DE69003835T2

DE69003835T2 - Schmierverfahren für Kühlvorrichtungen.

Info

Publication number: DE69003835T2
Application number: DE90301844T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hasegawa; Fujio Komatu; Shigetoshi Ogura; Umekichi Sasaki; Hideo Yokota
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: EP0384724B1; JPH0328297A; EP0384724A1; DE69003835D1; ES2046691T3; JP2588287B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmieren von Kühlvorrichtungen.
Zunächst wird bezüglich des vorliegenden Anwendungsgebietes von Schmierölmitteln die derzeitige technische Lage und die zu lösende technische Aufgabe beschrieben.
Verschiedene Arten von Kühlvorrichtungen wurden bislang verwendet. Von diesen werden Kühlvorrichtungen, die durch Verdichtung eines gasförmigen Kühlmittels betrieben werden, in drei Arten eingeteilt, nämlich den Rotationskompressortyp, Kolbenkompressortyp und den Zentrifugalkompressortyp gemäß der Bauart ihrer Verdichter.
Die Rotationskühlvorrichtungen, d.h. Kühlvorrichtungen mit einem Rotationskompressor, werden im breiten Maße in Kühlschränken, Klimaanlagen und dergleichen im häuslichen Bereich angewendet, da sie vorteilhaft verkleinert und mit stark vermindertem Geräusch betrieben werden können.
Andererseits sind Kolbenkühlvorrichtungen ebenfalls als Kühlvorrichtungen für Klimaanlagen in Kraftfahrzeugen und dergleichen sehr gebräuchlich, da sie als eine große Einheit mit hoher Kühlkapazität herges£ellt werden können und hohe mechanische Verläßlichkeit besitzen.
Als Kühlmittel für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, bezeichnet als Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC- 12), Monochlordifluormethan (HCFC-22), Trichlortrifluorethan (CFC-113) oder dergleichen, Kohlenwasserstoffe, wobei Propan als typischer Stoff verwendet wird und anorganische Gase, bezeichnenderweise Ammoniak, Kohlendioxid oder dergleichen, weit verbreitet.
Darüberhinaus wurde kürzlich bekannt, daß 1,1,1,2- Tetrafluorethan (HFC-134a) auch als alternative Kühlflüssigkeit für CFC-12 verwendbar ist, wobei eine Zerstörung der Ozonschicht in der hochgelegenen Atmosphäre aufgrund üblicher Kühlmittel vom CFC-Typ vermieden wird.
Als Schmieröle für Kühlvorrichtungen, die solche Kühlmittel verwenden, werden im allgemeinen paraffinische Mineralöle, naphthenische Mineralöle, Alkylbenzole, Poly-α- olefine, Öle, bestehend aus Polyoxyalkylen und/oder Polyalkylenglycolverbindungen und ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Öle oder Öle, erhalten durch Zugabe von einem oder mehreren Additiven zu diesen Grundölen, verwendet.
Als solche Additive werden hauptsächlich Antioxidantien von Phenol- oder Aminoverbindungen, Verbindungen vom Benzotriazoltyp zur Inaktivierung von Metallen (Japanische Patentveröffentlichung 19352/1985), Chlorwasserstoff-entfernende Mittel, für die Epoxyverbindungen chrakteristisch sind (Japanische Patentveröffentlichung 42119/1982), Lasttragadditive veresterter Verbindungen von Phosphorsäure, typischerweise Triphenylphosphat und Trikresylphosphat.
Die Kühlvorrichtungen, die durch Verdichten des Kühlmitteldampfes unter Verwendung eines solchen Schmieröls betrieben werden, arbeiten für einen sehr langen Zeitraum kontinuierlich in Kühlschränken oder werden unter recht harten Bedingungen als Kühlvorrichtungen in Klimaanlagen für Kraftfahrzeuge intervallweise betrieben, was mit einer hohen Lasteinwirkung und wiederholten und gleichzeitig plötzlichen Änderungen zwischen Ruhezustand und Betriebszustand verbunden ist. Daher müssen sie einen hohen Sicherheits- und Verläßlichkeitsgrad beim Betrieb aufweisen.
Die sich jüngst deutlich abzeichnende Tendenz eines Bedarfs an Miniaturisierung und Gewichtsverminderung für fast alle Maschinenarten, wurde auch bei den Kühlvorrichtungen vorangetrieben, so daß diese aufgrund ihrer miniaturisierten und gewichtsverminderten Konstruktion unter härteren Bedingungen betrieben werden.
