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DE69016881T2 - Festen Elektrolyten enthaltende Brennstoffzelle. - Google Patents

Festen Elektrolyten enthaltende Brennstoffzelle.

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Publication number
DE69016881T2
DE69016881T2 DE69016881T DE69016881T DE69016881T2 DE 69016881 T2 DE69016881 T2 DE 69016881T2 DE 69016881 T DE69016881 T DE 69016881T DE 69016881 T DE69016881 T DE 69016881T DE 69016881 T2 DE69016881 T2 DE 69016881T2
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DE
Germany
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nickel
film
fuel cell
solid electrolyte
powder
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DE69016881T
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Kazuo Fushimi
Kazuhiko Kawakami
Kaoru Kitakizaki
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Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Priority claimed from JP1217777A external-priority patent/JP2841528B2/ja
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Brennstoffzelle unter Verwendung eines Festelektrolyten. Spezifisch betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle, welche aus gestapelten Festelektrolytdünnfilmen besteht, und ein Verfahren zur Herstellung hiervon.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Brennstoffzellen wie Brennstoffzellen vom Plattentyp sind wohlbekannte Produkte von Zellen unter Verwendung von porösen Substraten.
  • Im allgemeinen sind Brennstoffzellen zur Erzeugung von elektrischer Energie aus einem Brennstoff und Oxidationsmittel auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Einfach zusammengefaßt, bestehen solche Zellen aus einer Vielzahl von Zelleneinheitsstrukturen, die aufeinanderfolgend gestapelt poröses Substrat, einen Anodenelektrodenfilm, eine Elektrolytschicht und einen Kathodenelektrodenfilm umfassen, wobei die Zelleneinheiten in Reihe miteinander verbunden sind. Wasserstoffgas als Brennstoff wird an der Anodenseite des Brennstoffzellenkörpers angeliefert, und Luft (Sauerstoffgas) als Oxidationsmittel wird an der Kathodenseite hiervon angeliefert, dann reagieren Wasserstoff und Sauerstoff unter Erzeugung von elektromotorischer Kraft und Wasser als Nebenprodukt.
  • Der Elektrolyt kann ein Feststoff, eine geschmolzene Paste, eine freifließende Flüssigkeit oder eine in einer Matrix eingefaßte Flüssigkeit sein. Die vorliegende Erfindung betrifft den Elektrolyten vom Feststofftyp, welcher für viele Anwendungen bevorzugt ist.
  • Ebenfalls ist es auf dem Fachgebiet wohlbekannt, daß Spannungsabfall in einem Festelektrolyten durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:
  • V = iRt x 10&supmin;² Volt
  • worin: V = Spannungsabfall
  • i = Dichte des elektrischen Stromes (Am&supmin;²)
  • R = spezifischer Widerstand (Ωm)
  • t = Dicke des Festelektrolyten (um).
  • Aus der zuvorgenannten Beziehung ergibt sich, daß der Spannungsabfall der Brennstoffzelle durch Verminderung der Dicke des Festelektrolyten reduziert werden kann. Wenn ein Festelektrolyt auf einem dünnen Elektrodenfilm über dem porösen Substrat gebildet wird, wird andererseits die Dicke des Elektrolyten durch dessen Bedeckungsfähigkeit bestimmt, muß jedoch ausreichend dick sein, um eine gestapelte Zellenstruktur zu tragen, daher ist dünn besser, jedoch ist die minimale Dicke eingeschränkt. Unter Berücksichtigung dieser Punkte wurde angenommen, daß Dicke in einem Bereich von 10 bis 50 um für eine Festelektrolytschicht bevorzugt ist.
  • Allgemein im Gebrauch befindliche poröse Substrate haben Leerstellengrößen in einem Bereich von 0,5 bis 40 um. Zahlreiche feine Löcher werden sowohl in dem Elektrodenfilm als auch in dem festen Elektrolyt gebildet, wo dieser auf Abschnitten des Substrates mit relativ großen Leerstellengrößen aufgestapelt ist, wenn der dünne Elektrodenfilm mit dem festen Elektrolyten auf dem Substrat gestapelt werden.
  • Wie auf dem Fachgebiet wohlbekannt, wird elektromotorische Kraft an beiden Seiten des festen Elektrolyten erzeugt, wenn ein Konzentrationsunterschied durch eine partielle Druckdifferenz von Sauerstoff auf jeder Seite erzeugt wird. Dies bedeutet, daß die partielle Druckdifferenz eine Art von Konzentrationszelle bildet. Die elektromotorische Kraft einer Brennstoffzelle kann durch folgende Formel abgeleitet werden:
  • E&sub0; = (RT/4F) x ln(P&sub1;/P&sub2;)
  • worin: R Gaskonstante
  • T = absolute Temperatur
  • F = Faraday-Konstante
  • P&sub1;, P&sub2; = Partialdruck von Sauerstoff auf beiden Seiten des festen Elektrolyten.
