DE69028539T2

DE69028539T2 - Radiation curable resin composition

Info

Publication number: DE69028539T2
Application number: DE69028539T
Authority: DE
Inventors: Eiji Ichinose; Hidenobu Ishikawa; Masatoshi Motomura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-12-03
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2010-12-04
Also published as: EP0489203B1; JPH032206A; JP2725379B2; EP0489203A1; DE69028539D1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue und nützliche durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse. Insbesondere betrifft sie eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse mit ausgezeichneter Pigmentdispergierbarkeit und Haftung, und die geeignet ist als Bindekomponente zur Verwendung in einem Anstrichmittel, einem Klebemittel, einer Drucktinte oder einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, wobei die Harzmasse ein Harz umfaßt mit einer Cyclocarbonatgruppe und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (manchmal als eine "ungesättigte Bindung" bezeichnet) in einem Molekül als wesentliche fumbildende Komponente.The invention relates to a novel and useful active energy ray curable composition. More particularly, it relates to an active energy ray curable composition having excellent pigment dispersibility and adhesion and which is suitable as a binder component for use in a paint, an adhesive, a printing ink or a magnetic recording medium, the resin composition comprising a resin having a cyclocarbonate group and an α,β-ethylenically unsaturated double bond (sometimes referred to as an "unsaturated bond") in a molecule as an essential film-forming component.

In den letzten Jahren haben durch aktive Energiestrahlung härtbare Harze verbreitete Akzeptanz gefunden, insbesondere auf Gebieten von Anstrichmitteln, Klebemitteln und Drucktinten.In recent years, active energy radiation-curable resins have gained widespread acceptance, especially in the areas of paints, adhesives and printing inks.

Das ist der Fall aufgrund einer Anzahl von Vorteilen, wie z.B., daß ein durch aktive Strahlung härtbares Harz eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt, ohne Erhitzen gehärtet werden kann und in Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet werden kann sowie eine gute Lagerstabilität besitzt.This is due to a number of advantages, such as that an active radiation curable resin has a high curing rate, can be cured without heating, can be used in the absence of a solvent, and has good storage stability.

Eine unter der Einwirkung von aktiver Energiestrahlung vernetzbare Masse, die zur Zeit in Gebrauch ist, umfaßt eine Kombination eines (Meth)acryloligomers mit einer (Meth)acryloyl(oxy)-Gruppe mit verschiedenen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, wie einem Monomer mit einer ungesättigten Bindung im Molekül (monofunktionelles Monomer) und/oder einem Monomer mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül (polyfunktionelles Monomer), nach Bedarf weiter in Kombination mit Foto(polymerisations)initiatoren oder (Foto)sensibilisatoren und anderen Additiven. Typische Beispiele für die (Meth)acryloligomere umfassen Polyester(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate und Polyether(meth)acrylate.A composition crosslinkable under the action of active energy radiation which is currently in use comprises a combination of a (meth)acrylic oligomer having a (meth)acryloyl(oxy) group with various reactive diluents such as a monomer having one unsaturated bond in the molecule (monofunctional monomer) and/or a monomer having at least two unsaturated bonds in the molecule (polyfunctional monomer), further in combination with photo(polymerization) initiators or (photo)sensitizers and other additives as required. Typical examples for the (meth)acrylic oligomers include polyester (meth)acrylates, polyurethane (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates and polyether (meth)acrylates.

Die SU-1 558 937 beschreibt Massen zur Herstellung von elektrolumineszierenden Schichten. Die Massen umfassen einen Polymerbinder auf der Basis eines Precopolymers, abgeleitet von Allyloxymethylcyclocarbonat. Die JP-20-83818 betrifft einen Binder für magnetische Aufzeichnungsmedien, bestehend aus einem Polyurethan-Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe darin. Das Harz wird durch Verdampfen des Lösungsmittels gehärtet. Die JP-11-46966 beschreibt eine Harzmasse für Anstrichmittel, von der eine Komponente eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Cyclocarbonatgruppe enthält, und eine zweite Komponente eine Ketimingruppe enthält. Die Masse wird durch Wärme gehärtet durch Umsetzung zwischen dem Ketimin und der Cyclocarbonatgruppe.SU-1 558 937 describes compositions for producing electroluminescent layers. The compositions comprise a polymer binder based on a precopolymer derived from allyloxymethyl cyclocarbonate. JP-20-83818 relates to a binder for magnetic recording media consisting of a polyurethane resin with a cyclocarbonate group therein. The resin is cured by evaporating the solvent. JP-11-46966 describes a resin composition for paints, one component of which contains a polymerizable unsaturated group and a cyclocarbonate group, and a second component contains a ketimine group. The composition is cured by heat by reaction between the ketimine and the cyclocarbonate group.

Wenn die Eigenschaften der gehärteten Folien bzw. Filme, wie chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften (wie Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul), in Betracht gezogen werden, können die Harze vom Polyurethan(meth)acrylat-Typ, die eine Urethanbindung mit einer starken Kohäsionskraft zwischen den Molekülen enthalten, überlegen sein.When the properties of the cured films, such as chemical resistance and mechanical properties (such as breaking strength, elongation at break and elastic modulus) are considered, the polyurethane (meth)acrylate type resins containing a urethane bond with a strong cohesive force between molecules may be superior.

Die üblichen Polyurethan(meth)acrylat-Harze besitzen jedoch eine unzureichende Haftung an verschiedenen Kunststoffen, Metallen und Holzmaterialien und außerdem eine unzureichende Dispergierbarkeit gegenüber anorganischen Füllstoffen, anorganischen Pigmenten und magnetischen Pulvern. Folglich sind diese Harze sehr unbequem bei der Anwendung als Binder für Anstrichmittel oder Klebemittel.However, the conventional polyurethane (meth)acrylate resins have insufficient adhesion to various plastics, metals and wood materials and also insufficient dispersibility to inorganic fillers, inorganic pigments and magnetic powders. Consequently, these resins are very inconvenient to use as binders for paints or adhesives.

Als Methoden zur Verbesserung der Haftung an verschiedenen Materialien und Verbesserung der Dispergierbarkeit von verschiedenen Additiven ist es Praxis, stark elektrolytische anorganische Komponenten zuzusetzen mit speziellen Gruppen, wie -SO&sub3;M und -COOM, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, saure Komponenten, wie Carbonsäure und Phosphorsäure, oder verschiedene organische polare Gruppe, wie ein primäres oder sekundäres Amin oder eine Hydroxylgruppe zu dem Harz-Skelett.As methods for improving the adhesion to various materials and improving the dispersibility of various additives, it is practiced to add strongly electrolytic inorganic components having special groups such as -SO₃M and -COOM, where M represents an alkali metal, acidic Components such as carboxylic acid and phosphoric acid, or various organic polar groups such as a primary or secondary amine or a hydroxyl group to the resin skeleton.

