthenische Säuren für die Ansäuerung von Bitumen verwendet.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bestimmt, ohne deren Reichweite einzuschränken.

BEISPIEL 1

Man führt den Schritt einer Alkalibehandlung gemäß der internationalen Anmeldung WO 97/00928 an einem Altöldestillat mit 4% einer 50 gewichtsprozentigen Pottaschelösung bei 244ºC für 30 Minuten durch. Nach Abkühlen bewirkt man den Waschschritt, indem man ein Wasservolumen verwendet, entsprechend 10% des zu waschenden Volumens. Nach Absetzen sammelt man das Waschwasser, dessen Eigenschaften wie folgend sind:

Eigenschaften

- pH oberhalb 13
- Farbe nach ASTM nicht messbar (kaffeebraunes Aussehen)
- Dichte 1,1117
- Alkalisches Mittel (Soda oder Pottasche; Gew.-%) 7,65
- Kaliumsalze organischer Säuren (Gew.-%) 14,20
- verschiedene Kaliummineralsalze (Gew.-%) 0,7
- Phenolische Verbindungen (mg/l) 820
- Wasser (Gew.-%) 78,15
Durch Plasmaanalyse gemäß ASTM D5185 ermittelt man einen Gewichtsanteil an Gesamtkalium von 8,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu behandelnden alkalischen Abwassers.
Dieses Letztere wird gemäß dem Verfahren der Erfindung auf folgende Weise behandelt.
In einem Industriereaktor bringt man das alkalische Abwasser unter Rühren mit 1500 U/min bei einer Temperatur von 92ºC mit Salzsäure (35 Gew.-%; Dichte 1,17) in einem Verhältnis von 24,6 Volumen Säure auf 100 Volumen alkalisches Abwasser (enthaltend 0,25 mol Kalium insgesamt) für eine Zeit von 25 Minuten in Kontakt (man verwendet so eine Menge Salzsäure, 10,4% oberhalb derjenigen, entsprechend der Stöchiometrie der Reaktion, die die Gesamtheit der in dem zu behandelnden alkalischen Abwasser vorhandenen Kaliumatome in Mineralsalz umwandelt).
Nach 3 Stunden Absetzen bzw. Klären bei derselben Temperatur gewinnt man eine untere wässrige Phase mit einem pH von 0,65 und eine obere Ölphase, entsprechend 8,7 Gew.-% des Gesamtgewichts des ursprünglichen alkalischen Abwassers wieder.

Behandlung der wässrigen Phase

Man trennt die wiedergewonnene, saure, wässrige untere Phase in zwei gleiche Teile.
Man bringt den ersten Teil der unteren wässrigen Phase bei einer Temperatur von 88ºC unter Rühren mit einer wässrigen 25 gewichtsprozentigen Pottaschelösung in Kontakt, um einen pH-Wert des Reaktionsmilieus von 8,5 zu erhalten. Man lässt anschließend das Reaktionsmilieu bei derselben Temperatur für 5 Stunden absetzen. Man stellt für diese Zeit die Bildung eines Floculats fest, wobei das durch Absetzen erhaltene Sediment 0,28 Gew.-% darstellt; bezogen auf das Gesamtgewicht der behandelten unteren wässrigen Phase. Nach Filtration mit Hilfe eines leichten Filters (Porosität 3 um) wie er von der Firma DURIEUX vertrieben wird, ist die resultierende alkalische wässrige Phase klar, jedoch leicht gefärbt und markiert durch einen sehr geringen Geruch. Man bestätigt, dass diese weniger als 10 mg/kg verschiedene Kohlenwasserstoffverbindungen enthält und dass der Gehalt an Phenolverbindungen etwa 324 mg/l beträgt.
Um diesen Gehalt an rückständigen phenolischen Verbindungen zu reduzieren, bringt man diese resultierende alkalische wässrige Phase bei einer Temperatur von etwa 92ºC für etwa 45 Minuten mit Wasser, oxygeniert mit 110 Volumen, im Verhältnis von 10 Teilen oxygeniertem Wasser auf 100 Teile zu behandelnde wässrige Phase in Kontakt. Nach Absetzen und Filtration mit Hilfe eines leichten Filters (Porosität 3 um), wie er von der Firma DURIEUX vertrieben wird, gewinnt man ein Wasser, das vollständig desodoriert, entfärbt ist und einen Gehalt an phenolischen Verbindungen von etwa 92 mg/l aufweist.
Man bewirkt gleichermaßen die Behandlung mit oxygeniertem Wasser unter denselben Bedingungen, jedoch ausgehend von dem zweiten Teil der wiedergewonnenen wässrigen sauren unteren Phase, wie zuvor angezeigt. Die wiedergewonnene wässrige Phase, die so behandelt wird, wird anschließend dem Schritt c) des vorliegenden Verfahrens unterworfen, indem man mit der 25%igen wässrigen Pottasche Lösungen unter denselben Bedingungen in Kontakt bringt, die zuvor für den ersten Teil der wässrigen sauren unteren Phase beschrieben worden waren. Nach Klären durch Sedimentation des Flocolats filtriert man und gewinnt eine vollständig desodorierte und entfärbte wässrige Phase, deren Gehalt an phenolischen Verbindungen 3 mg/l beträgt.
Diese zwei wässrigen Phasen, die über das Verfahren der Erfindung erhalten werden, können in die Behandlungskreisläufe für Industrieabwasser eingespeist oder in vorteilhafter Weise in Form einer wässrigen Basis für die Herstellung von Düngemittel oder die Herstellung eines Mittels gegen die Glatteisbildung auf Straßenbelägen verwertet werden.