  • Wie in der obigen Formel gezeigt, nimmt die elektromotorische Kraft E&sub0; proportional entsprechend dem Verhältnis des Sauerstoffpartialdruckes zu. Daher reduzieren irgendwelche in dem Festelektrolyten gebildete feine Löcher den Partialdruckunterschied von Sauerstoff auf Null, dies bewirkt Verlust der elektromotorischen Kraft oder kann sogar deren Erzeugung unmöglich machen. Die Vermeidung der Bildung von feinen Löchern ist für die Herstellung von Brennstoffzellen in starkem Maße wichtig.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Brennstoffzelle unter Verwendung eines Festelektrolyten, der ein Minimum an Spannungsabfall induziert.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Brennstoffzelle unter Verwendung eines dünnen Festelektrolyten, in welchem die Elektrodenoberfläche, auf welche der Elektrolyt aufgetragen wird, feine Leerstellen von homogenem Durchmesser besitzt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Brennstoffzelle unter Verwendung von Feststoffelektrolyt, der frei von feinen Löchern ist.
  • Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle unter Benutzung eines dünnen Filmes von Festelektrolyt bereitzustellen.
  • Die Patentschrift CH-A-515 622 beschreibt eine Elektroden-Elektrolytanordnung für eine Brennstoffzelle mit einem Festelektrolyten, die zum Betrieb bei hohen Temperaturen ausgelegt ist. Die Elektroden-Elektrolytanordnung umfaßt in der folgenden Reihenfolge: einen porösen Träger mit groben Poren, eine Schicht aus elektrisch leitfähigem Material mit feinen Poren und eine Schicht von festem undurchlässigem Elektrolyten.
  • Zur Herstellung dieser Elektroden-Elektrolytanordnung werden die Poren des porösen Trägers in der Nachbarschaft seiner Oberfläche zuerst gefüllt. Das überschüssige Füllmaterial wird dann zum Glätten der Oberfläche des porösen Trägers behandelt. Eine dünne Zwischenschicht wird abgelagert, gefolgt von einer Elektrolytschicht. Abschließend werden das die Poren des Trägers auffüllende Material und ebenfalls ein Teil des Materials in der dünnen Zwischenschicht entfernt.
  • Gemäß der Erfindung wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, welche aus einem Stapel von Zelleneinheitsstrukturen, die in Serie miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Die Zelleneinheitsstrukturen umfassen ein poröses Substrat; einen Wasserstoffelektrodenfilm, gebildet auf dem Porösen Substrat und umfassend drei Nickelfilme: einen ersten Nickelfilm gebildet auf dem porösen Substrat und hergestellt aus einer Mischung eines ersten Nickelpulvers mit einem Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 1 um und eines zweiten Nickelpulvers mit einem Teilchendurchmesser von annähernd 3 um, worin die Mischung gleiche Volumina des ersten und zweiten Nickelpulvers umfaßt, einen zweiten Nickelfilm, gebildet auf dem ersten Nickelfilm und hergestellt aus dem zweiten Nickelpulver, und einen dritten Nickelfilm, gebildet auf dem zweiten Nickelfilm und hergestellt aus dem ersten Nickelpulver; einen Überzug aus Platin, gebildet auf dem dritten Nickelfilm des Wasserstoffelektrodenfilms; einen Festelektrolytfilm, gebildet auf dem Überzug aus Platin und einen Sauerstoffelektrodenfilm, gebildet auf dem Festelektrolytfilm.
  • In der zuvorgenannten Brennstoffzelle entsprechend der Erfindung kann das poröse Substrat vorteilhafterweise aus einem der Materialien rostfreier Stahl, Nickelpulver oder Kupferpulver gebildet sein, und der Festelektrolytfilm kann vorteilhafterweise eine Dicke von 10 um besitzen.
  • Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle entsprechend der Erfindung bereit, welches Sputtern, insbesondere Hochfrequenzsputtern, zur Bildung des Überzugs aus Platin anwendet.