Die Einführung derartiger stark elektrolytischer anorganischer Komponenten, wie Säurekomponenten, oder derartiger organischer polarer Gruppen, führt jedoch zur einer Erleichterung der Hydrolyse einer Esterbindung oder einer Urethanbindung in dem Harz-Skelett oder führt zu Reaktion mit der (Meth)acryloyl(oxy)-Gruppe. Das beeinträchtigt die Lagerstabilität eines Harzes und einer Harzmasse (Anstrichmittel) sowie die Eigenschaften eines gehärteten Überzugfilms. Folglich ist die Einführung derartiger Komponenten oder Gruppen nicht erwünscht.However, the introduction of such strongly electrolytic inorganic components as acid components or such organic polar groups leads to facilitation of hydrolysis of an ester bond or a urethane bond in the resin skeleton or leads to reaction with the (meth)acryloyl(oxy) group. This impairs the storage stability of a resin and a resin composition (paint) as well as the properties of a cured coating film. Therefore, the introduction of such components or groups is not desirable.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die verschiedenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine sehr nützliche durch aktive Energie härtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist für Anstrichmittel dieser Art, Klebemittel, Drucktinten und magnetische Aufzeichnungsmedien.It is therefore an object of this invention to overcome the various disadvantages of the prior art and to provide a very useful active energy curable resin composition suitable for paints of this type, adhesives, printing inks and magnetic recording media.

Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, eine stark verbesserte und sehr nützliche durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die (a) nicht elektrolytisch, (b) nicht oxidierend und nicht basisch und (c) in der Praxis chemisch inert ist, und die neue Mittel zur Verbesserung der Haftung und Dispergierbarkeit liefert.It is another object of this invention to provide a greatly improved and very useful active energy radiation curable resin composition which is (a) non-electrolytic, (b) non-oxidizing and non-basic, and (c) practically chemically inert, and which provides new means for improving adhesion and dispersibility.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte weitere Untersuchungen durchgeführt, um diese Ziele zu erreichen. Diese Untersuchungen haben schließlich zu der Feststellung geführt, daß eine Harzmasse, umfassend eine spezielle organische polare Gruppe (reaktionsfähige polare Gruppe), als wesentliche filmbildende Komponente die grundlegenden Eigenschaften (a), (b) und (c) besitzt und eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Kunststoffmaterialien und Produkten, wie tpyischerweise PET-Folien, verschiedenen Metallmaterialien und Produkten, wie tpyischerweise Zinnblech, verschiedenen Holzmaterialien, typischerweise japanische Eiche und bearbeiteten Produkten besitzt sowie eine augezeichnete Dispergierbarkeit gegenüber anorganischen Füllstoffen, wie Titandioxid und magnetischen Pulvern.The present inventors have conducted extensive further investigations to achieve these objects. These investigations have finally led to the discovery that a resin composition comprising a specific organic polar group (reactive polar group) as an essential film-forming component has the basic properties (a), (b) and (c) and exhibits excellent adhesion to various plastic materials and products such as typically PET films, various metal materials and products such as typically tinplate, various wood materials, typically Japanese oak and machined products, as well as excellent dispersibility towards inorganic fillers such as titanium dioxide and magnetic powders.

So liefert die vorliegende Erfindung eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse, umfassend ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Urethanbindung im Molekül als wesentliche filmbildende Komponente, wobei das Harz erhältlich ist durch Umsetzung von (i) einem Diol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (ii) einem Diol, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, (iii) einer Isocyanatverbindung und (iv) einer Verbindung mit einer ungesättigten Bindung und einer Hydroxylgruppe.Thus, the present invention provides an active energy ray curable composition comprising a resin having a cyclocarbonate group, an α,β-ethylenically unsaturated double bond and a urethane bond in the molecule as an essential film-forming component, the resin being obtainable by reacting (i) a diol having a molecular weight of 500 to 4000, (ii) a diol containing a cyclocarbonate group, (iii) an isocyanate compound and (iv) a compound having an unsaturated bond and a hydroxyl group.

Die Erfindung liefert auch eine Masse, umfassend ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Urethanbindung im Molekül, wobei das Harz erhältlich ist durch Umsetzung von (i) einem Diol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (ii) einem Diol, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, (iii) einer Isocyanatverbindung und (iv) einer Vrebindung mit einer ungesättigten Bindung und einer Hydroxylgruppe.The invention also provides a composition comprising a resin having a cyclocarbonate group, an α,β-ethylenically unsaturated double bond and a urethane bond in the molecule, the resin being obtainable by reacting (i) a diol having a molecular weight of 500 to 4000, (ii) a diol containing a cyclocarbonate group, (iii) an isocyanate compound and (iv) a compound having an unsaturated bond and a hydroxyl group.

Die Cyclocarbonatgruppe kann der allgemeinen Formel The cyclocarbonate group can be represented by the general formula

entsprechen, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder alicyclische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und R&sub1; und R&sub2; oder R&sub1; und R&sub3; zusammen eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein können.wherein R₁, R₂ and R₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an aliphatic, aromatic or alicyclic monovalent hydrocarbon group, and R₁ and R₂ or R₁ and R₃ together may represent a 5-membered or 6-membered cyclic hydrocarbon group.

In der obigen allgemeinen Formel können R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein und jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe.In the above general formula, R₁, R₂ and R₃ may be the same or different and each of R₁, R₂ and R₃ preferably represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.

Allgemein kann ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe und einer ungesättigten Bindung hergestellt werden nach einer bekannten Grundreaktion, wie unten angegeben: In general, a resin having a cyclocarbonate group and an unsaturated bond can be prepared by a known basic reaction as given below:

(R bedeutet in den beiden Formeln eine einwertige organische Gruppe).(R in both formulas represents a monovalent organic group).

Beispiele für die Verbindung, angegeben durch die folgende Formel, die bei der Reaktion (1) angewandt wird: Examples of the compound represented by the following formula used in reaction (1):

(R ist wie oben definiert)(R is defined as above)

sind Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung in R, z.B. Glycidylverbindungen oder Derivate davon, wie Glycidyl(meth)acrylat.are compounds with an unsaturated bond in R, e.g. glycidyl compounds or derivatives thereof, such as glycidyl (meth)acrylate.

Auf diese Weise wird über die Reaktionen (1) und (2) eine Verbindung mit einer Cyclocarbonatgruppe, angegeben durch die folgende Formel: In this way, via reactions (1) and (2), a compound having a cyclocarbonate group is prepared, represented by the following formula:

(in der R wie oben definiert ist)(where R is defined as above)

gebildet und eine ungesättigte Bindung wird dann in R eingeführt, um ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe und einer ungesättigten Bindung im Molekül zu erhalten.formed and an unsaturated bond is then introduced into R to obtain a resin having a cyclocarbonate group and an unsaturated bond in the molecule.

