DE69224359T2 - Silber-Rückgewinnungsverfahren - Google Patents

Description

Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus einer photographischen Entwicklerlösung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren des Kontaktierens einer photographischen Entwicklerlösung, die Silberionen enthält, mit einem Silber-Wiedergewinnungselement über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Konzentration des Silbers auf einen gewünschten Grad zu vermindern.
Stand der Technik
• Photographische Entwicklerlösungen können unerwünscht hohe Mengen an Silber enthalten. Der Silberverlust in Abwasserströmen kann ein ökonomisches Kostenproblem darstellen wie auch ein die Umwelt betreffendes Entsorgungsproblem. Eine gebrauchte photographische Entwicklerlösung, die Silber enthält, kann ebenfalls Sulfit oder organische Amine enthalten, die mit Silber in einem photographischen Element reagieren können, unter Erhöhung der Menge an Silberkomplex in der Lösung. Der Silberkomplex neigt dazu, reduziert zu werden und einen Silberschlamm zu bilden. Silberschlamm ist ein Problem, da er die praktische Lebensdauer der Entwicklerlösung vermindern kann. Der Silberschlamm kann die Entwicklervorrichtung, wie zum Beispiel Walzen und Bänder und dergleichen, verschmutzen und infolgedessen photographische Materialien, die sich in Kontakt mit einer solchen Vorrichtung befinden, verunreinigen, was zu einer schlechten photographischen Qualität führt. Silberschlamm kann ferner die Strömung der Etnwicklerlösung stören, was zu einem schlechten photographischen Finish führt. Eine Silberschlammbildung auf der Entwicklervorrichtung und an den Wänden der Entwicklungstanks kann zu häufigen Wartungsarbeiten führen und zu einer häufigeren Reinigung, was zu einer häufigeren Abschaltung der Vorrichtung führt.
• Anstrengungen, um die Silberschlammbildung auf ein Minimum zu reduzieren, haben einen begrenzten Erfolg gehabt. Einige Methoden des Standes der Technik beruhen auf dem Zusatz von Mercaptoverbindungen oder ähnlichen Verbindungen zur Entwicklerlösung, um die Bildung von Silberschlamm zu inhibieren. Ein Problem im Falle dieser Verfahrensweise besteht darin, daß derartige Additive die photographische Entwicklung inhibieren können und die Empfindlichkeit vermindern. Ein anderes Problem besteht darin, daß Mercaptoverbindungen dazu neigen, oxidiert zu werden, was die die Bildung von Silberschlamm inhibierenden Effekte vermindert.
• Ein anderer Versuch des Standes der Technik besteht in der Verwendung von solchen Mercaptoverbindungen als Komponente in einer photographischen Emulsionsschicht. Dies kann jedoch zu einem Verlust an photographischem Leistungsvermögen führen, wie zum Beispiel einer verminderten Empfindlichkeit und einem Empfindlichkeitsverlust.
• Ein anderes Verfahren des Standes der Technik zur Wiedergewinnung von Silber aus einer photographischen Entwicklerlösung verwendet einen Film mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Verbindung enthält, wie zum Beispiel eine Mercaptoverbindung, die Silber zu adsorbieren vermag. Dieses Verfahren kann ebenfalls die oben beschriebenen Probleme aufweisen, die im Falle von Mercaptoverbindungen oder ähnlichen Silber adsorbierenden Verbindungen auftreten.
• Auch bekannt ist die Verwendung von physikalischen Entwicklungskeimen (gelegentlich als aktive Keime bezeichnet), wie zum Beispiel Carey-Lea-Silber, als Silberfällungsmittel. Sie können dazu verwendet werden, um zu bewirken, daß sich der Silberschlamm auf dem Boden des Entwicklungstanks absetzt. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu einer zufriedenstellenden Verminderung oder Eliminierung des Problems der Silberschlammbildung.