  • Weiterhin werden bei einer vorteilhaften Variante des Verfahrens der erste, der zweite und der dritte Nickelfilm einer nach dem andereen laminiert durch die Stufen von: Pressen und Sintern einer Mischung des ersten Nickelpulvers und des zweiten Nickelpulvers, worin die Mischung gleiche Volumina des ersten und des zweiten Nickelpulvers umfaßt, um einen ersten Nickelfilm zu bilden; Polieren der Oberfläche des ersten Nickelfilmes; Auftragen einer Menge des zweiten Nickelpulvers auf den ersten Nickelfilm und dann Pressen und Sintern des zweiten Nickelpulvers zur Bildung eines zweiten Nickelfilms; Reiben einer Menge des ersten Nickelpulvers in die Oberfläche des zweiten Nickelfilms und dann Pressen und Sintern des ersten Nickelpulvers zur Bildung eines dritten Nickelfilms, wobei dieser dritte Nickelfilm feine Leerstellen von homogenem Durchmesser auf seiner Oberfläche hat.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn der Festelektrolytfilm aus Einkristallen von LaF&sub3; gebildet wird.
  • Es gibt ebenfalls mehrere zur Bildung des festen Elektrolytfilms geeignete Arbeitsweisen, beispielsweise Hochfrequenz- Sputtern, Elektronenstrahl-Sputtern, Widerstandserhitzungs- Verdampfen, Magnetron-Sputtern oder chemische Dampfzersetzung von metallorganischen Verbindungen. Wenn Hochfreguenz-Sputtern zur Bildung des Festelektrolytfilms angewandt wird, sind LaF&sub3;, Ceroxid oder mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid geeignete Targets.
    • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung wird aus der im folgenden gegebenen detaillierten Beschreibung und aus der beiliegenden Zeichnung der bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich, welche lediglich zur Erklärung und zum Verständnis gegeben werden und keine Beschränkung der Erfindung bedeuten sollen.
  • In der Zeichnung sind:
  • Fig. 1 ist eine Aufsicht einer konventionellen Stapelzelle;
  • Fig. 2 ist eine partielle Längsschnittansicht von gestapelten Einheitsstrukturen einer konventionell benutzten Brennstoffzelle;
  • Fig. 3 bis 7 sind vergrößerte Querschnittsansichten, welche ein Verfahren zur Bildung eines dünnen Films für eine Wasserstoffelektrode gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigen.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen unter Bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben.
  • In Fig. 1 besteht ein Brennstoffzellenkörper 10 aus einer Vielzahl von Zelleneinheitsstrukturen S, einem Paar von Fixierplatten 11a und 11b zum Verbinden der gestapelten Zelleneinheiten S in Reihe, einem Wasserstoffpfad 12 zur Bereitstellung von Wasserstoff an eine Anodenplattenseite einer jeden Zelleneinheit S, einem Sauerstoffpfad 13 zur Bereitstellung von Sauerstoff an eine Kathodenplattenseite einer jeden Zelleneinheit S und einem Paar von Stromleitungen 14 und 15 zum Sammeln des elektrischen Stromes von der Kathoden- und Anodenseite einer jeden Zelleneinheit S. Beide Pfade 12 und 13, welche Gas anliefern, sind außerhalb des Zellenkörpers 10 installiert, und die Stromleitungen 14 und 15 sind auf der Außenseite einer jeden Zelleneinheit S installiert.
  • Elektrischer Strom und Wasser (als Nebenprodukt) werden gebildet, wenn angeliefertes Wasserstoffgas bzw. angelieferte Luft (Sauerstoffgas) durch einen Elektrolyten reagieren, wobei der erzeugte elektrische Strom durch die Stromleitungen 14 und 15 gesammelt wird.
  • Fig. 2 ist eine vergrößerte Längsschnittansicht von wie in Fig.1 gezeigten, gestapelten Brennstoffzellenkörpern, welche einen Typ von Festelektrolyt benutzen. Eine Zelleneinheit besteht aus einer Aufschichtung (Laminierung) eines aus rostfreiem Stahl gebildeten, porösen Substrates 21, einem Wasserstoffelektrodenfilm (einem ersten Elektrodenfilm) 22, einem Festelektrolytfilm 23 und einem Sauerstoffelektrodenfilm (einem zweiten Elektrodenfilm) 24, welche aufeinanderfolgend laminiert sind.