Zu dieser Zeit kann eine Glycidylverbindung oder ein Derivat davon als Verbindung der Formel [II-1] verwendet werden. Die Ausgangsmaterialien die angewandt werden können sind sehr zahlreich. Andererseits kann die bei der Reaktion (2) angewandte Verbindung [III-1] At this time, a glycidyl compound or a derivative thereof can be used as the compound of formula [II-1]. The starting materials that can be used are very numerous. On the other hand, the compound [III-1] used in the reaction (2) can

(wobei R wie oben definiert ist)(where R is defined as above)

hergestellt werden unter Anwendung der chemischen Reaktionen (1) bis (3), wie unten angegeben, und daher in großem Ausmaß erhalten werden. can be prepared using chemical reactions (1) to (3) as given below and can therefore be obtained on a large scale.

wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils eine organische Gruppe bedeuten.where R₄, R₅, R₆ and R₇ each represent an organic group.

Bei der Herstellung eines Harzes, wie oben beschrieben, wird ein Diolmonomer, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, gebildet und dann das Harz davon abgeleitet.In preparing a resin as described above, a diol monomer containing a cyclocarbonate group is formed, and then the resin is derived therefrom.

Beispiele für das Diolmonomer, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, sind typischerweise Verbindungen der folgenden Formel, die hergestellt werden können beispielsweise aus Dimethylolpropionsäure, Examples of the diol monomer containing a cyclocarbonate group are typically compounds of the following formula, which can be prepared, for example, from dimethylolpropionic acid,

und Verbindungen der folgenden Formel, die aus Diethanolamin hergestellt werden können: and compounds of the following formula which can be prepared from diethanolamine:

Um das in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Harz herzustellen, wobei die Harze gleichzeitig eine Cyclocarbonatgruppe, eine α,β-ethylenisch ungesättigte Bindung und eine Urethanbindung im Molekül enthalten, kann ein übliches Syntheseverfahren angewandt werden unter Verwendung eines Diolmonomers, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, als Teil des Materials für das Diol. Eine Verbindung, enthaltend sowohl eine ungesättigte Bindung als auch eine Hydroxylgruppe, wird ebenfalls verwendet. Das Verfahren kann durchgeführt werden entsprechend einer Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe (Urethanisierungsreaktion). Als ein Beispiel kann, wenn eine Verbindung der obigen Formel (VI) verwendet wird, ein Harz erhalten werden, umfassend eine cyclocarbonatgruppe, eine Urethanbindung und eine α,β-ethylenisch ungesättigte Bindung, d.h. der folgenden Formel: In order to produce the resin contained in the compositions of the present invention, the resins simultaneously containing a cyclocarbonate group, an α,β-ethylenically unsaturated bond and a urethane bond in the molecule, a conventional synthesis method can be used using a diol monomer containing a cyclocarbonate group as a part of the material for the diol. A compound containing both an unsaturated bond and a hydroxyl group is also used. The method can be carried out according to a reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group (urethanization reaction). As an example, when a compound of the above formula (VI) is used, a resin can be obtained comprising a cyclocarbonate group, a urethane bond and an α,β-ethylenically unsaturated bond, ie the following formula:

Beispiele für das Diol, das zur Herstellung des Harzes angewandt wird, das in den erfindungsgemäßen Massen enthalten ist, umfassen verschiedene hochmolekulare Diole, wie Diole vom Polyester-Typ, Diole vom Polyether-Typ und Diole vom Caprolactan-Typ. Diese hochmolekularen Diole besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 4000.Examples of the diol used for preparing the resin contained in the compositions of the present invention include various high molecular weight diols such as polyester type diols, polyether type diols and caprolactan type diols. These high molecular weight diols have a molecular weight of 500 to 4,000.

Die Diole vom Polyester-Typ können hergestellt werden aus niedermolekularen Diolen und zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure&sub1; Bemsteinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, als Ausgangsmaterialien.The polyester type diols can be prepared from low molecular weight diols and divalent carboxylic acids, such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, as starting materials.

Typische Beispiele für die Isocyanatverbindungen, die zusammen mit den Diolen verwendet werden, umfassen Diisocyanatverbindungen mit einem aromatischen Ring, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat; alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen&sub1; wie Hexamethylendiisocyanat, und Lysindiisocyanat; Verbindungen die erhalten worden sind durch Hydrieren der obigen verschiedenen Diisocyanatverbindungen, enthaltend den aromatischen Ring, z.B. die funktionellen Diisocyanatverbindungen, wie hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes Phenylmethan-4,4-diisocyanat; Polyisocyanatverbindungen, die erhalten worden sind durch Additionsreaktion dieser Diisocyanatverbindungen mit zwei- bis sechswertigen niederen Alkoholen, typischerweise Trimethylolpropan, so daß 1 Äquivalent der Hydroxylgruppen durch Addition umgesetzt wird mit 2 Äquivalenten der Isocyanatgruppe; Polyisocyanatverbindungen vom Biuret-Typ, erhalten durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung mit Wasser; dreiwertige Isocyanatverbindung, wie 2-Isocyanatethyl-2,6-diisocyanathexanoat und Polymere, die erhalten worden sind durch Isocyanatbildung der Diisocyanatverbindung.Typical examples of the isocyanate compounds used together with the diols include diisocyanate compounds having an aromatic ring such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; compounds obtained by hydrogenating the above various diisocyanate compounds containing the aromatic ring, e.g., the functional diisocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated phenylmethane-4,4-diisocyanate; Polyisocyanate compounds obtained by addition reaction of these diisocyanate compounds with di- to hexavalent lower alcohols, typically trimethylolpropane, such that 1 equivalent of the hydroxyl group is reacted by addition with 2 equivalents of the isocyanate group; biuret type polyisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound with water; trivalent isocyanate compounds such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatehexanoate and polymers obtained by isocyanatation of the diisocyanate compound.

Typische Beispiele für die Verbindung, die sowohl eine ungesättigte Verbindung als auch eine Hydroxylgruppe enthält, umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykol, Mono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure- Addukt, "ARONIX M-154" [&epsi;-Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat von Toa Gosei Kagaku Kogyo, K.K.], Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat und N-Methylol(meth)acrylamid. Andere Beispiele umfassen ungesättigte Polyester, erhalten durch Polykondensation zwischen ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, und niedermolekularen Diolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol oder 3-Methyl-1,5-pentandiol.Typical examples of the compound containing both an unsaturated compound and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid adduct, "ARONIX M-154" [ε-caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate from Toa Gosei Kagaku Kogyo, K.K.], tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate and N-methylol(meth)acrylamide. Other examples include unsaturated polyesters obtained by polycondensation between unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride and low molecular weight diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol or 3-methyl-1,5-pentanediol.