• Ein weiteres Verfahren des Standes der Technik besteht in der Bereitstellung einer Silber ausfällenden Schicht in einem photographischen Element mit einer ein Bild erzeugenden Silberhalogenidschicht. Die Silber fällende Schicht, die ein hydrophiles Kolloid enthalten kann, mit Metallsulfiden oder kolloidalen Metallen, zum Beispiel Carey-Lea-Silber, kann die Wanderung von Silber oder Silberhalogenid vermindern und den Silberaufbau in einer photographischen Entwicklerlösung verringern. Ein Problem im Falle dieses Verfahrens besteht darin, daß Silber und Silberhalogenid, die in der fällenden Schicht enthalten sind, die Lichttransmission erschweren können, was zu einer Abnahme der photographischen Qualität des exponierten Filmes und des entwickelten Bildes führt.
• Auch bekannt ist ein Entwicklungselement mit einem hydrophilen Element, das ein dispergiertes Silber fällendes Mittel enthält, wie zum Beispiel physikalische Entwicklungskeime, wie Carey-Lea- Silber. Das Element wird jedoch im Rahmen eines photographischen Diffusions-Übertragungs-Entwicklungsprozesses verwendet und nicht zur Silberwiedergewinnung.
• Die U.S.-Patentschrift 3 179 517 betrifft ein Verfahren, in dem eine exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Operation entwickelt und fixiert wird, und zwar durch gründliches Kontaktieren der Schicht mit einer hydrophilen Entwicklungsschicht oder Band, enthaltend eine wäßrige Entwicklungslösung und ein Silberfällungsmittel.
• Die U.S.-Patentschrift 3 173 789 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die Inhibierung von Silberschlamm in Thiosulfat-Einbädem durch Verwendung von Mercaptoverbindungen in der Einbad-Zusammensetzung.
• Die U.S.-Patentschrift 4 325 732 betrifft eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Metallen und ein Verfahren unter Verwendung einer Austauschermasse, in der Teilchen eines Ersatzmetalles dispergiert sind.
• Die U.S.-Patentschrift 4 227 681 offenbart eine Silber-Wiedergewinnungspatrone mit einem metallischen Füllstoff und einem porösen Kissen darauf.
• Die U.S.-Patentschrift 4 882 056 offenbart ein Behandlungselement für Fluide mit einer permeablen Patrone mit einem permeablen Kern, auf dem polymere Mikrofasern abgelagert sind.
• Die US-A-4 038 080 betrifft die Entfernung von Silber aus gebrauchten Fixier- oder Bleich-Fixierbädern durch Zugabe einer Verbindung, wie zum Beispiel Ascorbinsäure, Araboascorbinsäure oder 4-o-Sulfophenyl-2-hydroxytetronimid, um komplex gebundenes Silber auszufällen. Es können physikalische Entwicklungskeime, zum Beispiel Silber, zu dem Bad zugegeben werden, um auch die Ausfällung zu beschleunigen, wenn die Konzentration von komplex gebundenem Silber gering ist.
• Die US-A-3 737 317 stellt ein photographisches Element mit einer Silber ausfällenden, d.h. physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht bereit, um die Wanderung von Silberverbindungen in eine Entwicklerlösung zu vermindern und infolgedessen die Ansammlung von Silberschlamm in der Lösung.
• Die U.S.-Patentschrift 3 834 546 offenbart eine halb-permeable Flüssigkeits-Trennvorrichtung mit einem Kern, einer textilen Hülle und einer halb-permeablen Membran.
• Die U.S.-Patentschrift 4 988 448 offenbart ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Entfernung von Bestandteilen von einer Abwasserlösung, wobei die Vorrichtung ein zylindrisches Gehäuse mit einem Einlaß, einem Auslaß und einem Filtermaterial, wie zum Beispiel einem aufgerollten Fiberglas, enthält.
• Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 89-50047 offenbart einen Reinigungsfilm und ein Verfahren zur Verhinderung der Erzeugung von Silberschlarrim in einer Entwicklungslösung. Der Säuberungsfilm wird als Film beschrieben, der eine hydrophile Kolloidschicht auf einem Substrat aufweist, die eine Mercaptoverbindung enthält, die Silberionen oder metallisches Silber adsorbiert. Die Anmeldung beschreibt jedoch nicht das Verfahren oder die Zusammenstellung der Anmelderin unter Verwendung eines Mediums mit physikalischen Entwicklungskeimen zur Behandlung von Entwickler lösungen.
• Die U.K. 940 169 beschreibt additive Verbindungen für einen Entwickler zur Verhinderung der Bildung von Niederschlägen in photographischen Entwicklern.
• Die U.K. 1 144 481 offenbart eine Einbad-Lösung mit o-Mercaptobenzoesäure zum Zwecke der Steuerung der Bildung von Schlamm.
Offenbarung der Erfindung
• Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus einer photographischen Entwicklerlösung, die Silberionen enthält, bereit. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren der Lösung mit einem Silber-Wiedergewinnungselement, wobei ein solches Element ein inertes Substrat aufweist, auf dem sich eine hydrophile Kolloidschicht befindet, die physikalische Entwicklungskeime enthält. Das Kontaktieren erfolgt eine Zeitspanne lang, die ausreicht, um die Konzentration von Silber in der Lösung auf ein gewünschtes Niveau zu reduzieren.
• Die hydrophile Kolloidschicht kann eine Gelatineschicht sein. Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung wird Carey-Lea-Silber in einer Beschichtungsstärke von etwa 430 mg/m² bis etwa 1075 mg/m² des hydrophilen Kolbides verwendet, zum Beispiel Gelatine. Das Carey-Lea-Silber kann einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 10 Å bis etwa 500 Å aufweisen.
• Die Erfindung weist mehrere Vorteile gegenüber Methoden des Standes der Technik auf, die sich mit dem Problem der Silberschlammbildung in photographischen Entwicklerlösungen befassen. Die Erfindung stellt ein Material bereit, das, wenn es in eine Entwicklerlösung eingetaucht wird, als katalytische Oberflche für die physikalische Entwicklung von komplex gebundenen Silberionen dient, die ansonsten Silberschlamm bilden würden. Das Verfahren erfordert nicht die Einführung von Silber ausfällenden Mitteln in die Entwicklerlösung, welche die photographische Leistung oder die Entwicklung des latenten Bildes nachteilig beeinflussen können. Die Erfindung unterdrückt das Ausplattieren von Silber auf den Oberflächen des Entwicklertanks und den Transportwalzen.
• Das Verfahren der Erfindung führt auch zu einer guten Silberentfernung unter Verlängerung der geeigneten Lebensdauer der Entwicklerlösung und verhindert die rasche Farbveränderung der Lösung, die mit der Bildung von Silberschlamm verbunden ist. Es verzögert die Notwendigkeit der Reinigung des Entwicklertanks und der Walzen mit einem Reinigungsmittel für das System. Die Materialien, die in dem Wiedergewinnungselement vorliegen, das in dem Prozeß verwendet wird, sind leicht zugänglich und ökonomisch zu verwenden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Figur 1 ist eine vergrößerte, fragmentarische Querschnittsansicht eines Silber-Wiedergewinnungselementes, das für das Verfahren der Erfindung geeignet ist.
• Figur 2 ist eine vergrößerte schematische Ansicht eines Silber- Wiedergewinnungskanisters mit dem Silber-Wiedergewinnungselement, das angedeutet ist.
• Figur 3 ist ein schematisches Diagramm eines Photoentwicklungs-Entwickler-Rezirkulationssystems, das ein Silber-Wiedergewinnungselement enthält, das für das Verfahren der Erfindung geeignet ist.
• Figur 4 ist eine graphische Darstellung der Silberkonzentration in einer gebrauchten (seasoned) Entwicklerlösung in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer für ein Silber-Wiedergewinnungselement gemäß der Erfindung.