  • Der Wasserstoffelektrodenfilm 22 wird auf dem porösen Substrat 21 wie im folgenden Beispiel gebildet:
    • Beispiel 1
  • Als poröses Substrat für die Basis der Wasserstoffelektrode wurde SUS316L (JIS Standard) mit einem Leerstellenverhältnis von etwa 40%, 0,5 um nominaler Leerstellengröße und einer Dicke von etwa 1 mm verwendet. Obwohl die nominale Leerstellengröße mit 0,5 um angegeben ist, sind die tatsächlichen Leerstellengrößen in einem bestimmten Bereich gestreut, wobei zahlreiche Leerstellen mit Leerstellengrößen von etwa 10 um, manchmal bis zu etwa 40 um, vorhanden sind.
  • Das poröse Substrat 21 wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12,5 mm (0,5 Zoll) ausgestanzt, dann wurde die Scheibe einer Ultraschallreinigung in einer Trichlenelösung mit anschließendem Trocknen unterzogen. Das erhaltene Substrat ist in Fig. 3 schematisch dargestellt.
  • Dann wurde Nickelpulver mit einem Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 1 um (im folgenden Submikrondurchmesser) und Nickelpulver mit einem Teilchendurchmesser von 3 um in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 vermischt und in Wasser dispergiert. Die Dispersion der gemischten Nickelpulver wurde unter Bildung einer gleichförmigen Beschichtung auf dem porösen Substrat 21 aufgebracht, wie in Fig. 4 gezeigt. Die aufgetragene Beschichtung wurde bei Umgebungstemperatur getrocknet, dann bei 1000ºC für 1 h in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Weise wurde ein erster Nickelfilm 41 gebildet.
  • Die Oberfläche des ersten Nickelfilms 41 wurde poliert, wie in Fig. 5 gezeigt, um hervorstehende Stellen hiervon zu entfernen. Als Mittel für das Polieren wurde Sandpapier #600 benutzt. Der polierte Nickelfilm 41 wurde der Ultraschallreinigung in entionisiertem Wasser und Trichlorethylenlösung für 10 min unterzogen, der gereinigte Film wurde danach bei Umgebungstemperatur getrocknet. Dann wurden etwa 50 mg Nickelpulver mit einem Teilchendurchmesser von 3 um gleichförmig auf die Oberfläche des ersten Nickelfilmes 41 des porösen Substrats 21 aufgebracht, es wurde ein Druck von etwa 6,9 x 10&sup7; Pa (700 g kgcm&supmin;², wobei g die Gravitationskonstante ist) auf den Film angelegt, und der neu erhaltene Film wurde bei 750ºC für 1 h in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Weise wurde ein zweiter Nickelfilm 61 gebildet, wie in Fig. 6 gezeigt.
  • Nickelpulver mit einem Submikrondurchmesser wurde in die Oberfläche des zweiten Nickelfilms 61 eingerieben, und Druck von etwa 6,9 x 10&sup7; Pa (700 g kgcm&supmin;², worin g die Gravitationskonstante ist) wurde auf den Film angelegt, Nickelpulver mit einem Submikrondurchmesser wurde erneut in die Oberfläche des gepreßten Films eingerieben und der erhaltene Film wurde erneut bei 750ºC für 1 h in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Auf diese Weise wurde ein dritter Nickelfilm 71 gebildet, wie in Fig. 7 gezeigt.
  • Nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Wasserstoffelektrodenfilm 22 mit einer Dicke von etwa 100 um, der aus dem ersten Nickelfilm 41, dem zweiten Nickelfilm 61 und dem dritten Nickelfilm 71, aufeinanderfolgend laminiert-auf der Oberfläche des porösen Substrates 21, bestand, erhalten. Leerstellen mit einem Durchmesser von 1 bis 3 um öffneten sich gleichförmig auf der oberen Oberfläche hiervon.
  • Nach der Bildung des dritten Nickelfilmes 71 wurde Platin (Pt) auf der Oberfläche des dritten Filmes 71 bis zu einer Dicke von etwa 200 um unter Anwendung von Sputtern auflaminiert. Das Sputtern wurde unter Verwendung eines Hochfrequenz-Sputtersystems mit Target Pt unter 6,65 Pa (5 x 10&supmin;² mmHg) Druck für 1 h in einer Argon (Ar) -Gasatmosphäre durchgeführt.
  • Das Überziehen der Oberfläche des dritten Nickelfilms 71 mit Pt ist zur Förderung einer Reaktion an der Elektrode, wie sie im folgenden angegeben ist, wirksam, da Pt als Katalysator wirkt:
  • O²&supmin; + H&sub2; = H&sub2;O + 2e&supmin;
  • Daher kann hohe elektrische Leistung leicht und rasch in der Zelle erzeugt werden, wenn ein Überzug aus Pt aufgebracht wird.