Von Harzen mit einer Cyclocarbonatgruppe, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine Urethanbindung im Molekül besitzen solche, die erhalten worden sind durch Einführung einer Cyclocarbonatgruppe in ein Polyurethan(meth)acrylat-Harz mit ausgezeichneter Filmrauhheit und chemischen Beständigkeit, eine besonders deutlich verbesserte Haftung (innige Haftung) gegenüber verschiedenen Materialien und eine besonders deutlich verbesserte Dispergierbarkeit gegenüber anorganischen Füllstoffen und sind daher besonders günstige durch aktive Strahlung härtbare Harze.Of resins having a cyclocarbonate group, an α,β-ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule, those obtained by introducing a cyclocarbonate group into a polyurethane (meth)acrylate resin with excellent film roughness and chemical resistance have particularly significantly improved adhesion (intense adhesion) to various materials and particularly significantly improved dispersibility to inorganic fillers and are therefore particularly favorable active radiation-curable resins.

Der geeignete Gehalt an Cyclocarbonatgruppen des Harzes, das in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,05 bis 1,5 Äquivalent pro 1000 g der Harzfeststoffe. Insbesondere sind 0,1 bis 1 Äquivalent geeignet, vom Standpunkt der hohen Haftung gegenüber verschiedenen Materialien und einer starken Verbesserungswirkung auf die Dispergierbarkeit von anorganischen Füllstoffen, und ferner vom Standpunkt der Tatsache aus, daß die Harze leicht in verschiedenen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln gelöst werden können, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat oder Pentaerythrittri(meth)acrylat, und üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat und Butylacetat.The suitable content of cyclocarbonate groups of the resin used in the compositions of the present invention is usually 0.05 to 1.5 equivalents per 1000 g of the resin solids. In particular, 0.1 to 1 equivalent is suitable from the viewpoint of high adhesion to various materials and a strong improving effect on the dispersibility of inorganic fillers, and further from the viewpoint of the fact that the resins can be easily dissolved in various reactive diluents such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate or pentaerythritol tri(meth)acrylate, and common organic solvents such as toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate.

Soweit erforderlich, kann ein organisches Lösungsmittel und/oder ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel zu dem Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Bindung und einer Urethanbindung im Molekül zugesetzt werden.If necessary, an organic solvent and/or a reactive diluent may be added to the resin having a cyclocarbonate group, an α,β-ethylenically unsaturated bond and a urethane bond in the molecule.

Die vorliegende Erfindung liefert daher zusätzlich eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse, wie oben definiert, die zusätzlich ein organisches Lösungsmittel und/oder ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel als wesentliche Bestandteile enthält.The present invention therefore additionally provides an active energy radiation-curable composition as defined above, which additionally contains an organic solvent and/or a reactive diluent as essential components.

Typische Beispiele für das organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Cellosolvacetat; Carbitolacetat; Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.Typical examples of the organic solvent are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cellosolve acetate; carbitol acetate; dimethylformamide and tetrahydrofuran.

Typische Beispiele für das reaktionsfähige Verdünnungsmittel umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Carbitol(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Hydroxypivalatneopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.Typical examples of the reactive diluent include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentadiene (meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.

Andere Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Massen angewandt werden, umfassen typischerweise z.B. Foto(polymerisations)initiatoren, Polymere, reaktionsfähige Oligomere, Polymerisationsinhibitoren, Antioxidantien, Dispergiermittel, grenzflächenaktive Mittel, anorganische Füllstoffe, anorganische Pigmente und organische Füllstoffe.Other components employed in the compositions of the invention typically include, for example, photo(polymerization) initiators, polymers, reactive oligomers, polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, surfactants, inorganic fillers, inorganic pigments and organic fillers.

Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren, umfassend die Härtung einer Harzmasse nach der Erfindung, wie oben beschrieben, durch Bestrahlen des Harzes mit ionisierender Strahlung oder aktiver Energiestrahlung.The present invention further provides a method comprising curing a resin composition according to the invention as described above by irradiating the resin with ionizing radiation or active energy radiation.

Um die erfindungsgemäße Harzmasse mit Hilfe von UV- Strahlen als aktive Energiestrahlen zu härten, sollte ein Foto(polymerisations)initiator verwendet werden, der unter Bestahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 1000 bis 8000 Å unter Bildung von Radikalen gespalten wird. Ein derartiger Foto(polymerisations)initiator kann irgendein bekannter sein. Typische Beispiele dafür umfassen Acetophenone, Benzophenone, Michler's Keton, Benzyl, Benzoinbenzoat, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzyldimethylketale, α-Acryloximester, Thioxanthone, Anthrachinone und Derivate davon. Derartige Foto(polymerisations)initiatoren können in Kombination mit bekannten Sensibilisatoren verwendet werden. Typische Beispiele für die Sensibilisatoren umfassen Amine, Harnstoffe, schwefelhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, Chlorverbindungen und Nitrile und andere Stickstoffverbindungen.In order to cure the resin composition of the present invention using UV rays as active energy rays, a photo(polymerization) initiator which is cleaved to form radicals under irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 1000 to 8000 Å should be used. Such a photo(polymerization) initiator may be any known one. Typical examples thereof include acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzyl, benzoin benzoate, benzoin, benzoin methyl ether, benzyl dimethyl ketals, α-acryloxime esters, thioxanthones, anthraquinones and derivatives thereof. Such photo(polymerization) initiators may be used in combination with known sensitizers. Typical examples of the sensitizers include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine compounds and nitriles and other nitrogen compounds.

Die Polymere, die zugesetzt werden können, sind gesättigte oder ungesättigte und können zugesetzt werden, um den gehärteten Überzugsfilm zu verbessern. Beispiele dafür umfassen Acrylharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylbutyralharze, Celluloseharze und chlorierte Polypropylenharze.The polymers that can be added are saturated or unsaturated and can be added to improve the cured coating film. Examples include acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyurethane resins, vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins, cellulose resins and chlorinated polypropylene resins.

Die reaktionsfähigen Oligomere umfassen z.B. Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe im Molekül, Verbindungen mit einer (Meth)acryloylgruppe oder Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe und einer (Meth)acryloylgruppe.The reactive oligomers include, for example, compounds with an isocyanate group in the molecule, compounds with a (meth)acryloyl group or compounds with an isocyanate group and a (meth)acryloyl group.

