DE69007884T2 - Sterncopolymere und deren Verfahren zur Herstellung. - Google Patents
Sterncopolymere und deren Verfahren zur Herstellung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Stern-Copolymere, insbesondere auf der Basis von vinylaromatischen Blöcken und/oder Methacrylblöcken und Acrylblöcken sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere.
- Heterophasen-Materialien stellen gegenwärtig einen Interessenschwerpunkt innerhalb der Polymerwissenschaften dar und die Copolymerblöcke einer Verbindungsfamilie davon sind von besonderem Interesse. Die Mikrophasen-Trennung, die in Copolymeren abläuft, welche unmischbare Blöcke enthalten, ist Ursache für neuartige, interessante und mitunter überraschende Eigenschaften, die von der besonderen Morphologie der Phasen abhängig sind. Deren Möglichkeiten wurden in beeindruckender Weise durch die Entdeckung und industrielle Entwicklung von thermoplastischen Elastomeren veranschaulicht.
- Seit mehreren Jahren konzentriert sich das Interesse u.a. auf Makromoleküle, welche eine besondere Topochemie, wie die von Stern- Polymeren, besitzen. Die Methoden für eine anionische Polymerisation in homogener Phase, die zu Polymerketten führen, welche an ihren Enden mit metallorganischen Enden (lebende Polymere) besetzt sind, wurden insbesondere zur Synthese von Stern-Makromolekülen verwendet. Hierbei läßt man "lebende" monocarbanionische Polystyrole mit elektrophilen, polyfunktionellen Verbindungen reagieren, wie beispielsweise SiCl&sub4;, Trichlormethylbenzolverbindungen oder auch das Phosphonitrilchlorid- Trimer, mit welchem Morton et al., J. Polymer Sci., 57, 471 (1962) und anderen Autoren die Herstellung von Stern- Polymeren geglückt ist. Später wurde von J.-G. Zilliox et al., J. Polymer Sci.: Part C, Nr.22, 5.145-156 (1968) eine anionische Blockcopolymerisation durchgeführt, bei der als zweites Monomer eine Divinylverbindung, wie z.B Divinylbenzol, Glycoldimethacrylat oder Hexandioldimethacrylat verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Makromoleküle bestehen aus einem vernetzten Kern, der von einer Vielzahl von solvatisierten, linearen Ketten umgeben und geschützt wird.
- In der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 274 318 wird ein System beschrieben, mit welchem die anionische "Lebend"-Polymerisation von Acryl- oder Methacrylmonomeren, gegebenenfalls mit Vinylmonomeren und insbesondere mit sperrigen Acrylaten, wie tert.-Butylacrylat, kontrollieren kann. Dieses System basiert auf der Komplexbildung zwischen den Ionenpaaren eines klassischen Starters, wie sek.-Butyllithium und einem Liganden oder Komplexbildner mit daran angepaßten sterischen und elektronischen Charakteristiken. Zyklische Polyether (oder Kronenether) und zyklische Polythioether zählen zu diesen Liganden und ermöglichen eine schnelle und quantitative, perfekte "Lebend"-Polymerisation u.a. mit tert.- Butylacrylat. ln dem US-Patent 4 767 824 wird als weiterer Ligand ein Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalles mit einer Mineralsäure, wie Lithiumchlorid, erwähnt.
- Die Anmelderin konnte nun zeigen, daß diese Systeme aus Startern und Liganden für eine Synthese von Stern-Copolymeren anwendbar sind. Diese Stern-Copolymere, deren Zusammensetzung aus Blöcken mit weichen, halbfesten oder festen Eigenschaften in Abhingigkeit von der angestrebten Verwendung des resultierenden Copolymers ausgewählt wird, zeigen gegenüber den entsprechenden linearen Blockcopolymeren ein vorteilhafteres rheologisches Verhalten, dadurch daß sie weniger viskos sind.
- Die internationale Patentanmeldung WO 86/00626 beschreibt die Herstellung von Acrylblöcken umfassenden Stern-Polymeren mit Hilfe von Polymerisationstechniken zur Gruppenübertragung nach der "arm-first"-, "core-first"- oder "armcore-arm"-Methode (in dem dazugehörigen Beispiel 8 beschreibt die internationale Patentanmeldung die Herstellung eines Stern- Copolymers der allgemeinen Formel (PBu-PMMA)n-N mit Hilfe der "core- first"-Technik):
- - Die Synthese von Copolymeren mit Acryl- und Methacrylblöcken, worin sdas andere Monomer keine konjugierte Carbonylgruppe aufweist (Styrol, substituiertes Styrol ...), kann mit Hilfe dieser Technik nicht durchgeführt werden. Dies ist jedoch erfindungsgemäß möglich.
- - Die Synthese von Stern-Copolymeren, deren Arme zwei oder drei Blöcke umfassen, und worin ein Monomer vom Acrylattyp im ersten Durchgang polymerisiert wird, gefolgt von der Polymerisation mit einem Methacrylat-Monomer, anders ausgedrückt, die Methacrylatpolymerisation, initiiert durch Polyacrylatanionen, ist mit Hilfe dieser Technik ebenfalls nicht durchführbar. Eifindungsgemäß kann ein tert.- Butyl-Polyacrylatanion als Initiator für dar Methacrylat-Monomer wirken und umgekehrt.