• Figur 5 ist eine graphische Darstellung des Silberniveaus in einem Silber-Wiedergewinnungselement in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer für ein Silber-Wiedergewinnungselement gemäß der Erfindung.
Beste Methode der Durchführung der Erfindung
• Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus einer photographischen Entwicklerlösung bereit, die Silberionen enthält, wobei das Verfahren die Kontaktierung der Lösung mit einem Silber-Wiedergewinnungselement umfaßt, wobei ein solches Element ein inertes Substrat aufweist, auf dem sich eine hydrophile Kolloidschicht befindet, die physikalische Entwicklungskeime enthält; wobei das Kontaktieren während einer Zeitspanne erfolgt, die ausreicht, um die Konzentration des Silbers in der Lösung auf ein gewünschtes Niveau zu vermindern.
• Das Substrat muß inert sein, d.h. es soll mit dem hydrophilen Kolloid, den physikalischen Entwicklungskeimen und der Entwicklerlösung, praktisch nicht reagieren. Ein Fachmann kann ein inertes Substrat auswählen. Zwischen dem Substrat und der hydrophilen Kolloidschicht kann gegebenenfalls eine die Haftung verbessernde Schicht verwendet werden. Beispiele für geeignete Substrate, beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) ("PET") und Materialien für die die Haftung verbessernde Schicht und Techniken werden beschrieben in Research Disclosure, Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, England, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt XVII.
• Die physikalischen Entwicklungskeime können aus jedem beliebigen geeigneten, gut bekannten Mittel bestehen, das keine nachteiligen Effekte auf das photographische Element ausübt. Physikalische Entwicklungskeime sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, zum Beispiel aus der U.S.-Patentschrift 3 737 317 und der U.S.-Patentschrift 3 179 517. Zu typischen physikalischen Entwicklungskeimen, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, gehören Metallsulfide, Metallselenide, Metallpolysulfide, Metallpolyselenide, Stannohalogenide, Schwermetalle und Schwermetallsalze sowie Mischungen hiervon. Schwermetallsulfide, wie zum Beispiel Blei-, Silber-, Zink-, Antimon-, Cadmium- und Wismutsulfide sind geeignet. Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung werden als physikalische Entwicklungskeime Nickelsulfid verwendet.
• Schwermetalle, zum Beispiel Edelmetalle, sind als physikalische Entwicklungskeime im Rahmen der Erfindung geeignet, wie zum Beispiel Silber, Gold, Platin und Palladium sowie Mischungen hiervon, vorzugsweise in kolbidaler Form. Im Falle einer Ausführungsform kann das Edelmetall Teilchen von kolloidalem Silber, wie Carey-Lea-Silber, umfassen.
• Die Menge an physikalischen Entwicklungskeimen in der hydrophilen Schicht kann ausgewählt werden aufgrund von Faktoren, wie der Aktivität, Dispergierbarkeit der Keime in der Schicht, den Fabrikationskosten des Wiedergewinnungselementes, der gewünschten Entfernungs-Wirksamkeit des Elementes usw. Im Falle einer Ausführungsform bestehen die physikalischen Entwicklungskeime aus Carey-Lea- Silber iun einer Menge von etwa 430 mg/m² bis etwa 1075 mg/m².
• Die Größe der physikalischen Entwicklungskeime kann ausgewählt werden aufgrund von Leistungsfaktoren des speziellen Typs der ausgewählten Entwicklungskeime. Beispielsweise sind Carey-Lea-Silberkeime mit einem mittleren Vorbehandlungs-Durchmesser im Bereich von etwa 10 Å bis etwa 500 Å als physikalische Entwicklungskeime im Rahmen der Erfindung geeignet. Unter einem "mittleren Vorbehandlungs-Durchmesser" ist der mittlere Durchmesser von Carey-Lea-Silberkeimen vor Verwendung des Silber-Wiedergewinnungselementes zur Behandlung der Silber enthaltenden Lösung gemeint. Während der Behandlung sollte sich der mittlere Durchmesser erhöhen, da Silber aus der Lösung entfernt wird und sich auf oder nahe den Carey-Lea-Silberkeimem akkumuliert. Ein zu geringer Durchmesser kann den Effekt haben, daß sich die Zeit zur Entfernung der gewünschten Menge an Silber aus der Lösung erhöht. Ein zu hoher Durchmesser kann die Wirksamkeit des Elementes bezüglich der Silberentfernung begrenzen. Ein bevorzugter mittlerer Vorbehandlungs-Durchmesser liegt bei etwa 300 Å.