Typische Beispiele für die Füllstoffe umfassen körperbildende Pigmente, wie Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Gips, Tonerde-Weiß, Ton, Kieselsäure, Talkum, Calciumsilicat und Magnesiumcarbonat; Chromate, wie Chrom-Gelb, Zinkchromat und Molybdat-Orange; Ferrocyanide, wie Preußisch-Blau; Metalloxide, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und Chromoxid-Grün; Metallsulfate, wie Cadmium-Gelb, Cadmium-Rot und Cadmiumquecksilber-Rot; Sulfate, wie Bleisulfat; Silicate, wie Preußisch-Blau; Carbonate, wie Calciumcarbonat; Phosphate, wie Kobalt-Violett und Mangan-Violett; Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Zinkpulver, Bronzepulver, Magnesiumpulver, Eisenpulver, Kupferpulver und Nickelpulver; anorganische Pigmente, wie Ruß und organische Pigmente, wie Azopigmente, Kupferphthalocyaninpigmente (Phthalocyanin-Blau und Phthalocyanin-Grün) und Chinacridonpigmente.Typical examples of the fillers include body-forming pigments such as barium sulfate, barium carbonate, gypsum, alumina white, clay, silica, talc, calcium silicate and magnesium carbonate; chromates such as chrome yellow, zinc chromate and molybdate orange; ferrocyanides such as Prussian blue; metal oxides such as titanium oxide, red iron oxide, iron oxide, zinc oxide and chromium oxide green; metal sulfates such as cadmium yellow, cadmium red and cadmium mercury red; sulfates such as lead sulfate; silicates such as Prussian blue; carbonates such as calcium carbonate; phosphates such as cobalt violet and manganese violet; metal powders such as aluminum powder, zinc powder, bronze powder, magnesium powder, iron powder, copper powder and nickel powder; inorganic pigments such as carbon black and organic pigments such as azo pigments, copper phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue and phthalocyanine green) and quinacridone pigments.

Die aktive Energiestrahlung, die erfindungsgemäß angewandt wird, bezeichnet allgemein ionisierende Strahlen oder Licht, wie Elektronenstrahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen und ultraviolette Strahlen.The active energy radiation used in the present invention generally refers to ionizing rays or light such as electron beams, β-rays, γ-rays, X-rays and ultraviolet rays.

Die so erhaltene durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse nach der Erfindung, kann gehärtet werden durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung oder aktiver Energiestrahlung unter Anwendung der oben erwähnten Quellen für aktive Energie.The active energy ray curable resin composition according to the invention thus obtained can be cured by irradiation with ionizing radiation or active energy radiation using the above-mentioned sources of active energy.

Die durch aktive Energie härtbare Harzmasse nach der Erfindung kann angewandt werden als Bindemittel für ein Anstrichmittel, ein Klebemittel, eine Drucktinte oder ein magnetisches Aufzeichnungsmedium. Die Erfindung liefert daher ferner ein Anstrichmittel, ein Klebemittel, eine Drucktinte oder ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend eine Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben.The active energy curable resin composition of the present invention can be used as a binder for a paint, an adhesive, a printing ink or a magnetic recording medium. The invention therefore further provides a paint, an adhesive, a printing ink or a magnetic recording medium containing a resin composition of the present invention as described above.

Die Erfindung wird nun spezieller beschrieben durch Bezugsbeispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele, Anwendungsbeispiele und Vergleichsanwendungsbeispiele. Bei diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.The invention will now be described more specifically by means of Reference Examples, Examples, Comparative Examples, Application Examples and Comparative Application Examples. In these Examples, all parts are by weight.

Reference example 1 Example of the production of a polyester diol:

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, wurden 180 g 1,4-Butandiol und 130 g Adipinsäure gegeben. Stickstoff wurde leicht in das Reaktionssystem eingeblasen, um die Zufuhr von Luft zu verhindern.In a four-necked flask with a capacity of 500 ml, 180 g of 1,4-butanediol and 130 g of adipic acid were added. Nitrogen was gently bubbled into the reaction system to prevent the supply of air.

Während das Kondenswasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde, wurde die Veresterungsreaktion 2 h bei 170ºC und 8 h bei 210ºC durchgeführt, um ein Produkt mit einem Hydroxylwert von 160 und einem Säurewert von 0,2 zu erhalten.While the condensed water was distilled off from the reaction system, the esterification reaction was carried out at 170°C for 2 h and at 210°C for 8 h to obtain a product with a hydroxyl value of 160 and an acid value of 0.2.

Reference example 2 Example of a diol monomer containing a cyclocarbonate group:

In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 210 g Epichlorhydrin und 0,1 g Tetraammoniumchlorid eingebracht. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40ºC kontrolliert wurde, wurden 150 g Diethanolamin innerhalb von 30 min zugetropft.210 g of epichlorohydrin and 0.1 g of tetraammonium chloride were placed in a 500 ml four-necked flask. While controlling the temperature of the reaction mixture at 40°C, 150 g of diethanolamine was added dropwise over 30 min.

Nach der Zugabe wurde die Reaktion fortgesetzt, indem die Temperatur 6 h aufrechterhalten wurde, und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde mit Toluol extrahiert und entfernt, unter Bildung von 322 g eines Extraktionsrückstandes mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 87 %.After the addition, the reaction was continued by maintaining the temperature for 6 h, and the unreacted epichlorohydrin was extracted with toluene and removed to give 322 g of an extraction residue with a nonvolatile content of 87%.

Dann wurden 150 g des Extraktionsrückstandes und 90 g Natriumhydrogencarbonat in einen Vierhalskolben gegeben. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch 1 h auf 90ºC gehalten, um die unlöslichen Bestandteile, wie Natriumhydrogencarbonat oder Natriumchlorid, abzufiltrieren und zu entfernen. Dimethylformamid in dem Filtrat wurde mit Toluol extrahiert unter Bildung von 110 g Extraktionsrückstand mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 76 %.Then, 150 g of the extraction residue and 90 g of sodium hydrogen carbonate were added to a four-necked flask. The reaction mixture was kept at 90°C for 1 hour while stirring to filter and remove the insoluble matter such as sodium hydrogen carbonate or sodium chloride. Dimethylformamide in the filtrate was extracted with toluene to obtain 110 g of the extraction residue having a nonvolatile matter content of 76%.

Dann wurden die nicht flüchtigen Bestandteile durch IR-Absorptionsspektrum (IR), magnetisches Resonanzspektrum (NMR) und gaschromatografisches Massenspektrum (GC-MS) analysiert. Es wurde festgestellt, daß das Produkt N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin war mit der Struktur der folgenden Formel (VI) Then, the non-volatile components were analyzed by infrared absorption spectrum (IR), magnetic resonance spectrum (NMR) and gas chromatography mass spectrum (GC-MS). It was found that the product was N-glycerylcyclocarbonate diethanolamine having the structure of the following formula (VI)

mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹.with a specific absorption at 1800 cm⊃min;¹.

Reference example 3 Example of production of glyceryl carbonate methacrylate:

In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 110 g Glycerin-α- monochlorohydrin, 100 g Dimethylformamid und 120 g Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Reaktion 2 h bei 100ºC durchgeführt. Durch Entfernung der unlöslichen Bestandteile, wie Natriumhydrogencarbonat durch Abfiltrieren wurde ein viskoses flüssiges Material mit einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 99 % erhalten.In a 500 ml four-necked flask, 110 g of glycerol-α-monochlorohydrin, 100 g of dimethylformamide and 120 g of sodium hydrogen carbonate were added and the reaction was carried out at 100°C for 2 hours. By removing the insoluble components, such as sodium hydrogen carbonate, by filtration, a viscous liquid material with a non-volatile content of 99% was obtained.

