DE69608473T2 - Ein Stahlstranggussform deckendes Giesspulver, insbesondere für Stahl mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Stahlstrangguß. Genauer betrifft sie den Bereich der Schlacken oder deckenden Gießpulver, die man auf die Oberfläche flüssigen Stahls in der Stranggußform aufbringt, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, auf Grundlage der JP-A-55-128526, mit dem Ziel, die Reoxidation durch Umgebungsluft und das Abkühlen durch Abstrahlung des Metalls zu verhindern, um nichtmetallische Einschlüsse einzufangen, die sich abgesetzt haben, und die Schmierung der Ränder der Gußform während des Abziehens des gegossenen Produktes sicherstellt.
• Man weiß, daß die deckenden Gießpulver aus einem Basispulver, das insbesondere Oxide, wie die von Silicium, von Calcium, von Aluminium, von Magnesium und verschiedene andere Additive enthält zusammengesetzt sind. Unter diesen kann man Natriumoxid, Fluor-Spate, Carbonate etc. aufführen. Diese werden auf die Oberfläche des flüssigen Stahls in der Gußform aufgebracht, um ein Kissen mit einigen Zentimeter Höhe zu bilden. Benachbart der Pulver/Metall-Zwischenfläche wird das Pulver flüssig, welches es ihm erlaubt, sich zwischen den Rand der Gußform und der Haut während der Verfestigung des gegossenen Produktes zu infiltrieren und so seine Rolle als Schmiermittel zu spielen. Nach und nach, wenn das. Pulver verbraucht wird, wird es manuell oder mittels automatischer Vorrichtungen ergänzt, wie sie im Dokument FR2635029 beschrieben sind. In letzterem Falle ist es bevorzugt, daß das Pulver keine zu geringe Korngröße besitzt, um die Risiken des Zusetzens der es in die Gußform führenden Leitungen einzuschränken. Daher verwendet man häufig Pulver, bei denen die Partikel aus Hohlkugeln mit einem relativ großen Mittelwert der Korngröße (oberhalb 100 um) bestehen, die durch Zerstäuben hergestellt sind. Selbst wenn diese Materialien nicht streng als vollständig pulverförmig eingestuft werden können, bezeichnet man sie auch im nachfolgenden Text mit dem Terminus "Pulver", wie es die Praktiker üblicherweise tun.
• Um die Schmelzgeschwindigkeit des Pulvers zu begrenzen, folglich die Geschwindigkeit seines Verbrauchs, mischt man seine Bestandteile mit freiem Kohlenstoff bspw. in Form von Graphit oder Ruß. Der Gehalt an freiem Kohlenstoff (im Gegensatz zu dem Kohlenstoff, der in den anderen Bestandteilen des Pulvers, wie Carbonaten, eingeschlossen ist), beträgt allgemein in der Größenordnung von einigen Gewichtsprozent. Man stellt fest, daß ein Teil des Kohlenstoffes vom Pulver in das flüssige Metall wandert, welches so seinen Kohlenstoffgehalt erhöht. Meist stört diese Ergänzung die Qualität des Gußproduktes nicht. Indessen wächst in den letzten Jahren das Bedürfnis an Stählen mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt, dies bedeutet unterhalb von 50 ppm, oder sogar noch weniger, stark. Bei diesem Anspruchsniveau kann man die Rückkohlung des flüssigen Metalls um etwa 4 bis 10 ppm nicht mehr vernachlässigen, die man üblicherweise feststellt, wenn man Pulver verwendet, die sogar nur 1 bis 2 Gewichtsprozent freien Kohlenstoff enthalten. Es ist daher sehr wichtig, den Stahlverarbeitern deckende Gießpulver zur Verfügung zu stellen, die keine Rückkohlung des Metalls oder eine gegenüber bekannten Pulvern verminderte Rückkohlung, aber nichtsdestoweniger ein ausreichend langsames Schmelzen konservieren, nach sich ziehen, wobei dies mit vertretbaren Kosten erfolgt.
• Im Dokument FR2314000 ist die Verwendung von Pulvern ohne freien Kohlenstoff vorgeschlagen worden, wobei in diesen jener durch Metallnitridpartikel, wie Nitriden von Bor, Silicium; Mangan, Chrom, Eisen, Aluminium, Titan und Zirkon, ersetzt ist. Bevorzugt beträgt der Nitridgehalt zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des Pulvers. Dieser Gehalt muß demzufolge relativ wichtig für ein solches Kohlenstofffreies Pulver sein, das den üblichen kohlenstoffhaltigen Pulvern äquivalente Eigenschaften aufweist. Aber die Gegenwart von Nitriden in beträchtlichen Mengen zieht das Risiko der Provokation einer beträchtlichen Wiederaufnahme von Stickstoff durch den Gußstahl nach sich. Nun beanspruchen die Anwendungen von Stählen mit einem sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt ausreichend häufig das Halten des Stickstoffgehalts bei ebenfalls sehr niedrigen Niveaus (bspw. unter 30 ppm), wobei diese Stickstoffwiederaufnahme genauso störend sein kann, wie die Rückkohlung, die man vermeiden will Der Mittelwert der Korngröße der Pulver war im übrigen relativ fein, so wenig angepaßt an deren automatische Verteilung. Schließlich sind die Nitride teure Zusammensetzungen, deren Zusatz in erheblichen Mengen beträchtlich den Selbstkostenpreis des Pulvers verschlechtert. Aus diesen Gründen scheinen diese Pulver nicht als wichtige industrielle Fortentwicklung bekannt zu sein.