Behandlung der oberen organischen Phase

Man bewirkt eine Waschung mit Wasser bei 90ºC dieser oberen organischen Phase, indem man ein Volumen an Wasser, entsprechend 50% des Volumens der zu waschenden organischen Phase verwendet. Nach Klären gewinnt man eine organische Phase mit den folgenden Eigenschaften:
Dichte 0,908
Säureindex 164 mg KOH/g
Kalium 6 mg/kg
Viskosität bei 40ºC 72 mm²/s
Kupferkorrosion(1) 1A
(1) Gemessen über das Verfahren, folgend der als NF M 07015 bezeichneten Norm (3 Stunden bei 100ºC) von AFNOR. Gemäß diesem Verfahren entspricht der Wert "1A" dem vollständigen Fehlen eines korrosiven Charakters.
Die so gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltene organische Phase kann vorteilhafterweise als Ersatz für naphthenische Säuren für die Ansäuerung von Bitumen verwendet werden.

BEISPIEL 2

Man reproduziert dieselben Operationen wie in Beispiel 1 ausgehend von demselben alkalischen Abwasser, wobei die untere saure wässrige Phase, erhalten am Ende von Schritt b) gemäß dem vorliegenden Verfahren, mit dem oxygenierten Wasser unter den gleichen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die für den zweiten Teil der unteren sauren wässrigen Phase aus Beispiel 1 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, dass das oxygenierte Wasser zusätzliche eine 30 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Eisensulfat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O) in einem Verhältnis von 0,25 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden unteren wässrigen sauren Phase, enthält. Nach In-Kontakt-bringen mit der Pottaschelösung, Klären und Filtration unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gewinnt man eine vollständig desodorierte und entfärbte wässrige Phase zurück, deren Gehalt an phenolischen Verbindungen 0,8 mg/l beträgt.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines alkalischen Abwassers, das aus der Waschung eines verbrauchten Öls mit Wasser stammt und organisches Material enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es eine vorbestimmte Folge von Schritten umfaßt, bestehend aus:

(a) dem In-Kontakt-bringen des alkalischen Abwassers bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 105ºC für eine Zeit zwischen 5 und 60 Minuten mit einer Mineralsäure in einer Menge oberhalb von 1 bis 20% derjenigen Menge, die der Stöchiometrie der Reaktion entspricht, die die Gesamtheit der in dem zu behandelnden alkalischem Abwasser vorhandenen Alkaliatome in Mineralsalz umwandelt;

(b) Klären lassen der so erhaltenen organischen und wäßrigen Phasen bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 105ºC zur Rückgewinnung der sauren wäßrigen Phase;

(c) In-Kontakt-bringen der sauren wäßrigen Phase bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 95ºC mit einer alkalischen Lösung in ausreichender Menge zum Erhalt eines pH-Werts des Reaktionsmilieus zwischen 7,5 und 9, anschließend Setzen lassen das Reaktionsmilieus bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 95ºC, um die Bildung von Flocken nach Dekantieren zu erzielen, und Filtrieren zum Rückgewinnen der wäßrigen Phase.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und einer Mischung derselben.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure in einer Menge oberhalb von 8 bis 12% derjenigen verwendet wird, die der besagten Stöchiometrie entspricht.

4. Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das alkalische Abwasser mit der Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 95ºC in Kontakt bringt.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das alkalische Abwasser mit der Mineralsäure für eine Zeit zwischen 20 und 40 Minuten in Kontakt bringt.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (b) bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 95ºC absetzen bzw. klären lässt.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung in Schritt (c) eine wäßrige Lösung auf Basis eines alkalischen Mittels darstellt, ausgewählt unter Soda, Pottasche und einer Mischung derselben, wobei die Konzentration des alkalischen Mittels zwischen 5 und 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der alkalischen Lösung.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des alkalischen Mittels zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der alkalischen Lösung.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsmilieus zwischen 8 und 8,5 liegt.

10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen Schritt umfasst, bestehend aus In-Kontakt-bringen der wäßrigen Phase, die am Ende aus Schritt (c) wiedergewonnen wird, bei einer Temperatur zwischen 65ºC und 95ºC und für eine Zeit zwischen 10 und 60 Minuten mit einem Mittel zum Eliminieren von phenolischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sauerstoffhaltigem Wasser, gegebenenfalls enthaltend ein katalytisches System auf Basis von Eisenionen, Aktivkohle, Natriumhypochlorit und einer Mischung derselben, danach Klären bzw. Absetzen lassen, anschließend Filtrieren zur Wiedergewinnung der wäßrigen Phase.

11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt umfasst, bestehend aus dem In-Kontakt-bringen des alkalischen Abwassers vor Schritt (a) bei einer Temperatur zwischen 65ºC und 95ºC und für eine Zeit zwischen 10 und 60 Minuten mit einem Mittel zum Eliminieren von phenolischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sauerstoffhaltigem Wasser, gegebenenfalls enthaltend ein katalystisches System auf Basis von Eisenionen, Aktivkohle, Natriumhypochlorit und einer Mischung derselben, anschließendes Klären bzw. Absetzen lassen, danach Filtrieren zur Wiedergewinnung des gemäß Schritt (a) zu behandelnden alkalischen Abwassers.

12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt umfaßt, bestehend aus In-Kontakt-bringen der am Ende von Schritt (b) wiedergewonnenen wäßrigen Phase bei einer Temperatur von 65ºC bis 95ºC und für eine Zeit zwischen 10 und 60 Minuten mit einem Mittel zum Eliminieren von phenolischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sauerstoffhaltigem Wasser, gegebenenfalls enthaltend ein katalytisches System auf Basis von Eisenionen, Aktivkohle, Natriumhypochlorit und einer Mischung derselschließendes Klären bzw. Absetzen lassen, danach Filtrieren zur Wiedergewinnung der wäßrigen Phase.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System auf Basis von Eisenionen eine wäßrige Eisensulfatfösung ist.

14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt umfaßt, bestehend aus dem Waschen der am Ende von Schritt (b) erhaltenen organischen Phase mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 100ºC bei einem Volumenverhältnis Wasser : organische Phase zwischen 1 : 10 und 1 : 1, anschließendes Klären bzw. Absetzen lassen zur Wiedergewinnung der organischen Phase.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis Wasser : organische Phase zwischen 2 : 10 und 4 : 10 liegt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die am Ende von Schritt (b) erhaltene organische Phase mit dem Wasser bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 95ºC wäscht.

17. Verwendung der aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen wäßrigen Phase als wäßrige Ausgangsphase für die Herstellung von Düngemittel.

18. Verwendung der aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen wäßrigen Phase als wäßrige Ausgangsphase für die Herstellung eines Mittels gegen die Bildung von Glatteis auf Straßendecken.

19. Verwendung der aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14, 15 oder 16 erhaltenen organischen Phase als Ersatz für organische Säuren.

20. Verwendung der aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14, 15 oder 16 erhaltenen organischen Phase als Ersatz für Naphthensäuren zur Azidifizierung bzw. Ansäuerung von Bitumen.