Dann wurde die nicht flüchtige Komponente analysiert durch IR und NMR. Es wurde festgestellt, daß das Produkt Hydroxymethylethylencarbonat war mit der Struktur der folgenden Formel (VIII) Then the non-volatile component was analyzed by IR and NMR. It was found that the product was hydroxymethylethylene carbonate having the structure of the following formula (VIII)

Anschließend wurden in einen 500 ml Vierhalskolben 60 g des Hydroxymethylethylencarbonats, 77 g Methacrylsäureanhydrid, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 0,04 g 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxytoluol gegeben und die Reaktion 8 h bei 70ºC durchgeführt. Anschließend wurden 100 g Toluol zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu verdünnen.Then, 60 g of hydroxymethylethylene carbonate, 77 g of methacrylic anhydride, 0.1 g of p-toluenesulfonic acid and 0.04 g of 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxytoluene were added to a 500 ml four-necked flask and the reaction was carried out for 8 h at 70°C. Then 100 g of toluene was added to dilute the reaction mixture.

Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und in einen 1 l Scheidetrichter gegossen. Eine wäßrige Lösung von 48 g Natriumhydrogencarbonat in 300 ml Wasser wurde zugegeben und das Gemisch gut geschüttelt, um die Methacrylsäure zu neutralisieren, und anschließend die wäßrige Schicht entfernt.Then, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into a 1 L separatory funnel. An aqueous solution of 48 g of sodium hydrogen carbonate in 300 ml of water was added and the mixture was shaken well to neutralize the methacrylic acid, and then the aqueous layer was removed.

Eine Ölschicht wurde fünfmal mit einer 10 %-igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und in einen Verdampfer gegeben, wo Toluol und Feuchtigkeit bei 40ºC und 20 mm Hg abdestilliert wurden. Es wurde ein gelbliches viskoses flüssiges Material erhalten.An oil layer was washed five times with a 10% aqueous sodium chloride solution and placed in an evaporator where toluene and moisture were distilled off at 40°C and 20 mm Hg. A yellowish viscous liquid material was obtained.

Die Analyse des Reaktionsproduktes durch IR, NMR und Gaschromatografie ergab, daß das Produkt das angestrebte Glycerylcyclocarbonatmethacrylat war (Reinheit 98 % oder mehr).Analysis of the reaction product by IR, NMR and gas chromatography revealed that the product was the desired glyceryl cyclocarbonate methacrylate (purity 98% or more).

Reference example 4 Example of the production of a urethane acrylate with a terminal isocyanate group:

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen Vierhalskolben wurden 174 g Toluoldiisocyanat gegeben und 130 g 2-Hydroxypropylacrylat zugetropft. Die Reaktion wurde 4 h bei 70ºC durchgeführt unter Bildung eines transparenten viskosen flüssigen Materials. Das Isocyanatäquivalent dieses Produktes betrug 3,3 mÄquivalent/g.In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 174 g of toluene diisocyanate were placed and 130 g of 2-hydroxypropyl acrylate were added dropwise. The reaction was carried out at 70°C for 4 h to form a transparent viscous liquid material. The isocyanate equivalent of this product was 3.3 mEquivalent/g.

Reference example 5

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 50,1 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, 11,0 g N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin, erhalten nach Bezugsbeispiel 2, 15,0 g Cyclohexanon und 0,02 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC eingestellt wurde, wurden 28,0 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugetropft und die Reaktion 6 h durchgeführt.In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 50.1 g of polyesterdiol obtained in Reference Example 1, 11.0 g of N-glycerylcyclocarbonate diethanolamine obtained in Reference Example 2, 15.0 g of cyclohexanone and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged. While the temperature inside the system was adjusted to 70°C, 28.0 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate was added dropwise and the reaction was carried out for 6 hours.

Ferner wurden 52 g Cyclohexanon zugegeben und 10 g des nach Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe wurden dann zugetropft. Die Reaktion wurde 5 h bei 70ºC durchgeführt.Further, 52 g of cyclohexanone was added, and 10 g of the isocyanate-terminated urethane acrylate obtained in Reference Example 4 was then added dropwise. The reaction was carried out at 70°C for 5 hours.

Die Analyse des so erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht festgestellt werden konnte und das Produkt ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat-Harz mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.Analysis of the reaction product thus obtained showed that the presence of the isocyanate group could not be detected and the product was a cyclocarbonate group-containing polyurethane acrylate resin with a specific absorption at 1800 cm-1.

Reference example 6

5 g N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin, erhalten nach Bezugsbeispiel 2, und 5 g 3-Methyl-1,5-pentandiol wurden in das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben und gut vermischt. Ferner wurden 6 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, und 0,02 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und gut vermischt. Während die Temperatur auf 70ºC kontrolliert wurde, wurden 20 g Toluoldiisocyanat zugetropft. Nach etwa 1 h war die Viskosität des Reaktionssystems erhöht und das Rühren wurde schwierig. Folglich wurden 67 g Methylethylketon zugegeben. Während die gleiche Temperatur 4 h aufrecht erhalten wurde, wurde die Reaktion fortgesetzt.5 g of N-glycerylcyclocarbonate diethanolamine obtained in Reference Example 2 and 5 g of 3-methyl-1,5-pentanediol were added in the same reaction vessel as used in Example 1 and mixed well. Further, 6 g of polyesterdiol obtained in Reference Example 1 and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were added and mixed well. While controlling the temperature at 70°C, 20 g of toluene diisocyanate was added dropwise. After about 1 hour, the viscosity of the reaction system was increased and stirring became difficult. Thus, 67 g of methyl ethyl ketone was added. While maintaining the same temperature for 4 hours, the reaction was continued.

Anschließend wurden 12,4 g des nach Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe zugetropft und die Reaktion 5 h bei 70ºC durchgeführt.Then, 12.4 g of the urethane acrylate with terminal isocyanate group obtained according to Reference Example 4 were added dropwise and the reaction was carried out for 5 h at 70°C.

Die Analyse des so erhaltenen Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht nachgewiesen werden konnte und das Produkt ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat-Harz mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.Analysis of the reaction product thus obtained by IR showed that the presence of the isocyanate group could not be detected and the product was a cyclocarbonate group-containing polyurethane acrylate resin with a specific absorption at 1800 cm-1.

Reference Example 7

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 50 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, 7 g 1,6-Hexandiol, 56 g Methylethylketon und 0,02 g Dibutylzinndilaurat eingebracht. Die Temperatur im Inneren des Systems wurde auf 70ºC gehalten und 28 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugetropft. Während die gleiche Temperatur 6 h aufrecht erhalten wurde, wurde die Reaktion fortgesetzt.In the same reaction vessel as used in Example 1, 50 g of polyester diol obtained in Reference Example 1, 7 g of 1,6-hexanediol, 56 g of methyl ethyl ketone and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were introduced. The temperature inside the system was kept at 70°C and 28 g 4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate was added dropwise. The reaction was continued while the same temperature was maintained for 6 h.