• Es ist das Ziel der Erfindung, den Stahlverarbeitem, insbesondere denjenigen, die Stahl mit einem sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt und gegebenenfalls auch an Stickstoff gießen, deckende Gießpulver zur Verfügung zu stellen, die keine Rücckohlungen und rehibitorische Rück-Nitridifizierung des Metalls nach sich ziehen, wobei die zufriedenstellenden Schmiereigenschaften bei vertretbaren Kosten vollständig beibehalten werden.
• Zu diesem Zweck ist Gegenstand der Erfindung ein deckendes Gießpulver für Stahlstranggußformen, insbesondere für Stahl mit einem sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt, vom Typ aufweisend ein Basispulver und Partikel mindestens eines Metallnitrids; freie Kohlenstoffartikel, wobei der Gehalt unter 1,5 Gew.-% ist; dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Kohlenstoff (%Cfrei) zwischen 0 und 1 Gew.-% liegt; das Pulver sich in Form von durch Zerstäuben erhaltenen Körnchen des Basispulvers, um die Kohlenstoff- und Metallnitridpartikel homogen verteilt sind, darstellt; und die Körnchen einen Durchmesser zwischen 20 und 800 um aufweisen.
• Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Nitrid Siliciumnitrid, wobei dessen Gewichtsprozentanteil (%Si&sub3;N&sub4;) gleich ist:
• %Si&sub3;N&sub4; = 0,5 - 0,28 · %Cfrei ± 0,10 ist.
• Wie man verstanden hat, besteht die Erfindung darin, daß man als Bestandteil, der, die Steuerung der Geschwindigkeit des Schmelzens des Pulvers sichert, nicht mehr reinen Kohlenstoff oder ein reines Nitrid in erhöhten Mengen verwendet, sondern eine Mischung von Kohlenstoff und einem oder mehreren Metallnitriden, insbesondere Siliciumnitrid oder gegebenenfalls einem oder nur Nitriden aber immer in relativ geringen Mengen. Dies wird dadurch ermöglicht, daß das Pulver durch ein Zerstäubungsverfahren hergestellt ist.
• Die Erfindung wird durch die Lektüre der nachfolgenden Beschreibung leichter verständlich.
• Eine der Grundvoraussetzungen, damit ein deckendes Gießpulver seine Rolle in zufriedenstellender Weise spielen kann, besteht darin, daß die die Steuerung seiner Schmelzgeschwindigkeit regelnden Partikel darin in homogener Weise verteilt sind. Die Erfinder haben festgestellt, daß bei den Pulver nach dem Stand der Technik, die Nitride und keinen Kohlenstoff aufweisen und mittels klassischer Verfahren hergestellt sind, wie Kompaktieren, Kugelzerkleinerung, Mahlen, Extrusion, und eine relativ feine Korngröße präsentieren (300 um maximal und allgemein einem Mittelwert von 45um), deren Homogenität nicht garantiert werden konnte. Es war demzufolge notwendig, diese Nachteile durch eine erhöhte Zugabe von Nitriden auszugleichen, die theoretisch nicht notwendig sein sollte. Man war so sicher, daß die Gesamtpulverfraktions einen ausreichenden Nitridgehalt besaß, um diesem eine mindestens akzeptable Schmelzgeschwindigkeit zu verleihen. Sobald dieses festgestellt wurde, mußte ein Mittel für die Garantie einer zufriedenstellenden Homogenität des Pulvers gefunden werden, ein Mittel, dank dessen man eine Verringerung der zuzusetzenden Nitridmenge ermöglichen konnte. Die Erfinder haben beobachtet, daß das Herstellungsverfahren für Pulver durch Zerstäubung das gesuchten Resultat ermöglichte.
• Das Prinzip des Verfahrens, das auf die erfindungsgemäßen Pulver angewendet wird, ist das nachfolgende. Man führt zunächst ein Abwägen und eine Trockenmischung der wichtigsten Hauptbestandteile des Pulvers durch. Danach wird die Mischung in ein Dispersionsgefäß mit einem bestimmten Prozentsatz Wasser und Zerstäubungshilfsmitteln zur Ausbildung einer als Schlick bezeichneten Pülpe eingebracht. Die Nitride und gegebenenfalls der in die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung eintretende freie Kohlenstoff werden während dieses Schrittes gemeinsam mit Zerstäubungshilfsmitteln zugefügt. Der Schlick wird in ein Transfergefäß eingebracht, danach während eines Zerstäubungsschrittes durch eine Hochdruckpumpe pulverisiert. Die so erhaltene Aufschlämmung wird in einem Luftstrom bei 600ºC getrocknet und die pulverisierten Tröpfchen werden die Körnchen, um die die Partikel von Kohlenstoff und Nitriden in homogener Weise verteilt sind.