- Gegenstand der Erfindung sind zunächst diese Stern-Copolymere der allgemeinen Formel (I):
- in der entweder:
- - PA einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer A, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, darstellt;
- - PB einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer B darstellt; und
- - PC, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer C, ausgewählt aus Methacrylmonomeren, darstellt;
- oder
- - PA und PC jeweils einen Polymerblock des gleichen Acrylmonomers darstellen; und
- - PB einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer B, ausgewählt aus Methacrylmonomeren, darstellt;
- - PD einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer D, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer E darstellt; oder PD einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer D darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Methacrylmonomer E darstellt;
- - n die Anzahl der Äste (PA-PB-PC) bezeichnet und einen Wert von 2 bis einschließlich 20 einnimmt, und m die Anzahl der Äste (PD-PE) bezeichnet und einen Wert von 0 bis einschließlich 18 einnimmt, mit der Maßgabe, daß die Summe n+m den Wert 20 nicht übersteigt;
- - jeder der Äste (PA-PB-PC) und (PD-PE) außerdem nur einen einzigen Polymerblock umfassen kann, wobei im Fall zweier unterschiedlicher Blöcke der eine Acrylmonomere und der andere Monomere, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, enthält; und
- - N einen vernetzten Kern aus mindestens einem polymerisierten Monomer Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus einem multifunktionellen Vernetzungsmittel besteht, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen je Molekiil enthält.
- Beispiele für die den erfindungsgemäßen Stern-Copolymeren zugrundeliegenden vinylaromatischen Monomere können sein: Styrol, substituierte Styrole, wie z.B. α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und 2,6-Dichlorstyrol; 1-Vinylnaphthalin und Gemische dieser Monomere. Besonders zu erwähnen snd Styrol und α-Methylstyrol.
- Beispiele für die den erfindungsgemäßen Stern-Copolymeren zugrundeliegenden Methacrylmonomere können sein: Alkylmethacrylate, deren Alkylrest gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise durch mindestens ein Halogenatom, wie Fluor oder Chlor, und/oder mindestens eine Hydroxylgruppe, und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. das bevorzugte Methylmethacrylat, sowie 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Decyl-, β-Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl-Methacrylate; Glycidylmethacrylat; Norbornylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Methacrylnitril; Dialkylmethacrylamide und Gemische dieser Monomere.
- Beispiele für die den erfindungsgemäßen Stern-Copolymeren zugrundeliegenden Acrylmonomere können sein: primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylacrylate, deren Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert ist, wie z.B. durch mindestens ein Halogenatom, wie Chlor oder Fluor, und/oder mindestens eine Hydroxylgruppe und nach Schutz dieser Hydroxylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere sind hierbei zu nennen: Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat und Isodecylacrylat. Außerdem sind anwendbar Phenylacrylat, Norbornylacrylat, Isobornylacrylat und Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylacrylate, insbesondere Methoxy- und Ethoxyethylacrylate und außerdem Acrylnitril und Dialkylacrylamide.
- Das Vernetzungsmonomer Mr kann insbesoridere ausgewählt sein unter den Polymethylacrylaten und Polyacrylaten vori Polyolen, wie den Alkylenglykoldimethacrylaten, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat und Propylenglykoldimethacrylat; den Alkylenglykoldiacrylaten, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat; und Vinylmethacrylat und Vinylacrylat.
- Die Äste (PA-PB-PC) und gegebenenfalls die Äste (PD-PE) des erfindungsgemäßen Stern-Copolymers betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers, etwa 80 bis 98 Gew.-Teile und der Kern N beträgt etwa 20 bis 2 Gew.-Teile.
- Die erfindungsgemäßen Stern-Blockcopolymere können ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 500 000 je Block einnehmen. Deren Polydispersitätsindex beträgt außerdem etwa 1,1 bis 2.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die aus einer Sequenz eines Acryl- und/oder Methacrylmonomeres gebildeten, wie oben definierten, Blöcke zu einem entsprechenden Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Block hydrolysiert werden, wobei der Block anschließend gegebenenfalls zur entsprechenden Alkaliacrylat- und/oder -methacrylatsequenz verseift wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die von einer Sequenz eines Acryl- und/oder Methacrylmonomers gebildeten, wie oben definierten Blöcke zu einem Block eines anderen Acryl- und/oder Methacrylmonomeres umgeestert worden sein, beispielsweise indem man ein tertiäres oder sekundäres Acrylat durch ein primäres Acrylat ersetzt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Stern-Copolymers der Formel:
- worin entweder
- - PA, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer A, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, darstellt;
- - PB einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer B darstellt; und
- - PC, wenn gegebenenfalls vorhanden, einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer C, ausgewählt aus Methacrylmonomeren, darstellt; oder
- - PA und PC jeweils einen Polymerblock des gleichen Acrylmonomers darstellen; und
- - PB einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer B, ausgewählt aus Methacrylmonomeren, darstellt;
- - PD einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer D, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer E darstellt; oder PD einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer D darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Methacrylmonomer E darstellt;
- - n die Anzahl der Äste (PA-PB-PC) bezeichnet und einen Wert von 2 bis einschließlich 20 einnimmt, und in die Anzahl der Äste (PD-PE) bezeichnet und einen Wert von 0 bis einschließlich 18 einnimmt, mit der Maßgabe, daß die Summe n+m den Wert 20 nicht übersteigt;
- - jeder der Äste (PA-PB-PC) und (PD-PE; außerdem nur einen einzigen Polymerblock urnfassen kann, wobei im Fall zweier unterschiedlicher Blöcke der eine Acrylmonomere, und der andere Monomere, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren, enthält; und
- - N einen vernetzten Kern aus mindestens einem polymerisierten Monomer Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus einem multifunktionellen Vernetzungsmittel besteht, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen je Molekül enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- (1) eine anionische Polymerisation von mindestens einem Monomer A mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, bestehend aus mindestens einem monofunktionellen Starter der allgemeinen Formel:
- (R)p -M (II)
- worin
- M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, mit einer Valenz p von 1 oder 2 bedeutet; und
- R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch mindestens eine Phenylgruppe substituiert ist und gegebenenfalls mindestens einem Liganden, ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, organischen Alkalimetallsalzen und makrozyklischen stickstofffreien Komplexbildnern, wobei man ein lebendes Kettenteil des Blockpolyrners PA&supmin; erhält; dann
- (2) das so gewonnene lebende Kettenteil mit mindestens einem Monomer B in Gegenwart von mindestens einem der oben definierten Liganden reagieren läßt, wobei man ein lebendes Biblock-Copolymer der Formel (PA-PE)&supmin; erhält; dann
- (3) dieses lebende Biblock-Copolymer mit mindestens einem Monomer C in Gegenwart von mindestens einem der oben definierten Liganden umsetzt, wobei man ein lebendes Triblock-Copolymer der Formel (PA-PB-PC)&supmin; erhält; wobei dar Schritt (3) weggelassen und das Verfahren unter Durchführung des Schrittes (1) mit dem Monomer B begonnen werden kann, oder wobei man nur einen der lebenden Blöcke PA&supmin; oder PB&supmin; oder PC&supmin; ausbildet;
- (4) gegebenenfalls ein lebendes Biblock-Copolymer der allgemeinen Formel (PD-PE)&supmin; bildet, indem man wie unter (1) und (2) veffährt jedoch von mindestens einem Monomer D und mindestens einem Monomer E ausgeht; oder einen lebenden Block PD&supmin; oder PE&supmin; unter Durchführung des Schrittes (1) mit den Monomeren D oder E bildet;
- (5) das lebende Copolymer (PA-PB-PC)&supmin;, (PA-PB)&supmin; oder (PB-PC)&supmin; oder den lebenden Block PA&supmin;, PB&supmin; oder PC&supmin;, gegebenenfalls im Gemisch mit dem lebenden Biblock-Copolymer (PD-PE)&supmin; oder dem lebenden Block PD&supmin; oder PE&supmin;, hergestellt gemäß Schritt (4) in einem Milieu, welches die Durchführung ihrer anionischen Polymerisation begünstigt, mit mindestens einem Monomer Mr in einem 4 bis 26-fachen molaren Überschuß je reaktivem Zentrum umsetzt und die Doppelbindungen durch Reaktion mit einer Protonenquelle, insbesondere bestehend aus einem Alkohol, Wasser oder einer protonischen Säure desaktiviert; und
- (6) gegebenenfalls eine Umesterung des erhaltenen Stern-Copolymers in einem sauren Milieu durchführt.
- Die in Schritt (1) verwendeten monofünktionellen Starter der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise sek.-Butyllithium, n-Butyllithium und α-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1,1-Diphenyl-3-metliylplienyllithium. Besteht der Block PA aus einem vinylaromatischen Monomer, so wählt man als Starter sek.-Butyllithium, n-Butyllithium und α-Methylstyryllithium.
- Der Ligand ist einerseits ausgewählt aus Mineralsalzen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie z.B. den Chloriden, Fluoriden, Bromiden, Jodiden, Boriden, Sulfaten, Nitraten und Boraten, und andererseits aus organischen Alkalimetallsalzen, wie z.B. den Alkoholaten, den in α-Position durch das Metall substituierten Carbonsäureestern und den Verbindungen, worin das Alkalimetall mit einer der folgenden Gruppen assoziiert ist:
- (A) den Gruppen der Formel:
- O- -R&sub1; (III)
- worin R&sub1; einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Cyoloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet;
- (B) den Gruppen der Formel:
- O- -(-CYZ-)p-CHqX3-q (IV)
- worin
- - Y und Z gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und Halogenatomen,
- - p einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4 bedeutet;
- - X ein Halogenatom bedeutet; und
- - q einen ganzzahligen Wert vor 0 bis 2 bedeutet
- (C) den Gruppen der Formel:
- O-SO&sub2;-CT&sub3; (V)
- worin
- - T ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; und
- (D) den Gruppen der Formel:
- B(R&sub2;)&sub4; (VI)
- worin
- - R&sub2; ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Arylresten.
- Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel (III) sind Acetat-, Propionat- und Benzoatgruppen. Beispiele für Gruppen der Formel (IV) sind α-Bromacetat- und Trilluoracetatgruppen. Beispiele für Gruppen der Formel (V) sind Trifluormethansulfon- und Methansulfongruppen. Beispiele für Gruppen der Formel (VI) sind Borhydrid- und Tetraphenylboridgruppen.
- Der Ligand kann außerdem aus einem makrozyklischen, stickstofffreien Komplexbildner bestehen, der ausgewählt ist aus zyklischen Polyethern (auch bekannt unter der Bezeichnung "Kronenether") und zyklischen Polythioethern, wie insbesondere makrozyklischen Polyethern, deren makrozyklischer Ring mindestens 14 Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält, wobei jedes Sauerstoffatom des Ringes von den anderen Sauerstoffatomen des Rings durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt ist:
- Derartige makrozyklisohe Polyether wurden bereits in den US-Patenten 3 687 978 und 4 826 941 beschrieben.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil des verwendeten Liganden in bezug auf den Starter im Schritt (1) stark variieren. Diese Menge kann beispielsweise in bezug auf die molare Menge des Starters in großem Überschuß vorhanden sein. Diese Menge kann aber auch gleich oder kleiner als die molare Menge des Starters sein. Vorzugsweise wird der Ligand, bezogen auf den Starter, in einem molaren Anteil von mindestens 1 bis etwa 50 verwendet.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymerisationsschritte (1) bis (5) unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff sowie in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B Benzol und Toluol oder Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme oder o-Terphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin oder Dimethylformamid.
- Die Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur liegt im Bereich von etwa -78 bis 0 ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa -78 bis -20 ºC.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere können bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis etwa 170 ºC, unter einem Druck von 1 bis 15 bar sowie in Gegenwart von 0,5 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Copolymer, eines Säurekatalysators, wie Paratoluolsulfonsäure, Methantoluolsulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure, in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, hydrolysiert werden. Nach der Hydrolyse weisen die Copolymere Acrylsäure- und/oder Methacrylsäuresequenzen auf und können in Heptan ausgefällt, anschließend filtriert, zur Entfernung von Katalysatorspuren gewaschen und schließlich getrocknet wei den. Die Verbindungen kann man schließlich auch mit Kaliummethanolat oder mit Tetramethylammoniumhydroxid in Lösung in einem Gemisch aus Toluol und Methanol neutralisieren, um die entsprechenden ionomeren Dreierblöcke zu erhalten.