  • Weiterhin kann das bevorzugte poröse Substrat ebenfalls aus Nickel oder Kupfer gebildet sein. Das aus Nickel gebildete poröse Substrat wird durch Sintern des Nickelpulvers gebildet, wobei die Leerstellengröße des erhaltenen Substrates in einem Bereich von 3 bis 50 um in Form einer unregelmäßigen Oberfläche, welche entsprechend der Konfiguration von Nickelpulver ausgebildet ist, dispergiert. Da Nickelpulver eine hohe Haftung an dem Nickelpulverelektrodenfilm besitzt, hat es eine höhere Wasserbeständigkeit als ein aus rostfreiem Stahl gebildetes Substrat. Alternativ kann das poröse Substrat auch aus Kupferpulver gebildet sein. Wenn die Konfiguration von Kupferpulver rund ist, kann die Konfiguration der Leerstellen abgerundet sein, und die Leerstellengröße hiervon wird 3 bis 40 um, welche vergleichbar mit Nickelpulver ist. Das poröse Substrat unter Verwendung des Kupferpulvers wird ein Isolator, wenn es mit Sauerstoff kontaktiert wird, daher kann es nicht als Sauerstoffelektrode verwendet werden, wird jedoch am meisten bevorzugt für die Wasserstoffelektrode benutzt.
  • Der Festelektrolyt 23 in Fig. 2 wird, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, hergestellt.
    • Beispiel 2
  • Ein Festelektrolytfilm mit 10 um Dicke wurde auf dem mit Pt überzogenen Wasserstoffelektrodenfilm 22, der auf dem porösen Substrat 21 auflaminiert war, hergestellt. Es wurde eine Elektronenstrahl-Sputtertechnik zur Bildung des Filmes angewandt, wobei eine Turbopumpe benutzt wurde, um ein Vakuum von 1,3 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; mmHg) aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des Substrates wurde in einem Bereich von Umgebungstemperatur auf 580ºC variiert, wobei die Sputtergeschwindigkeit mittels einer Steuereinrichtung kontrolliert wurde. Als Material für den festen Elektrolyten wurden Einkristalle aus LaF&sub3; benutzt, wobei der Festelektrolytfilm unter Bedingungen von 500ºC Substrattemperatur bei 2 nm/sec (20 Å/sec) Sputtergeschwindigkeit und einer Beschleunigungsspannung von -3,0 kV gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein Festelektrolytfilm erhalten, welcher keine feinen Löcher aufwies.
    • Beispiel 3
  • Widerstandserhitzung wurde zur Bildung der Schicht unter Anwendung einer Turbopumpe, wie bei der ersten Arbeitsweise erwähnt, in einem Vakuum von 1,3 x 10&supmin;&sup6; Pa (10&supmin;&sup8; mmHg) angewandt. Die Temperatur des Substrates wurde auf 400ºC bei einer Sputtergeschwindigkeit von 0,3 bis 0,5 nm/sec (3 bis 5 Å/sec) festgelegt. Die Bildung des Films wurde während etwa 5 bis 6 h durchgeführt. Es wurde ein Film aus festem Elektrolyt mit 10 um Dickem welcher keine feinen Löcher aufwies, erhalten. La1-xSrF3-x kann ebenfalls als Material für den Festelektrolyten verwendet werden. Bei Anwendung der Röntgenbeugungsanalyse an dem aus La0,95Sr0,95F2,95 erhaltenen Film wurde nur ein Peak von LaF&sub3; erhalten. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß der erhaltene Film des Festelektrolyten nicht aus einer Mischung von LaF&sub3; und SrF&sub2;, sondern nur aus LaF&sub3; gebildet wurde.
    • Beispiel 4
  • Es wurde eine Magnetron-Sputtertechnik zur Bildung bei einer Substrattemperatur von 400ºC unter einem Druck von 0,7 Pa (5,3 x 10&supmin;³ mmHg) in einer Ar-Atmosphäre angewandt. Das Sputtern wurde während 40 h unter Verwendung eines Targets aus LaF&sub3;-Pulver durchgeführt. Es wurde ein Film mit 10 um Dicke erhalten. Aus den Ergebnissen von Röntgenbeugungstests wurde geschlossen, daß der erhaltene Film als LaF&sub3;-Polykristall mit schlechter Kristallqualität gebildet wurde.
  • Es wird bevorzugt, als Festelektrolytmaterial die folgenden Verbindungen zu verwenden:
  • La0,95Sr0,05F2,95; La0,90Sr0,10F2,90; La0,95Ba0,05F2,95 oder La0,90Ba0,10F2,90.