• Die verschiedenen Funktionsparameter der Einrichtung, die mit den richtigen Charakterisika des Schlicks verbunden sind, ermöglichen es, die Korngröße des Pulvers zu steuern. Erfindungsgemäß soll der Mittelwert des Durchmessers der Körnchen bevorzugt in der Größenordnung von 300 bis 500 um sein, und man hält nicht an, um ein Pulver für die Zugabe zur Gußform zu erstellen, dessen Durchmesser der Körnchen zwischen 20 und 800 um liegt. Ein weiterer Vorteil des Erhalts durch Zerstäubung besteht darin, daß die Körnchen aufgrund ihrer Größe perfekt dazu ausgelegt sind, in die Gußform mittels automatischer Vorrichtungen eingebracht zu werden.
• Die hervorragende Homogenität der Verteilung der Nitride, die die erwünschte Schmelzgeschwindigkeit des Pulvers sicherstellt, zieht dessen gleichmäßiges Verhalten nach sich, wodurch eine geringere Nitridzugabe als bei Pulvem nach dem Stand der Technik notwendig ist. Es ist so möglich, für akzeptable Zusatzkosten vollständig den Zusatz von freiem Kohlenstoff zu vermeiden, so daß man gesagt hat, daß es erwünscht wäre, diesen so weit wir möglich einzuschränken, da das Pulver für Stahlguß mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt bestimmt ist. Um den bestmöglichen Kompromiß zwischen den verschiedenen technischen und ökonomischen Ansprüchen zu erzielen (unter Berücksichtigung, daß die Risiken der Renitrifikation des flüssigen Metalls und des Preises zu einem Pulver mit erhöhtem Stickstoffgehalt führen), wählt man meist, den Zusatz von freiem Kohlenstoff nicht vollständig zu vermeiden und diesen nur teilweise durch Zugabe von Nitriden in ausreichender Menge, um die Schmelzgeschwindigkeit des Pulvers auf einem erwünschten Wert zu halten, zu ersetzen. In dieser Hinsicht kann man den maximal erlaubten Kohlenstoffgehalt auf 1 Gewichtsprozent festlegen.
• Die einzeln oder im Gemisch in den erfindungsgemäßen Pulvern einsetzbaren Metallnitride sind im wesentlichen die Nitride von Bor BN, von Silicium Si&sub3;N&sub4;, von Aluminium AIN, von Titan TiN, von Mangan MnN, von Zirkon ZrN, von Eisen Fe&sub4;N, von Chrom Cr&sub2;N. Scheinbar ist unter diesen Zusammensetzungen das Siliciumnitrid, das allgemein die günstigsten Eigenschaften hinsichtlich der Kosten und des Verhaltens repräsentiert. Insbesondere hat der Übergang seines Metallelementes in den flüssigen Stahl während der Zersetzung des Pulvers in den meisten Anwendungsfällen keinen signifikanten metallurgischen Einfluß, was aber nicht immer der Fall ist - beispielsweise für Bornitrid.
• Bei einem Anwendungsbeispiel von Siliciumnitrid soll der Gewichtsgehalt des Pulvers am Element "%Si&sub3;N&sub4;" bevorzugt der nachfolgenden Gleichung genügen, wobei "%Cfrei" den Gehalt an freiem Kohlenstoff bedeutet:
• %Si&sub3;N&sub4; = 0,5 - 0,28 %Cfrei + 0,10
• Man kann beispielhaft den Fall eines deckenden Gießpulvers, das in Gewichtsprozentsätzen die nachfolgende Zusammensetzung aufweist (der Rest bis zu 100% besteht aus flüchtigen Materialien), anführen:
• SiO&sub2; : 33,5% ± 2,5
• CaOgesamt 31,5% ± 2,5
• Al&sub2;O&sub3; : 4,8% ± 1,5
• F: 7,2% ± 1,7
• Na&sub2;O: 11,9% + 2,0
• MgO: 1, 2% ± 1,0
• Cfrei: 0,60% in Form von Ruß
• Si&sub3;N&sub4; : 0,35%.
• Die zu den anderen Bestandteilen des Pulvers zugefügten Siliciumnitridpartikel haben bevorzugt einen Mittelwert des Durchmessers von 5 um oder darunter und eine spezifische Oberfläche von 2,5 bis 3,5 g/m².
• Die Zusätze vom Kohlenstoff und Siliciumnitrid verleihen dem Pulver eine Schmelzgeschwindigkeit von etwa 5mg/s (gemessen bei 1300ºC in einem Rohrofen unter gesteuerter oxidierender Atmosphäre), die äquivalent derjenigen eines klassischen Vergleichspulvers mit 1,8% freien Kohlenstoff und ohne Siliciumnitrid, und im übrigen identischer Zusammensetzung, wie sie das beschriebene erfindungsgemäße Pulver aufweist, ist.
• Mit diesem Vergleichspulver beobachtet man Rückkohlung des flüssigen Stahls in der Größenordnung von 4 bis 8 ppm. Mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Pulver werden die maximal beobachteten Rückkohlungen 4 ppm nicht überschreiten und befinden sich häufig innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse. Im übrigen beobachtet man keine signifikante Renitrifikation des Stahls mit dem erfindungsgemäßen Pulver, genausowenig wie die eine Wiederaufnahme von Silicium.
• Selbstverständlich ist die Anwendung der erfindungsgemäßen deckenden Gießpulver keinesfalls auf Stahlguß mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt beschränkt: sie können auch für den Guß anderer Stahltypen eingesetzt werden. Darüber hinaus kann man, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen, zum Pulver andere Komponenten zufügen, die dazu bestimmt sind, spezielle Funktionen zu erfüllen, wie Reduktionsmittel (Aluminium, Silico-Calcium, ...), solange deren Anwesenheit die Schmiereigenschaft des Pulvers nicht ungünstig beeinflußt.