- Umfassen die erfindungsgemäßen Copolymere einen von einem tertiären oder sekundären Alkylacrylat abgeleiteten Block, so kann dieser außerdem in bekannter Weise zu einem Block aus primärem Alkylacrylat umgeestert werden.
- Blockpolymere aus vinylaromatischen Monomeren und Polymethylmethacrylat-Stern-Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind Blöcke. Blöcke aus Polyalkylmethacrylat, wobei Alkyl nicht für Methyl steht, können halbstarre oder starre Blöcke sein; Blöcke aus Polyalkylacrylat bilden weiche Blöcke, mit Alterungsstabilität. In Abhängigkeit vom Gehalt an starren, weichen und halbstarren Blöcken erhält man als erfindungsgemäße Stern-Polymere thermoplastische Elastomert (mit einem Gehalt in der Größenordnung von 60 bis 90 Gew.-% an weichen Acryl-Blöcken), welche insbesondere zur Herstellung von Spritzgußteilen geeignet sind; thermoplastische Hartpolymere (mit einem Anteil in der Größenordnung von etwa 10 bis 50 Gew.-% an weichen Blöcken) und Verstärkerpolymere für unterschiedliche thermoplastische Matrizen (mit einem Anteil in der Größenordnung von 40 bis 80 Gew.-% an weichen Blöcken).
- Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vodiegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.
- In den Beispielen bedeuten:
- St = Styrol
- α-MeSt = α-Methylstyrol
- tBA = tert.-Butylacrylat
- nBA = n-Butylacrylat
- MMA = Methylmethacrylat
- BMAE = Ethylenglykolbismethacrylat (H&sub2;C=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;)&sub2;
- APTS - p-Toluolsulfonsäure-monohydrat
- THF = Tetrahydrofuran.
- In sämtlichen Beispielen wird die Ausschlußchromatographie unter Verwendung einer WATERS GPC 501-Apparatur durchgeführt, welche mit zwei linearen Kolonnen ausgestattet ist, wobei rnan mit Tetrahydrofüran als Elutionsmittel bei einer Flußrate von 1 ml/min arbeitet. Die mittleren zahlenbezogenen Molekulargewichte wurden mit Hilfe eines Membranosmometers HP 502 ermittelt.
- Allgemeine Durchführung
- Der Syntheseweg kann wie folgt schematisiert dargestellt werden:
- Die Lösungsmittel und das Styrolmonomer werden mit herkömmlichen Techniken für die anionische Polymerisation gereinigt. Die Acrylmonomeren werden nacheinander mit Calciumhydrid und Triethylaluminium behandelt.
- Die Styrolpolymerisation wird in THF bei -78 ºC mit Hilfe einer Organolithiumverbindung gestartet, welche man durch Umsetzung von sek.- Butyllithium mit α-Mest in leichtem molarem Überschuß (10x) in Gegenwart von 5 Mol LiCl je Mol Organolithiumverbindung erhält.
- Nach 15 min bei -78 ºC gibt man tert.-Butylacrylat über Metalleitungen unter einer Inertgasatmosphäre zu dem Reaktionsmedium hinzu. Die anionische Block-Copolymerisation mit tert.-Butylacrylat erfolgt innerhalb von 2 h in THF bei -78 ºC.
- Das dabei erhaltene lebende Biblock-Copolymer (PSt-PtBA)-Li&spplus; wird anschließend bei -78 ºC gekoppelt, indem nian es zu BMAE in 4- bis 26- fachem molarem Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren, hinzugibt und mindestens 2 h reagieren läßt. Die Copolymerlösung wird anschließend unter Rühren in einen großen Überschuß an Methanol gegossen, der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und bei 100 ºC getrocknet. Man erhält hierbei ein Stern-Blockcopolymer mit variabler Anzahl von Seitenketten n zwischen 2 und 6.
- Um dem Material die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers zu verleihen, wird der Block PtBA zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt unter saurer Katalyse mit Hilfe von APTS.
- In einem mit einem Kühlmittel versehenen Kolben und unter einer Inertgasatmosphäre wird eine genaue Menge des Stern-Copolymers in einem Gemisch aus Toluol/n-Butanol gelöst. Die Menge an n-Butanol entspricht mindestens einem dreifachen molaren Überschuß, bezogen auf die tBA-Einheiten.
- Nach dem Auflösen gibt man die für eino quantitative Umesterung des Acrylblocks erforderliche Menge an APTS hinzu (entsprechend 3 - 5 Mol-%, bezogen auf PtBA). Die Lösung wird anschließend 5 Stunden auf Rückflußtemperatur ( 100 ºC) erhitzt.
- Nach der Reaktion wird die Lösung des Stern-Blockpolymers (PSt-PnBA)n PBMAE unter Rühren in einen großen Überschuß an Methanol/H&sub2;O (50/50) gegossen. Der Niederschlag wird gewaschen und filtriert. Den Ausfällschritt wiederholt man zweimal, um Katalysatorspuren vollständig zu eliminieren.
- Das Endprodukt wird anschließend bei 100 ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute der Umesterungsreaktion wird durch Protonen- NMR und durch Differential-Thermoanalyse bestimmt.
- - Es ist ein Verschwinden des Peaks für die tert.-Butylgruppe bei 1,39 ppm und das Auftreten eines Peaks für CH&sub2; der Estergruppe n-BA bei 4 ppm zu beobachten.