• Die hydrophile Kolloidschicht kann ein hydrophiles Kolloid aufweisen, wie zum Beispiel ein solches, das beschrieben wird in Research Disclosure, Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, England, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IX. Zu geeigneten hydrophilen Kolloiden gehören Proteine, Gelatine und Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextrin, um nur einige wenige zu erwähnen. Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung ist Knochengelatine das hydrophile Kolloid.
• In typischer Weise ist die hydrophile Kolloidschicht quervernetzt und kann ferner ein Härtungsmittel, wie oben erwähnt, enthalten. Alternativ oder zusätzlich kann ein Härtungsmittel der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Ein Fachmann kann ein Härtungsmittel, das mit dem speziellen hydrophilen Kolloid verträglich ist, leicht auswählen und wenn unterschiedliche Härtungsmittel in der Kolloidschicht und in der Entwicklerlösung verwendet werden, so sollten Härtungsmittel ausgewählt werden, die miteinander verträglich sind. Typische geeignete Härtungsmittel sind jene,die beschrieben werden in Research Disclosure, Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, England, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt X. Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung ist Bis-vinylsulfonylmethylether, offenbart in der U.S.-Patentschrift 3 841 872 (Reissue Nr. 29 305) von Burness und anderen, ein Härtungsmittel, das in der hydrophilen Kolloidschicht verwendet wird.
• Die Lösung, die in dem Verfahren der Erfindung behandelt wird, ist eine photographische Entwicklerlösung, die Silberionen enthält. Die Lösung kann eine gebrauchte oder verbrauchte (seasoned) photographische Entwicklerlösung sein oder eine nicht verbrauchte (unseasoned) photographische Entwicklerlösung.
• Wenn das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, so sollte die Stufe des Kontaktierens der Entwicklerlösung mit dem Silber- Wiedergewinnungselement über einen Zeitraum erfolgen, der ausreicht, um die Konzentration an Silber in der Entwicklerlösung auf ein gewünschtes Niveau zu reduzieren. Die gewünschte endgültige Silberkonzentration und die Behandlungsdauer sind durch das Betriebspersonal leicht bestimmbar und können durch Faktoren, wie die Lösungs-Strömungsgeschwindigkeit, die Ausgangs-Silberkonzentration und die Wirksamkeit und Beschichtungsstärke der physikalischen Entwicklungskeime beeinflußt werden. Im Falle einer Ausführungsform beträgt die Behandlungsdauer zur Verminderung der Silberkonzentration von etwa 80 mg/l auf etwa 25 mg/l etwa 4 Stunden und von etwa 80 mg/l auf etwa 15 mg/l etwa 6 Stunden.
• Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºF (10ºC) bis etwa 95ºF (35ºC) durchgeführt werden. Eine bevorzugte Verfahrenstemperatur liegt im Bereich von etwa 70ºF (21,1ºC) bis etwa 95ºF (35ºC). Das Verfahren kann bei jedem beliebigen Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bei einem angegebenen Satz von Reaktionsbedingungen bis etwa 100 Atmosphären durchgeführt werden.