  • Die Zusammensetzung von durch Sputterarbeitsweisen erhaltenen Festelektrolytfilmen sind vergleichbar der Zusammensetzung der ursprünglichen Materialien vor dem Sputtern, selbst wenn Materialien mit komplexer Zusammensetzung eingesetzt werden. Daher wird die Sputtermethode für dünnere Laminierungsqualitäten von Materialien mit komplexen Zusammensetzungen wie La0.95Sr0,05F2,95 bevorzugt.
    • Beispiel 5
  • Es wurde eine Arbeitsweise zur chemischen Dampfablagerung von metallorganischen Verbindungen (MOCVD) zur Bildung des
  • Films von Festelektrolyt angewandt. Metallorganische Verbindungen, welche La und F in ihrem Molekül einschließen, wurden hitzezersetzt, dann wurde der erhaltene Film von LaF&sub3; auf der mit Pt überzogenen Oberfläche des dritten, auf dem porösen Substrat 21 gebildeten Nickelfilms 71 laminiert, wie in Fig. 7 gezeigt. Die Strrukturformel der Verbindung ist wie folgt:
  • Die Filmbildung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: die Temperatur des Substrates wurde auf 600ºC festgelegt, die Temperatur der metallorganischen Verbindungen wurde auf 230ºC gehalten, mit Argongas (Ar) als Trägergas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min. Die Strömung der metallorganischen Verbindungen in den Reaktor wurde zu der Oberfläche des porösen Substrates 21 bewegt um hiermit zu reagieren, so daß ein Film aus LaF&sub3; erhalten wurde.
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Hochfrequenz-Sputtertechnik zur Bildung des Filmes von Festelektrolyt unter Anwendung eines Hochfrequenz-Sputtersystems bei einer Substrattempereatur von 800ºC unter einem Ar-Druck von 0,7 Pa (5,3 x 10&supmin;³ mmHg) angewandt. Als Target wurde durch Zusatz von Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid benutzt. Das Sputtern wurde während 40 h durchgeführt, und es wurde ein Film von Festelektrolyt mit einer Dicke von 10 um, der keine feinen Löcher aufwies, hierdurch erhalten. Verbindungen wie Ceroxid können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Der Sauerstoffelektrodenfilm 24 wird wie in den folgenden Beispielen gebildet:
    • Beispiel 7
  • Der Sauerstoffelektrodenfilm wurde aus Perowskitverbindung gebildet. Eine Perowskitverbindung von La0,6Sr0,4CoOx wurde durch Vermischen von Pulver von Kobaltacetat (CH&sub3;COO)&sub2;Co 4H&sub2;O, Lanthanacetat (CH&sub3;COO)&sub2;La und Strontiumacetat (CH&sub3;COO)&sub2;Sr erhalten, deren Mengen entsprechend einem Zusammensetzungsverhältnis von La0,6Sr0,4CoOx ausgewogen wurden. Die Mischung des zuvor beschriebenen Pulvers wurde bei 1000ºC für 5 h in einer Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Der Wert des elektrischen Widerstandes der erhaltenen Perowskitverbindung betrug 4,4 Ohm cm.
  • Die Perowskitverbindung wurde in Propylenglykol aufgelöst, dann wurde diese Lösung auf die Oberfläche des festen Elektrolytfilms 23 aufgebracht, unter Druck bei 300ºC für 8 h in einer Sauerstoffatmosphäre während 8 h gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Sauerstoffelektrodenfilm 24 erhalten, wie in Fig. 2 gezeigt.
    • Beispiel 8
  • Es wurde eine Perowskitverbindung gebildet, wie in Beispiel 7 gezeigt.
  • Die erhaltene Verbindung wurde mit Platinschwarz in einem Verhältnis von 3:1 vermischt, dann in Propylenglykol aufgelöst. Die Mischung wurde auf die Oberfläche des Festelektrolytfilms 23 aufgetragen, dann unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 7 beschrieben, gebrannt, so daß ein Sauerstoffelektrodenfilm 24 erhalten wurde.
    • Beispiel 9
  • Es wurde eine Perowskitverbindung gebildet, wie in Beispiel 7 gezeigt.
  • Die erhaltene Verbindung wurde dann auf die Oberfläche des Festelektrolytfilms 23 unter Anwendung eines Hochfrequenz- Sputtersystems aufgesputtert. Das Sputtern wurde in einer Ar-Atmosphäre unter einem Druck von 1,3 Pa (1 x 10&supmin;² mmHg) bei einer Sputtergeschwindigkeit von 0,5 um/h für 2 h durchgeführt, auf diese Weise wurde ein Sauerstoffelektrodenfilm 24 mit einer Dicke von 1 um erhalten.