Claims (5)

1. Deckendes Gießpulver für Stahlstranggußformen, insbesondere für Stahl mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt, vom Typ aufweisend:

- ein Basispulver

- Partikel mindestens eines Metallnitrids,

- freie Kohlenstoffpartikel, wobei der Gehalt unter 1,5 Gew.-% ist;

dadurch gekennzeichnet, daß

- der Gehalt an freiem Kohlenstoff (% Cfrei) zwischen 0 und 1 Gew.-% liegt;

- das Pulver sich in Form von durch Zerstäuben erhaltenen Körnchen des Basispulvers, um die Kohlenstoff- und Metallnitridpartikel homogen verteilt sind, darstellt; und

- die Körnchen einen Durchmesser zwischen 20 und 800 um aufweisen.

2. Deckendes Gießpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelwert des Durchmessers der Kömchen zwischen 300 und 500 um liegt.

3. Deckendes Gießpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrid ausgewählt ist aus Nitriden des Bors, des Siliciums, des Aluminiums, des Titans, des Mangans, des Zirkons, des Eisens und des Chroms.

4. Deckendes Gießpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrid Siliciumnitrid ist, dessen Gewichtsanteil (%Si&sub3;N&sub4;) gleich:

%Si&sub3;N&sub4; = 0,5 - 0.28 · %Cfrei ± 0,10

ist.

5. Deckendes Gießpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallnitridpartikel einen Mittelwert des Durchmessers von 5 um oder darunter und eine spezifische Oberfläche von 2,5 bis 3,5 g/cm² haben.