• Das hier beschriebene Verfahren wird weiter in Figur 1 veranschaulicht, in der eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung schematisch dargestellt ist. Wie dargestellt, umfaßt das Silber-Wiedergewinnungselement 10 einen Träger 12, wobei auf eine Oberfläche des Trägers gegebenenfalls eine die Haftung verbessernde Schicht 14 aufgetragen ist. Die hydrophile Kolloidschicht 16, zum Beispiel aus Gelatine, ist auf eine die Haftung verbessernde Schicht 14 aufgetragen oder in Abwesenheit der die Haftung verbessernden Schicht 14 auf den Träger 12. Die Schicht 16 kann auf beide Seiten des Elementes 10 aufgetragen werden. Die Schicht 16 enthält physikalische Entwicklungskeime, wie zum Beispiel Carey-Lea-Silber und gegebenenfalls ein Bindemittel. Das Element 10 kann somit ein Blatt oder Band sein, das entweder praktisch flach ist oder so ausgestaltet ist, wie es das Betriebspersonal wünscht, derart, daß es mit einer gebrauchten oder verbrauchten oder ungebrauchten photographischen Entwicklerlösung in Kontakt gebracht werden kann.
• Beliebige geeignete Mittel für die Anordnung des Silber-Wiedergewinnungselementes in Kontakt mit der Entwicklerlösung können angewandt werden. Beispielsweise kann das Medium in einem geeigneten Trog, Entwicklertank oder anderen Behälter mit Entwicklerlösung eingebracht werden, worin übliche Mischvorrichtungen, wie zum Beispiel ein Magnetrührer, vorgesehen sein können, um eine gute Vermischung und einen guten Kontakt des Mediums mit der Entwicklerlösung zu fördern. Beispielsweise kann das Element 10, wie in Figur 2 dargestellt, eine zylindrische Form aufweisen und in dieser Form in dem Entwicklerkanister 18 angeordnet sein. Der Kanister 18 kann an ein Photoentwicklungs-Entwickler- Rezirkulationssystem angeschlossen sein, das unten beschrieben wird, in dem Entwicklerlösung in die Öffnungen 20 eingeführt und ausgeführt wird, wie es durch die Richtungspfeile dargestellt ist. Verteilerplatten 22 und 24 sind wie dargestellt angeordnet, um den Storm der Lösung in das Element und aus dem Element zu verteilen, wie auch Mittel zur Verankerung des Elementes 10. Das Verankerungselement 26 verankert die Verteilerplatte 22 mit der Abschlußkappe 28. Der Strom der Lösung in und aus dem Wiedergewinnungselement 10 wird durch die Richtungspfeile angedeutet.
• Figur 3 veranschaulicht ein Photoentwicklungs-Entwickler-Rezirkulationssystem mit einem Silber-Wiedergewinnungselement, das für das Verfahren der Erfindung geeignet ist, wobei die Strömung der Entwicklerlösung durch die Richtung von Strömungspfeilen angedeutet ist. Die Entwicklerlösung wird dem Film-Entwicklertank 30 durch die Rezirkulationspumpe 32 zugeführt. Die Entwicklerlösung fließt durch den Tank 30, in dem exponierter photographischer Film entwickelt werden kann, gegebenenfalls durch den Strömungsmesser 34 in den Silber-Wiedergewinnungskanister 18, der das Wiedergewinnungselement 10 enthält. Nachdem die Entwicklerlösung durch das Wiedergewinnungselement 10 geflossen ist, wird sie durch das gegebenenfalls vorhandene Strömungsmeßgerät 36 zur Pumpe 32 rezirkuliert. Wie im vorstehenden angegeben, kann die Erfindung auch ohne Tank 30 durchgeführt werden, d.h. es kann eine Zirkulierung der Entwicklerlösung durch den Silber-Wiedergewinnungskanister 18 erfolgen, ohne daß der Tank 30 in das System eingebunden ist.
• Die Erfindung wird desweiteren durch das folgende Praxisbeispiel veranschaulicht.