  • Die Perowskitverbindung, wie sie zuvor genannt wurde, hat ähnliche Eigenschaften wie Platin, ist jedoch sehr viel weniger kostspielig.
    • Beispiel 10
  • Ag-Pulver wurde in Propylenglykol aufgelöst, dann wurde die erhaltene Lösung auf die Oberfläche des Festelektrolytfilms 23 aufgebracht. Der Film wurde unter Druck bei 300ºC in einer Sauerstoffatmosphäre für 8 h gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Sauerstoffelektrodenfilm 24 erhalten.
    • Beispiel 11
  • Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;) wurde in Propylenglykol aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde behandelt, wie in Beispiel 10 beschrieben, auf diese Weise wurde ein Sauerstoffelektrodenfilm 24 erhalten.
  • Unter Bezug auf Fig. 2 im folgenden werden das poröse Substrat, der Wasserstoffelektrodenfilm, der Film aus festem Elektrolyt und der Sauerstoffelektrodenfilm, die wie zuvor beschrieben gebildet wurden, aufeinanderfolgend unter Bildung einer Zelleneinheitsstruktur gestapelt. Die Zelleneinheit wird in einem Zellgehäuse 25, das elektrische Leitfähigkeit zur elektrischen Verbindung der Wasserstoffelektrodenfilme 23 der Zelleneinheit mit dem Gehäuse 25 aufweist, installiert. Gleichzeitig wird der Sauerstoffelektrodenfilm 24 elektrisch mit einem Separator 27, der an der Kathodenseite befestigt ist, elektrisch verbunden. Ein Isolator 26 wird zwischen dem Zellgehäuse 25 und dem Separator 27 eingebaut. Auf diese Weise wird ein Brennstoffzellenkörper 40a aufgebaut. Auf der Seite des porösen Substrates 21 des Zellenkörpers 40a ist ein leitfähiger Separator 27' elektrisch mit dem Zellgehäuse 25 gleichzeitig mit dem Sauerstoffelektrodenfilm 24' auf beiden Seiten des Separators 27' verbunden. Ein Isolator 26' ist zwischen dem Separator 27' und dem Gehäuse 25' eingebaut, so daß ein Brennstoffzellenkörper 40b aufgebaut wird und mit dem Zellenkörper 40a gestapelt wird. In gleicher Weise werden Brennstoffzellenkörper 40C, 40d ... (nicht in Fig. 2 gezeigt) aufgebaut und nacheinander gestapelt. Auf diese Weise kann eine Vielzahl von Zelleneinheiten, die in Reihe miteinander verbunden sind, gestapelt werden. Sauerstoff als Oxidationsmittel wird aus den Gaseinführungspfaden 29 und 29' zu den Zellen angeliefert, und Wasserstoff als Brennstoff wird aus Gaseinleitungspfaden 30 und 30' zu den Zellen angeliefert, so daß elektrischer Strom erzeugt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Wasserstoffelektrode aus einer feinen Mischung von Pulvern aus Nickel gebildet, dann gesintert, Leerstellengrößen können homogenisiert werden. Auf diese Weise kann die Bildung von feinen Löchern auf den auf der Elektrode laminierten Filmen vermieden werden, selbst wenn ein sehr dünner Film aus festem Elektrolyt auflaminiert wird. Daher kann der Spannungsabfall durch Verminderung der Dicke des Festelektrolyten reduziert werden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der bevorzugten Ausführungsform zum besseren Verständnis hiervon erläutert wurde, sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf verschiedenen Wegen ohne Verlassen der Prinzipien hiervon durchgeführt werden kann. Daher soll die Erfindung alle möglichen Ausführungsformen und Modifikationen zu den gezeigten Ausführungsformen einschließen, welche ohne Abweichen von dem Prinzip der Erfindung, wie es in den angefügten Ansprüchen angegeben ist, verwirklicht werden können.