Dann wurden 14 g des nach Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe zugetropft. Während die obige Temperatur 5 h aufrecht erhalten wurde, wurde die Reaktion fortgesetzt.Then, 14 g of the isocyanate-terminated urethane acrylate obtained in Reference Example 4 was added dropwise. While maintaining the above temperature for 5 hours, the reaction was continued.

Ferner wurden 10 g Glycerylcyclocarbonatmethacrylat, erhalten nach Bezugsbeispiel 3, zugegeben und die Reaktions fortgesetzt.Further, 10 g of glyceryl cyclocarbonate methacrylate, obtained in Reference Example 3, was added and the reaction was continued.

Die Analyse des so erhaltenen Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht bestätigt werden konnte, und das Produkt war ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat-Harz mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹.Analysis of the reaction product thus obtained by IR showed that the presence of the isocyanate group could not be confirmed, and the product was a cyclocarbonate group-containing polyurethane acrylate resin with a specific absorption at 1800 cm-1.

Reference Example 8

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 100 g "EPICLON N-665 (Handelsname für ein Epoxyharz vom Kresolnovolak-Typ von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 35 g Methylisobutylketon und 0,06 g N,N- Dimethylbenzylamin zugegeben und gut gelöst. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC gehalten wurde, wurden 35 g Acrylsäure zugetropft und die Reaktion durchgeführt.In the same reaction vessel as used in Example 1, 100 g of "EPICLON N-665 (trade name of a cresol novolak type epoxy resin of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 35 g of methyl isobutyl ketone and 0.06 g of N,N-dimethylbenzylamine were added and well dissolved. While the temperature inside the system was kept at 70°C, 35 g of acrylic acid was added dropwise and the reaction was carried out.

Wenn der Säurewert des Reaktionssystems 80 mg/g KOH erreichte und das Epoxyäquivalent 705 g/Äquivalent, wurde die Reaktionslösung gut mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Acrylsäure zu entfernen.When the acid value of the reaction system reached 80 mg/g KOH and the epoxy equivalent reached 705 g/equivalent, the reaction solution was washed well with water to remove unreacted acrylic acid.

Anschließend wurden 25 g 30 %-ige Salzsäure zu dem System zugetropft und die Reaktion 2 h bei 80ºC durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde dann gut mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Salzsäure zu entfernen.Then, 25 g of 30% hydrochloric acid was added dropwise to the system and the reaction was carried out at 80°C for 2 h. The reaction solution was then washed well with water to remove unreacted hydrochloric acid.

Dann wurde Methylisobutylketon bei 90ºC und 20 mm Hg entfernt unter Bildung eines festen Harzes mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 95 %.Methyl isobutyl ketone was then removed at 90ºC and 20 mm Hg to give a solid resin with a non-volatile content of 95%.

Anschließend wurden 100 g Dimethylformamid zugegeben und (der Rückstand) gelöst und 25 g Natriumhydrogencarbonat wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 1 h bei 100ºC durchgeführt. Der unlösliche Anteil, wie Natriumhydrogencarbonat, wurde abfiltriert und Dimethylformamid wurde von dem Filtrat mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert, um ein festes Harz mit einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 96 % zu erhalten.Then, 100 g of dimethylformamide was added and dissolved, and 25 g of sodium hydrogen carbonate was added. The reaction was carried out at 100°C for 1 hour. The insoluble portion such as sodium hydrogen carbonate was filtered off, and dimethylformamide was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator to obtain a solid resin having a nonvolatile content of 96%.

Die Analyse des so erhaltenen Harzes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Epoxygruppe nicht festgestellt werden konnte und das Produkt ein solches mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.Analysis of the resin thus obtained by IR showed that the presence of the epoxy group could not be detected and the product was one with a specific absorption at 1800 cm-1.

Das Harz wurde dann in Cyclohexanon gelöst unter Bildung einer Harzlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 %.The resin was then dissolved in cyclohexanone to form a resin solution with a non-volatile content of 60%.

Comparison example 1

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 31 g Toluoldiisocyanat und 0,02 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC kontrolliert wurde, wurden 70 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, zugetropft.In the same reaction vessel as used in Example 1, 31 g of toluene diisocyanate and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were added. While controlling the temperature inside the system at 70°C, 70 g of polyesterdiol obtained in Reference Example 1 was added dropwise.

Die Reaktion wurde bei der obigen Temperatur 4 h durchgeführt und ergab ein Urethanprepolymer mit endständiger Isocyanatgruppe mit einem Isocyanatäquivalent von 1,20 mÄqivalent/g.The reaction was carried out at the above temperature for 4 h and gave an isocyanate-terminated urethane prepolymer with an isocyanate equivalent of 1.20 meq/g.

Anschließend wurden 20 g 2-Hydroxyethylacrylat zu dem Prepolymer zugetropft und die Urethanisierungsreaktion bei der obigen Temperatur 2 h fortgesetzt.Subsequently, 20 g of 2-hydroxyethyl acrylate were added dropwise to the prepolymer and the urethanization reaction was continued at the above temperature for 2 h.

Die Analyse des Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht nachgewiesen werden konnte und die Absorption bei 1800 cm&supmin;¹, die der Cyclocarbonatgruppe zugeschrieben wird, sich ebenfalls nicht fand.Analysis of the reaction product by IR showed that the presence of the isocyanate group could not be detected and the absorption at 1800 cm-1 attributed to the cyclocarbonate group was also not found.

Reference application examples 1 to 4 and Comparative application example 1

Jedes der in den Bezugsbeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harze und die anderen in der folgenden Zubereitung angegeben Komponenten, wurden mit 1000 UpM 1 h mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung dispergiert, um ein Anstrichmittel zu erhalten. Each of the resins obtained in Reference Examples 5 to 8 and Comparative Example 1 and the other components specified in the following preparation were dispersed at 1000 rpm for 1 hour with a high-speed disperser to obtain a paint.

Anschließend wurde jedes der Anstrichmittel als Überzug auf eine Polyethylenterephthalat-(PET)-Folie und eine naßgesandete Zinnplatte getrennt mit einem 60 µm Applikator aufgebracht und 1 h mit Zwangsumluft bei 70ºC getrocknet. Dann wurden Elektronenstrahlen mit 6 Mrad aufgestrahlt, um die Härtung durchzuführen.Each of the paints was then coated separately on a polyethylene terephthalate (PET) film and a wet-sanded tin plate using a 60 µm applicator and dried at 70ºC for 1 h using forced air. Then, electron beams of 6 Mrad were irradiated to cure.

Auf die folgende Weise wurden Glanz und Haftung an der PET-Folie und der Zinnplatte für die gehärteten Überzugsfilme bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.In the following manner, gloss and adhesion to the PET film and tin plate for the cured coating films were evaluated. The results are shown in Table 1.