Beispiel 1
• Ein 7 mil (0,18 mm) starker Poly(ethylenterephthalat)träger wurde mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
• 2000 mg/ft² (2,15 mg/cm²) einer 12,5 gew.-%igen Dispersion von Gelatine von photographischer Reinheit
• 20 mg/ft² (215,29 mg/m²) einer 2,0 gew.-%igen Lösung von Bisvinylsulfonylmethylether (Härtungsmittel)
• 40 mg/ft² (430,57 mg/m²) von 4,9 % Carey-Lea-Silber in einer 9 gew. -%igen Gelatinedispersion von photographischer Reinheit.
• Um eine gebrauchte Entwicklerlösung herzustellen, wurden zehn nicht-exponierte Blätter eines KODALINE Rapid Filmes einer Grösse von 8" x 10" einzeln in der Schale bei 110ºF (43,3ºC) in 400 ml Kodak RA-2000 Entwicklerlösung 60 Sekunden lang unter fortgesetzter Bewegung entwickelt. Die Ausgangs-Silberionenkonzentration der gebrauchten Entwicklerlösung wurde dann durch atomische Absorptionsanalyse bei 70ºF (21,1ºC) zu 80 mg/l bestimmt. 50 ml der gebrauchten Entwicklerlösung wurden dann in einen Behälter aus Plastik eingebracht, der den beschichteten Träger enthielt und die Lösung wurde gerührt.
• Die Silberkonzentration in der Lösung wurde erhalten durch atomische Absorption bei 70ºF (21,1ºC) nach 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Stunden. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt. Die Silberkonzentration nahm von 80 mg/l auf 14 mg/l innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden ab.
• Die Menge an auf physikalischem Wege entwickeltem Silber in dem beschichteten Träger wurde durch atomische Absorption bei 70ºF (21,1ºC) gemessen und lag bei 22,5 mg/ft² (242,20 mg/m²) nach einer Stunde und bei 63,0 mg/ft² (678,15 mg/m²) nach 6 Stunden, woraus sich ergibt, daß, wenn Silber aus der Entwicklerlösung entfernt wird, es auf physikalischem Wege in den beschichteten Träger entwickelt wird. Die Ergebnisse sind in Figur 5 dargestellt.
• Die Testergebnisse des Beispieles 1 zeigen für das Verfahren der Erfindung eine gute Silberwiedergewinnung, wie sich aus der Abnahme der Silberkonzentration der Entwicklerlösung ergibt.
Beispiel 2
• Ein anderer Typ von physikalischen Entwicklungskeimen, Nickelsulfid, wurde ebenfalls getestet. Eine 4 mil (0,10 mm) dicker, eine die Haftung verbessernde Schicht aufweisender Poly(ethylenterephthalat)träger wurde mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
• 2000 mg/ft² (2,15 mg/cm²) einer 12,5 gew.-%igen Gelatinedispersion von photographischer Reinheit
• 20 mg/ft² (215,29 mg/m²) einer 2,0 gew.-%igen Lösugn von Bisvinylsulfonylmethylether (Härtungsmittel)
• 0,7 mg/ft² (7,54 mg/m²) Nickelsulfid.
• Um eine gebrauchte Entwicklerlösung herzustellen wurden dreißig nicht-exponierte Blätter eines KODALINE Rapid Filmes einer Größe von 8" x 10" einzeln bei 110ºF (43,3ºC) in 1 Liter einer Kodak RA-2000 Entwicklerlösung 60 Sekunden lang unter kontinuierlicher Bewegung in der Schale entwickelt. 200 ml der gebrauchten Entwicklerlösung wurden in einen jeden von 4 Bechern eingefüllt. Eine 15,2 cm x 3,5 cm große Probe des beschichteten Trägers wurde aufgerollt und in die Entwicklerlösung eines jeden Bechers gebracht. Jede Entwicklerlösung wurde unter Verwendung eines Gerätes vom Typ Sybron Thermolyne Multi-Stir Plate "4" bei etwa 800 Umdrehungen pro Minute gerührt.