- - Bei -45 ºC ist ein Glasübergang, bedingt durch den Block PnBA zu beobachten, während bei ca. +45 ºC der Glasübergang, bedingt durch den Block PtBA verschwindet.
- Unter den oben angegebenen Bedingungen beträgt die Ausbeute der Veresterungsreaktion etwa 95 %. Die verbleibenden 5 % bestehen aus Acrylsäureeinheiten, welche anschließend neutralisiert werden können.
- In folgender Tabelle 1 sind die Eigenschaften der verschiedenen gewonnenen Produkte angegeben. TABELLE 1 % Kopplung * Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. ** Diese Werte wurden durch ¹H-NMR bestimmt.
- Tabelle 2 zeigt die mechanischen Eigenschaften der Copolymere gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 5 nach Umesterung. TABELLE 2 Polymer ** Bruchspannung * Bruchdehnung * * Diese Werte wurden anhand von Spannungs-Dehnungskurven bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 cm/min bestimmt. ** Mn x 10&supmin;³.
- Allgemeine Durchführung
- Die Lösungsmittel werden mit Hilfe herkömmlicher Techniken für die anionische Polymerisation gereinigt. Die Acrylmonomeren werden nacheinander mit Calciumhydrid und Triethylaluminium behandelt. Der erste Block PMMA wird in THF bei -78 ºC durch eine Organolithiumverbindung gestartet, welche man dadurch erhält, daß man sek.-Butyllithium mit α-MeSt in leichtem molarem Überschuß in Gegenwart von 5 Mol LiCl je Mol Organolithiumverbindung reagieren läßt. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 h bei -78 ºC gibt man tBA unter Verbindung einer Zuführungstechnik mit Hilfe von Metalleitungen unter Inertgasatmosphäre zu dem Reaktionsmedium hinzu und führt die anionische Blockcopolymerisation mit dem zweiten Monomer innerhalb von 1 h in THF bei -78 ºC durch.
- Die Kopplung des dabei erhaltenen lebenden Bi-Blockcopolymers (PMMA- PtBA)-Li&spplus; mit BMAE und dessen Wiedergewinnung erfolgen unter den für die Beispiele 1 bis 7 beschriebenen Bedingungen. Der PtBA-Block wird anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt durch saure Katalyse mit Hilfe von APTS gemäß der Beschreibung für die Beispiele 1 bis 7.
- Unter diesen Bedingungen bleibt der PMMA-Blook intakt und die Ausbeute der Umesterungsreaktion beträgt, wie in der vorhergegangenen Beispielen, etwa 95 %.
- In folgender Tabelle 3 sind die Merkmale eines unter diesen Bedingungen hergestellten Produktes angegeben. TABELLE 3 %Kopplung * Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. ** Diese Werte wurden durch ¹H-NMR bestimmt.
- In Tabelle 4 sind die mechanischen Eigenschaften des Produktes gemäß Beispiel 8 nach Umesterung angegeben. TABELLE 4 Polymer Bruchspannung * Bruchdehnung * * Diese Werte wurden anhand von Spannungs-Dehnungskurven bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 cm/min bestimmt ** Mn x 10&supmin;³
- Allgemeine Durchführung
- Die drei Monomere St, tBA und MMA werden nacheinander unter Anwendung der für die Beispiele 1 bis 8 beschriebenen Versuchsbedingungen polymerisiert.
- Das hierbei erhaltene, lebende Dreierblock-Copolymer (PSt-PtBA-PMMA)&supmin; Li+ wird anschließend unter Anwendung der für die vorhergehenden Beispiele beschriebenen Techniken mit BMAE gekoppelt.
- Um dem Material die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers zu verleihen, wird anschließend der PtBA-Block unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Versuchsbedingungen zu PnBA umgeestert.
- In folgender Tabelle 5 sind die charakteristischen Merkmale der auf diese Weise hergestellten Produkte angegeben. TABELLE 5 % Kopplung * Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. ** Diese Werte wurden durch ¹H-NMR bestimmt.
- In folgender Tabelle 6 werden die mechanischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Produkts nach Umesterung angegeben. TABELLE 6 Polymer ** Elastizitätsgrenze * Bruchspannung * Bruchdehnung * * Diese Werte wurden anhand von Spannungs-Dehnungskurven bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 cm/min bestimmt. ** Mn x 10&supmin;³
- Allgemeine Durchführung
- Die Copolymerisation wird unter den für die Beispiele 1 und 7 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei man anstelle von Styrol α-MeSt verwendet.
- Die Kopplung des lebenden Bi-Blockcopolymers (Pα-MeSt-PtBA)&supmin;Li+ mit BMAE und die Umesterung von PtBA zu PnBA werden unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt.
- Folgende Tabelle 7 faßt die charakteristischen Merkmale der dabei erhaltenen Produkt zusammen. TABELLE 7 % Kopplung * Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. ** Diese Werte wurden durch 'H-NMR bestimmt. Beispiel 13
- Die Block-Copolymerisation des Lebend-Polymers (A) erfolgt unter den für die Beispiele 9 und 10 beschriebenen Versuchsbedingungen. Der erste Block PTBA des Polymers (B) wird in THF bei -78 ºC durch eine Organolithiumverbindung gestartet, die man durch Umsetzung von sek.-Butyllithium mit in leichtem molaren Überschuß vorliegendem α-MeSt in Gegenwart von 5 Mol LiCl je Mol dieser Organolthiumverbindung erhält. Nach einer Polymerisationsdauer von 30 min bei -78 ºC fügt man Methylmethacrylat über eine Metalleitung und unter einer inerten Atmosphäre zum Reaktionsmedium hinzu. Die anionische Block-Copolymerisation erfolgt in THF bei -78 ºC innerhalb 1 h.
- Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere mit Hilfe einer geeigneten Versuchsapparatur bei -78 ºC unter inerter Atmosphäre gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung wird das Gemisch aus lebenden Bi- und Tri-Blockcopolymeren bei -78 ºC gekoppelt, indem man BMAE in einem 4- bis 26-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren hinzugibt und innerhalb von mindestens 2 h reagieren läßt.
- Die Wiedergewinnung des Polymers nach dem Kopplungsschritt erfolgt unter den für die vorhergegangenen Beispiele beschriebenen Bedingungen.
- Die PtBA-Blöcke werden anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt durch Säurekatalyse mit Hilfe von APTS unter den für die vorhergegangenen Beispiele beschriebenen Versuchsbedingungen.
- Unter diesen Bedingungen bleiben die PMMA-Blöcke erhalten und die Ausbeute der Umesterung beträgt etwa 95 %.
- In folgender Tabelle 8 sind die charakteris[ischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produktes angegeben. TABELLE 8 Seitenast TABELLE 8 (Fortsetzung) Mn nach Kopplung * % Kopplung *Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. ** Diese Werte wurden durch ¹H-NMR bestimmt. Beispiel 14
- Die anionische Block-Copolymerisation der Lebend-Polymere (A) und (B) erfolgt unter den jeweils für die Beispiele 8 und 13 beschriebenen Bedingungen.
- Die Kopplung des Gemisches aus Lebend-Copolymeren (PMMA-PtBA- PMMA)&supmin;Li&spplus; und (PtBA-PMMA)&supmin;Li&spplus; an BMAE und die Umesterung der Blöcke PtBA zu PnBA erfolgen unter den für Beispiel 13 angegebenen Bedingungen.
- In folgender Tabelle 9 sind die charakteristischen Eigenschaften eines hierbei erhaltenen Produktes zusammengefaßt. TABELLE 9 Seitenast TABELLE 9 (Fortsetzung) Mn nach Kopplung * % Kopplung *Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. ** Diese Werte wurden durch ¹H-NMR bestimmt. Beispiel 15
- Die anionische Block-Copolymerisation der Lebend-Polymere (A) und (B) erfolgt unter den jeweiligen, für die Beispiele 8 und 13 angegebenen Versuchsbedingungen, mit dem einzigen Unterschied, daß der Starter Diphenylmethylkalium ist.
- Die Kopplung des Gemisches aus den Leberd-Copolymeren (PMMA-PtBA- PMMA)&supmin;K&spplus; (LiCl) und (PtBA-PMMA)&supmin;K+ (LiCl) an BMAE und die Umesterung der Blöcke PtBA zu PnBA erfolgen unter den für Beispiel 13 angegebenen Bedingungen.
- In folgender Tabelle 10 sind die charakteristischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produktes angegeben. TABELLE 10 Seitenast TABELLE 10 (Fortsetzung) Mn nach Kopplung * % Kopplung * * Diese Werte wurden durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. Beispiel 16
- Die Block-Copolymerisation des Lebend-Polymmers (A) erfolgt unter den für die Beispiele 9 und 10 angegebenen Versuchsbedingungen. Der PtBA-Block des Polymers (B) wird in THE bei -78 ºC durch eine Organolithiumverbindung gestartet, die man dadurch erhält, daß man sek.-Butyllithium mit in leichtem molaren Überschuß vorliegenden α-MeSt in Gegenwart von 5 Mol LiCl je Mol der Organolithiumverbindung reagieren läßt.
- Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere mit Hilfe einer geeigneten Versuchsapparatur bei -78 ºC unter einer inerten Atmosphäre gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung, wird das Gemisch aus Mono- und Biblock-Lebend-Copolymeren bei -78 ºC gekoppelt, indem man BMAE in einem 4- bis 26-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren hinzugibt und mindestens 2 h reagieren läßt.
- Die Wiedergewinnung des Polymers nach dar Kopplung erfolgt unter den für die vorhergegangenen Beispiele beschriebenen Bedingungen.
- Die PtBA-Blöcke werden anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt bei saurer Katalyse mit Hilfe von APTS unter den für die vorhergegangenen Beispiele angegebenen Versuchsbedingungen.
- In folgender Tabelle 11 sind die charakteristischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produkts zusammengefaßt. TABELLE 11 Seitenast
- Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes nach Umesterung sind in folgender Tabelle 12 zusammengefaßt. TABELLE 12 % Kopplung Beispiel 17
- Die Copolymerisation der Lebend-Polymere (A) und (B) erfolgt unter den für die Beispiele 8 und 10 angegebenen Versuchsbedingungen. Die Blöcke PtBA und PMMA werden in THF bei -78 ºC durch eine Organolithiumverbindung gestartet, die man dadurch erhält, daß man sek.-Butyllithium mit in leichtem molaren Überschuß vorliegendem α-MeSt in Gegenwart von 5 Mol LiCl je Mol Organolithiumverbindung reagieren läßt. Nach einer Polymerisationszeit von 15 min bei -78 ºC gibt man MMA oder tBA über eine Metalleitung unter einer inerten Atmosphäre zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Die anionische Copolymerisation erfolgt innerhalb 1 h in THF bei -78 ºC.
- Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere unser einer inerten Atmosphäre bei -78 ºC in einer geeigneten Versuchsapparatur gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung wird das Gemisch aus Lebend-Homopolymeren bei -78 ºC gekoppeit, indem man BMAE in einem 4- bis 26-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die aktiven Organolithiumzentren, hinzufügt und mindestens 2 h reagieren läßt.
- Die Wiedergewinnting des Polymers erfolgt nach der Kopplung unter den für die vorhergegangenen Beispiele angegebenen Bedingungen.
- Die PtBA-Blöcke werden anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt bei saurer Katalyse mit Hilfe von APTS unter den für die vorhergegangenen Beispiele angegebenen Versuchsbedingungen.
- Unter diesen Bedingungen erhält man intakte PMMA-Blöcke, und die Umesterungsausbeute beträgt etwa 95 %.