[Gloss of coated surface]

Angegeben durch einen Glanzwert für die Reflexion einer 60º Spiegeloberfläche.Indicated by a gloss value for the reflection of a 60º mirror surface.

[Adhesion of the coating film]

Eine beschichtete Oberfläche wurde dem Cellophanklebeband-Abziehtest auf übliche Weise unterworfen, und das Abschälen oder Nichtabschälen der überzogenen Oberfläche und der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche wurden mit dem bloßen Auge bewertet.A coated surface was subjected to the cellophane tape peel test in a conventional manner, and the peeling or non-peeling of the coated surface and the degree of peeling of the coated surface were evaluated with the naked eye.

Der Bewertungsstandard ist wie folgt:The evaluation standard is as follows:

"ausgezeichnet" - Es wird keinerlei Abziehen der beschichteten Oberfläche beobachtet."Excellent" - No peeling of the coated surface is observed.

"gut" - Der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche liegt innerhalb von 10 % der Oberfläche."Good" - The degree of peeling of the coated surface is within 10% of the surface.

"etwas schlechter" - Der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche liegt innerhalb von 30 % der Oberfläche."Slightly worse" - The degree of peeling of the coated surface is within 30% of the surface.

"schlecht" - Der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche übersteigt 30 % der Oberfläche."poor" - The degree of peeling of the coated surface exceeds 30% of the surface.

Reference application examples 5 to 8 and Comparative application example 2

Zu jedem der in den Bezugsbeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harze, wurden 3 %, bezogen auf den Feststoffgehalt jedes Harzes "IRGACURE 651" (Handelsname für Benzyldimethylketal von Ciba Geigy, Schweiz), zugegeben und homogen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde dann als Überzug auf eine PET-Folie und eine naßgesandete Zinnplatte getrennt, mit Hilfe eines 60 µm Applikators aufgebracht und 1 h in Zwangsumluft bei 70ºC getrocknet und mit einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe mit 2000 mJ/cm² in einem Abstand von 15 cm bestahlt, um einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten.To each of the resins obtained in Reference Examples 5 to 8 and Comparative Example 1, 3% based on the solid content of each resin of "IRGACURE 651" (trade name for benzyl dimethyl ketal from Ciba Geigy, Switzerland) was added and mixed homogeneously. The mixture was then coated on a PET film and a wet-sanded tin plate separately, applied using a 60 µm applicator, dried in forced air at 70°C for 1 hour, and irradiated with a medium-pressure mercury arc lamp of 2000 mJ/cm2 at a distance of 15 cm to obtain a cured coating film.

Anschließend wurde die Haftung für die Überzugsfilme auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Then, the adhesion for the coating films was evaluated in the same manner as in Application Examples 1 to 4 and Comparative Application Example 1. The results are shown in Table 2.

Reference example 9

In das gleiche Reaktionsgefäß wie es in Bezugsbeispiel 5 verwendet wurde, wurden 50,1 Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, 11,0 g N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin, erhalten nach Bezugsbeispiel 2, 15,0 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 0,02 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC gehalten wurde, wurden 28,0 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugetropft und die Reaktion 6 h bei der gleichen Temperatur durchgeführt.In the same reaction vessel as used in Reference Example 5, 50.1 g of polyester diol obtained in Reference Example 1, 11.0 g of N-glycerylcyclocarbonate diethanolamine obtained in Reference Example 2, 15.0 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were added. While the temperature inside the system was kept at 70°C, 28.0 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate was added dropwise and the reaction was carried out for 6 h at the same temperature.

Ferner wurden 52,0 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat zugegeben und 10,0 g des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe zugetropft. Die Reaktion wurde 5 h bei 70ºC durchgeführt.Further, 52.0 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate was added, and 10.0 g of the isocyanate-terminated urethane acrylate obtained in Reference Example 4 was added dropwise. The reaction was carried out at 70°C for 5 hours.

Die Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht nachgewiesen werden konnte und das Produkt ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.Analysis of the obtained reaction product by IR showed that the presence of the isocyanate group could not be detected and the product was a cyclocarbonate group-containing polyurethane acrylate with a specific absorption at 1800 cm-1.

Reference Application Example 9

Auf die gleiche Weise, wie in den Bezugsanwendungsbeispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 1 angegeben, wurde ein Anstrichmittel hergestellt mit der Ausnahme, daß das in Bezugsbeispiel 9 erhaltene Harz verwendet wurde. Dieses wurde als Überzug aufgebracht, mit Zwangsumluft getrocknet und mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten. Der Überzugsfilm wurde wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.A paint was prepared in the same manner as in Reference Application Examples 1 to 4 and Comparative Application Example 1, except that the resin obtained in Reference Example 9 was used. This was coated, dried with forced air, and irradiated with electron beams to obtain a cured coating film. The coating film was evaluated as above. The results are shown in Table 1.

Reference Application Example 10

Auf die gleiche Weise, wie in den Bezugsanwendungsbeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 2 angegeben, wurde ein Anstrichmittel hergestellt mit der Ausnahme, daß das in Bezugsbeispiel 9 erhaltene Harz verwendet wurde, und dieses wurde als Überzug aufgebracht und mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, um einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten. Der Überzugsfilm wurde wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.A paint was prepared in the same manner as in Reference Application Examples 5 to 8 and Comparative Application Example 2, except that the resin obtained in Reference Example 9 was used, and this was coated and irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured coating film. The coating film was evaluated as above. The results are shown in Table 2.

Aus den Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 folgt, daß die erfindungsgemäße durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse Überzugsfilme mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit und besonders Haftung ergeben kann. Tabelle 1 Tabelle 2 From the results in Tables 1 and 2, it follows that the active energy ray curable resin composition of the present invention can give coating films having excellent dispersibility and particularly adhesion. Table 1 Table 2

Claims

1. An active energy ray curable composition comprising a resin having a cyclocarbonate group, an α,β-ethylenically unsaturated double bond and a urethane bond in the molecule as an essential film-forming component, the resin being obtainable by reacting (i) a diol having a molecular weight of 500 to 4000, (ii) a diol containing a cyclocarbonate group, (iii) an isocyanate compound and (iv) a compound having an unsaturated bond and a hydroxyl group.

2. A composition according to claim 1, which further contains an organic solvent and/or a reactive diluent as essential components.

3. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the content of cyclocarbonate groups in the resin is 0.05 to 1.5 equivalents per 1000 g of resin solids.

4. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the content of cyclocarbonate groups in the resin is 0.1 to 1 equivalent per 1000 g of resin solids.

5. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the diol having a molecular weight of 500 to 4000 is selected from polyester type diols, polyether type diols and caprolactan type diols.

6. A process comprising curing the resin composition according to any one of the preceding claims by irradiating the resin with ionizing radiation or active energy radiation.

7. A paint, adhesive, printing ink or magnetic recording medium containing a resin according to any one of claims 1 to 5 as a binder.