• Die Silberkonzentration in der Lösung wurde gewonnen durch atomische Absorption bei 70ºF (21,1ºC) zu Beginn und nach 1, 2 und 3 Stunden. Silberanalysen wurden im Falle einer jeden der Beschichtungsbeispiele durchgeführt, und zwar durch Röntgenstrahl- Fluoreszenz zu Beginn und nach 1, 2 und 3 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt. Die Silberkonzentration in der Lösung nahm von 69,9 mg/l auf 51,4 mg/l innerhalb der 3 Stunden-Periode ab. Die Menge an auf physikalischem Wege entwickeltem Silber in dem beschichteten Träger stieg an von 0 auf 60,4 mg/ft² (242,20 mg/m²) nach einer Stunde und auf 63,0 mg/ft² (650,17 mg/m²) nach 3 Stunden, was anzeigt, daß, wenn Silber aus der Entwicklerlösung entfernt wird, es in dem beschichteten Träger physikalisch entwickelt wird.
• Die Ergebnisse zeigen, daß physikalische Entwicklungskeime, die von Carey-Lea-Silber verschieden sind, zum Beispiel Nickelsulfid, wirksam hinsichtlich der Entfernung von Silber aus der Lösung sind. Tabelle 1
Industrielle Anwendbarkeit
• Die vorliegende Erfindung kann in vorteilhafter Weise zur Behandlung von photographischen Entwicklerlösungen, die Silberionen enthalten, angewandt werden. Sie führt zu wesentlichen Vorteilen. Beispielsweise erfordert sie nicht die Einführung von Silberfällungsmitteln in eine Entwicklerlösung, die die photographische Leistung oder die Entwicklung des latenten Bildes nachteilig beeinflussen können. Das Verfahren der Erfindung führt zu einer guten Silberentfernung unter Verlängerung der Gebrauchsfähigkeit der Entwicklerlösung. Die Erfindung erfordert nicht die Anwendung einer Silber-Wiedergewinnungsschicht in einem photographischen Element, welche die photographische Qualität des entwickelten, exponierten Filmes nachteilig beeinflussen kann.
• Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Entfernung von Silber aus einer photographischen Entwicklerlösung, das ansonsten Silberschlamm bilden könnte und den Rezirkulator für die Entwicklerlösung und andere Entwickler-Vorrichtungsteile verschmutzen könnte. Dies kann zu einer verbesserten Leistung einer solchen Vorrichtung führen, zum Beispiel verminderten Abschaltzeiten und verminderten Wartungskosten. Auch kann eine verbesserte Gleichförmigkeit der Strömung der Entwicklerlösung erzielt werden, was zu einer höheren photographischen Qualität des exponierten, entwickelten Filmes führt. Die Erfindung eignet sich ferner zur Entfernung von Silber aus einem Abflußstrom und sie kann infolgedessen dazu beitragen, die Umweltschutz-Ausstoßgrenzen zu erreichen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus einer photographischen Entwicklerlösung, die Silberionen enthält, wobei das Verfahren umfaßt das Kontaktieren der Lösung mit einem Silber- Wiedergewinnungselement, wobei das Element ein inertes Substrat aufweist, auf dem eine hydrophile Kolloidschicht angeordnet ist, die physikalische Entwicklungskeime enthält; und bei dem man das Kontaktieren über eine Zeitspanne durchführt, die ausreicht, um die Konzentration an Silber in der Lösung auf einen gewünschten Grad zu vermindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die physikalischen Entwicklungskeime Teilchen aus kolloidalem Silber umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die physikalischen Entwicklungskeime Nickelsulfid umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die hydrophile Kolloidschicht eine Gelatineschicht ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die physikalischen Entwicklungskeime aus Carey Lea Silber in einer Menge von etwa 430 mg/m² bis etwa 1075 mg/m² bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die physikalischen Entwicklungskeime aus Carey Lea Silber mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 10 Å bis etwa 500 Å bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die hydrophile Kolloidschicht ein Härtungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung ein Härtungsmittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung eine gebrauchte photographische Entwicklerlösung ist.