- In folgender Tabelle 13 sind die charakteristischen Eigenschaften eines hierbei erhaltenen Produkts zusammengefaßt. TABELLE 13 Seitenast
- Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes nach Umesterung sind in folgender Tabelle 14 zusammengestellt. TABELLE 14 Mn nach Kopplung * Kopplung % * Bruchspannung Bruchdehnung * Dieser-Wert wurde durch Gel-Ausschlußchromatographie bestimmt. Beipiel 18
- Die Block-Copolymerisation des Lebend-Polymers (A) erfolgt unter den für die Beispiele 9 und 10 angegebenen Versuchsbedingungen. Der erste Block (Pst-PtBA) wird in THF bei -78 ºC durch ine Organolithiumverbindung gestartet, welche man dadurch erhält, daß man sek.-Butyllithium mit α-MeSt in leicht molarem Überschuß sowie in Gegenwart von 5 Mol LiCl je Mol Organolithiumverbindung umsetzt. Nach 15-minütiger Polymerisation von Styrol bei -78 ºC gibt man tBA über eine Metalleitung unter inerter Atmosphäre zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Die anionische Block-Copolymerisation erfolgt innerhalb von 15 min bei -78 ºC in THF.
- Anschließend werden die beiden Lebend-Polymere bei -78 ºC unter inerter Atmosphäre in einer geeigneten Versuchsapparatur gemischt. Nach Homogenisierung der Lösung wird das Gemisch aus Mono- und Biblock-Lebend- Copolymeren bei -78 ºC gekoppelt, indem man BMAE in einem 4- bis 26- fachen molaren Überschuß, bezogen auf die reaktiven Organolithiumzentren, hinzugibt und mindestens 2 h reagieren läßt.
- Die Wiedergewinnung des Polymers nach der Kopplung erfolgt unter den für die vorhergehenden Beispiele angegebenen Bedingungen.
- Der PtBA-Block wird anschließend zu PnBA umgeestert. Die Umesterungsreaktion erfolgt unter saurer Katalyse mit Hilfe von APTS unter den für die vorhergehenden Beispiele angegebenen Versuchsbedingungen.
- In folgender Tabelle 15 sind die charakteristischen Merkmale eines hierbei erhaltenen Produktes angegeben. TABELLE 15 Seitenast TABELLE 15 (Fortsetzung) Seitenast
- Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes nach Umesterung sind in folgender Tabelle 16 zusammengestellt. TABELLE 16 % Kopplung Bruchspannung Bruchdehnung
Claims (12)
1.Sternblockcopolymer, dargestellt durch
die allgemeine Formel (I)
in der entweder:
- PA eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
Monomer A aus der Gruppe der vinylaromatischen oder
methacrylischen Monomere abgeleitet ist;
- PB eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
acrylischen Monomer B abgeleitet ist; und
- PC gegebenenfalls eine Polymersequenz darstellt, die von
mindestens einem Monomeren C aus der Gruppe der
Methacrylmonomere abgeleitet ist;
oder:
- PA und PC jeweils eine aus einem gleichen Acrylmonomeren
abgeleitete Polymeresequenz darstellen; und
- PB eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
Monomeren B aus der Gruppe der Methacrylmonomere abgeleitet
ist;
- PD eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
Monomeren D aus der Gruppe der vinylaromatischen oder
methacrylischen Monomere abgeleitet ist und gleichzeitig PE eine
Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
Acrylmonomer E abgeleitet ist; oder PD eine Polymersequenz darstellt, die
aus mindestens einem Acrylmonomeren D abgeleitet ist und
gleichzeitig PE eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens
einem Methacrylmonomeren E abgeleitet ist;
- n bezeichnet die Zahl der (PA-PB-PC)-Einheiten und liegt
zwischen 2 und einschließlich 20 und m bezeichnet die Zahl der
(PD-PE)-Einheiten und liegt zwischen 0 und einschließlich 18,
unter der Bedingung, daß die Summe von n und m nicht den
Wert von 20 übersteigt,
- jede der (PA-PB-PC)- und (PD-PE)-Einheiten kann außerdem nur
aus einer einzigen Polymersequenz bestehen; in dem Fall, in dem
die beiden Sequenzen verschieden sind, ist die eine ein
Acrylmonomer und die andere ein Monomer aus der Gruppe der
vinylaromatischen und methacrylischen Monomere; und
- N eine vernetzte Kugel aus mindestens einem polymerisierten
Monomer Mr darstellt, das genannte Monomer Mr wird mittels
eines multifunktionnellen Vernetzungsmittels mit mindestens 2 zur
Polymerisation geeigneten Doppelbindungen pro Molekül
gebildet.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
vinylaromatische Basismonomer aus der Gruppe von Styren, der
substituierten Styrene oder deren Mischungen ist.
3. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das methacrylische Basismonomer aus der Gruppe von
C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom
und/oder eine Hydroxylgruppe substituiert sind, Glycidylmethacrylat,
Norbornylmethacrylat, Isonorbornylmethacrylat, Methacrylnitril,
Dialkylmethacrylamiden, Methacrylsäure oder ihrer Mischungen ist.
4. Blockcopolymer nach einem der Anspriiche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Basisacrylmonomer aus der Gruppe von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-
Alkylacrylaten, Phenylacrylat, Isobornylacrylat, Norbornylacrylat,
Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylacrylaten, Acrylnitril,
Dialkylacrylamiden, Acrylsäure oder ihren Mischungen ist.
5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmonomer Mr aus der Gruppe von
Polymethacrylaten und Polyacrylaten von Polyolen, Vinylacrylat und
Vinylmethacrylat, und ihren Mischungen ist.
6. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß ihre (PA-PB-PC)- und gegebenenfalls ihre (PD-PE)-
Einheiten und ihr Kern N jeweils 80 bis 98 Gewichtsteile, bzw. 20 bis
2 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des genannten Copolymers
bilden.
7. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß jede der Sequenzen eine mittlere Molekularmasse von
1.000 bis 500.000 hat.
8. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polydispersitätszahl zwischen 1,1 und 2 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Sternblockcopolymeren der Formel
in der entweder:
- PA gegebenenfalls eine Polymersequenz darstellt, die aus
mindestens einem Monomer A aus der Gruppe der vinylaromatischen
oder methacrylischen Monomere abgeleitet ist;
- PB eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
acrylischen Monomer B abgeleitet ist; und
- PC gegebenenfalls eine Polymersequenz darstellt, die von
mindestens einem Monomeren C aus der Gruppe der
Methacrylmonomere abgeleitet ist;
oder:
- PA und PC jeweils eine aus einem gleichen Acrylmonomeren
abgeleitete Polymeresequenz darstellen; und
- PB eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
Monomeren B aus der Gruppe der Methacrylmonomere abgeleitet
ist;
- PD eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
Monomeren D aus der Gruppe der vinylaromatischen oder
methacrylischen Monomere abgeleitet ist und gleichzeitig PE eine
Polymersequenz darstellt, die aus mindestens einem
Acrylmonomer E abgeleitet ist; oder PD eine Polymersequenz darstellt, die
aus mindestens einem Acrylmonomeren D abgeleitet ist und
gleichzeitig PE eine Polymersequenz darstellt, die aus mindestens
einem Methacrylmonomeren E abgeleitet ist;
- n bezeichnet die Zahl der (PA-PB-PC)-Einheiten und liegt
zwischen 2 und einschließlich 20, m bezeichnet die Zahl der
(PD-PE)-Einheiten und liegt zwischen 0 und einschließlich 18,
unter der Bedingung, daß die Summe von n und m nicht den
Wert von 20 übersteigt,
- jede der (PA-PB-PC)- und (PD-PE)-Einheiten kann außerdem nicht
nur aus einer einzigen Polymersequenz bestehen; in dem Fall, in
dem die beiden Sequenzen verschieden sind, ist die eine ein
Acrylmonomer und die andere ein Monomer aus der Gruppe der
vinylaromatischen und methacrylischen Monomere; und
- N eine vernetzte Kugel aus mindestens einem polymerisierten
Monomer Mr darstellt, das genannte Monomer Mr wird mittels
eines multifunktionnellen Vernetzungsmillels mit mindestens 2 zur
Polymerisation geeigneten DoppelL indungen pro Molekül
gebildet.
gekennzeichnet dadurch, daß:
(1) man eine anionische Polymerisation mit mindestens einem
Monomeren A mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus
mindestens einem monofünktioneller Initiators der Formel
(R)p-M (II)
besteht, in der:
- M ein Alkali- oder Erdalkalimetali bezeichnet (Wert von p ist 1
oder 2); und
- R einen linear oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch
mindestens eine Phenylgruppe substituiert ist
und gegebenenfalls mindestens einen Liganden aus der Gruppe
der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, der organischen
Alkalimetallsalze und nichtstickstoffhaltige macrocyclische Komplexbildner
erhält, die es ermöglichen, ein aktives Kettenglied der
Polymersequenz PA&supmin; zu erhalten; desweiteren,
(2) man das genannte, so erhaltene, lebende Kettenglied mit
mindestens einem Monomeren B in Gegenwart von mindestens einem
Liganden, der oben definiert wurde, reagieren läßt und so ein
aktives bisequenzielles lebendes Copolymer (PA-PB)&supmin; erhält,
desweiteren,
(3) man das genannte, so erhaltene, bisequenzielle lebende
Copolymer mit mindestens einem Monomeren C in Gegenwart von
mindestens einem Liganden, der oben definiert wurde, reagieren läßt,
und ein trisequenzielles, lebendes Copolymer (PA-PB-PC)&supmin; erhält;
der Schritt (3) kann ausgelassen und das Verfahren begonnen
werden, in dem man den Schritt 1 mit dem Monomeren B
durchführt
oder man kann nur eine lebende Sequenz PA&supmin; oder PB&supmin; oder
PC&supmin; bilden;
(4) man gegebenenfalls ein lebendes bisequenzielles Copolymer
(PD-PE)&supmin; bildet, in dem man wie in Schritt (1) und (2) verfährt,
aber mindestens ein Monomer D mit mindestens einem Monomer
E zusammenbringt; oder man bildet eine lebende Sequenz PD&supmin;
oder PE&supmin; und führt den Schritt (1) mit dem Monomeren D oder E
durch,
(5) man das lebende Copolymer (PA-PB-PC)&supmin; oder (PA-PB)&supmin; oder
(PB-PC)&supmin; oder die lebende Sequenz PA&supmin; oder PB&supmin; oder PC&supmin;,
gegebenenfalls in Mischung mit dem bisequenziellen, lebenden
Copolymer (PD-PE)&supmin; oder der nach Schritt (4) erhaltenen
lebenden Sequenz PD&supmin; oder PE&supmin;in dem Medium reagieren läßt,
das dazu dient, ihre Polymerisation anionisch durchzuführen mit
mindestens einem Monomer Mr in einem molaren Überschuß von
4 bis 26 bezogen auf das aktive Zentrum, und daß man die
Doppelbindungen durch Reaktion mit Protonen desaktiviert, die
vorzugsweise aus einem Alkohol, aus Wasser oder einer
Protonensäure stammen; und
(6) man gegebenenfalls eine Umesterung des erhaltenen
Sterncopolymeren in einem sauren Medium durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare
Verhältnis des Liganden zum Initiators während der
Polymerisationsschritte mindestens gleich 1 und höchstens bis 50 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisationsschritte (1) bis (5) bei einer
Temperatur zwischen -78 und 0 ºC durchgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsschritte (1) bis (5) in mindestens
einem Lösemittel durchführt.
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