Claims (11)

1. Brennstoffzelle, aufgebaut aus einem Stapel von Zelleneinheitsstrukturen (40a, 40b, ..), die in Serie miteinander verbunden sind, wobei die Zelleneinheit umfaßt: ein poröses Substrat (21);
einen Wasserstoffelektrodenfilm (22), gebildet auf dem porösen Substrat (21) und umfassend drei Nickelfilme: einen ersten Nickelfilm (41), gebildet auf dem porösen Substrat (21) und hergestellt aus einer Mischung eines ersten Nickelpulvers mit einem Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 1 um und eines zweiten Nickelpulvers mit einem Teilchendurchmesser von annähernd 3 um, worin die Mischung gleiche Volumina des ersten und zweiten Nickelpulvers umfaßt, einen zweiten Nickelfilm (61), gebildet auf dem ersten Nickelfilm (41) und hergestellt aus dem zweiten Nickelpulver, und einen dritten Nickelfilm (71), gebildet auf dem zweiten Nickelfilm (61) und hergestellt aus dem ersten Nickelpulver; einen Überzug aus Platin, gebildet auf dem dritten Nickelfilm (71) des Wasserstoffelektrodenfilms (22);
einen Festelektrolytfilm (23), gebildet auf dem Überzug aus Platin;
einen Sauerstoffelektrodenfilm (24), gebildet auf dem Festelektrolytfilm (23).
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin das poröse Substrat (21) aus einem von rostfreiem Stahl, Nickelpulver oder Kupferpulver gebildet ist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin der Festelektrolytfilm (23) eine Dicke von 10 um besitzt.
4. Verfahren zur Herstellung einer aus einem Stapel von Zelleneinheitsstrukturen (40a, 40b, ..) aufgebauten Brennstoffzelle, die in Serie miteinander verbunden sind, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt:
Herstellen eines Porösen Substrates (21), welches die Basis der Zelleneinheitsstruktur bildet,
Bildung eines ersten Nickelfilms (41) auf dem porösen Substrat, wobei der erste Nickelfilm (41) aus einer Mischung eines ersten Nickelpulvers mit einem Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 1 um und eines zweiten Nickelpulvers mit einem Teilchendurchmesser von annähernd 3 um, worin die Mischung gleiche Volumina des ersten und zweiten Nickelpulvers umfaßt, hergestellt ist,
Bildung eines zweiten Nickelfilms (61), hergestellt aus dem zweiten Nickelpulver, auf dem ersten Nickelfilm (41),
Bildung eines dritten Nickelfilms (71), hergestellt aus dem ersten Nickelpulver, auf dem zweiten Nickelfilm (61);
Sputtern von Platin auf den dritten Nickelfilm (71) zur Bildung eines Platinüberzuges zur Förderung der Elektronenerzeugung in der arbeitenden Brennstoffzelle;
Bildung eines Festelektrolytfilms (23) auf dem Überzug aus Platin; und
Bildung eines Sauerstoffelektrodenfilms (24) auf dem Fest elektrolytfilm (23).
5. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin das poröse Substrat (21) aus einem von rostfreiem Stahl, Nickelpulver oder Kupferpulver gebildet wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin die ersten, zweiten und dritten Nickelfilme (41, 61, 71) einer nach dem anderen laminiert werden durch die Stufen: Pressen und Sintern einer Mischung des ersten und des zweiten Nickelpulvers, worin die Mischung im wesentlichen gleiche Volumina des ersten und zweiten Nickelpulvers umfaßt, zur Bildung eines ersten Nickelfilms (41);
Polieren der Oberfläche des ersten Nickelfilms (41); Auftragen einer Menge des zweiten Nickelpulvers auf den ersten Nickelfilm (41) und dann Pressen und Sintern des zweiten Nickelpulvers zur Bildung eines zweiten Nickelfilms (61);
Reiben einer Menge des ersten Nickelpulvers in die Oberfläche des zweiten Nickelfilms (61) und dann Pressen und Sintern des ersten Nickelpulvers zur Bildung eines dritten Nickelfilms (71), wobei dieser dritte Nickelfilm (71) feine Leerstellen von homogenem Durchmesser auf seiner Oberfläche hat.
7. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin das Sputtern von Platin durch eine Hochfrequenz- Sputtertechnik durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin der Festelektrolytfilm (23) aus Einkristallen von LaF&sub3; gebildet wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin der Festelektrolytfilm (23) unter Anwendung einer der folgenden Techniken gebildet wird: Hochfreqzuenz- Sputtern, Elektronenstrahl-Sputtern, Widerstandserhitzungs- Verdampfen, Magnetron-Sputtern oder chemische Dampfzersetzung von metallorganischen Verbindungen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin der Festelektrolytfilm (23) unter Anwendung von Hochfreqzuenz-Sputtern gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sputtern ein Target, ausgewählt aus LaF&sub3;, Ceroxid und mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin der Festelektrolytfilm (23) eine Dicke von 10 um hat.
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