Natürlich sind die verschleißfestigkeitseigenschaften der sich in solchen Kühlvorrichtungen berührenden und aneinander gleitenden Metallteile sehr wichtig. Wenn zum Beispiel die oberen Enden der Drehschieber oder die Innenflächen des Kompressorgehäuses in einem Rotationskompressor verschlissen sind, dringt der Kühlmitteldampf durch den zwischen Drehschieber und Gehäuse durch Abrieb entstandenen Spalt und führt letztlich zu einem Verlust des Kompressionswirkungsgrades. Wenn darüberhinaus der Verschleiß ein sehr fortgeschrittenes Stadium erreicht, kann der Kompressor seine mechanische reibungslose Arbeitsweise nicht fortsetzen und es wird schließlich unmöglich, aufgrund der mit dem Verschleiß verbundenen Phänomene an den aufeinander gleitenden Metallteilen, den Betrieb fortzusetzen.
Übliche Schmieröle verschlechtern sich bezüglich ausreichender Verschleißfestigkeit der aneinandergleitenden Metallteile des Kompressors, wenn dieser im Einklang mit der derzeitigen Tendenz der Miniaturisierung und Gewichtsverminderung von Kühlvorrichtungen konstruiert wurde und unter härteren Betriebsbedingungen betrieben wird als üblicherweise.
Die US-Patentschriften 2 542 604 und 2 866 755 und die Französischen Patentschriften 1 419 606 und 2 068 771 beschreiben Schmierölzusammensetzungen, die ein halogeniertes Alkylphosphat enthalten, jedoch offenbart keine von ihnen, daß der halogenhaltige Ester von Phosphorsäure in einem Schmieröl für Kühlvorrichtungen verwendet wird, die gegenwärtig für Kühlschränke verwendet werden.
Darüberhinaus können hinsichtlich Schmieröl für die Metallverarbeitung, einem bedeutenden Anwendungsgebiet für Schmieröle, Ester von Phosphorsäure, die bislang als Extremdruckmittel verwendet wurden, die Schmiereigenschaften von Metallverarbeitungsölen erhöhen, jedoch ergeben sich mit diesen Estern Probleme bezüglich ihrer Stabilität, wie Lagerstabilität, thermischer Stabilität und Hydrolysestabilität. Der kurze Stabilitätszeitraum kann durch Zugabe einer Aminverbindung zu dem Öl verbessert werden. Die Schmiereigenschaften der Metallverarbeitungsöle werden sich jedoch invers durch die Zugabe einer solchen Aminverbindung vermindern.
Des weiteren verhalten sich Phosphatester und Zinksalze der Dithiophosphorsäure als Alternativen für Phosphorsäureester hinsichtlich Stabilität ausgezeichnet, jedoch können solche Alternativen kein befriedigendes Metallverarbeitungsöl mit ausreichenden Schmiereigenschaften ergeben.
EP 205 995 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung für Kühlvorrichtungen, umfassend ein Grundöl und einen Phosphorsäureester. Die offenbarten Ester sind nicht halogenhaltig, wie Trikresylphosphat, der der am meisten bevorzugte Ester ist.
Im Ergebnis einer Reihe von Untersuchungen zur Entwicklung eines Schmierölmittels, das die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen vermag, haben die Autoren die vorliegende Erfindung auf der Basis der Erkenntnis beendet, daß mit einem Ester, der eine spezielle chemische Struktur aufweist und ein oder mehrere Halogenatome in seinem Molekül enthält, versetzte Schmierölmittel, ausgezeichnete Antiverschleißeigenschaften aufweisen, die durch Zugabe eines üblichen Additivs bislang nicht erreicht wurden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Schmieren von Kühlvorrichtungen unter Verwendung von Schmierölmitteln, die hinsichtlich ihrer Stabilitäten und Antiverschleißeigenschaften überlegen sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schmierölzusammensetzung umfaßt ein Grundöl, bestehend aus einem Mineralöl und/oder einem synthetischen Öl und einem halogenhaltigen Phosphorsäureester als wesentlichen Bestandteil, ausgedrückt durch nachstehende allgemeine Formel:
worin die betreffenden Atomgruppen X, Y und Z, die gleiche oder verschiedene Gruppen sind, ausgewählt sind aus einer Anordnung von Alkylgruppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, modifizierten Alkylgruppen mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen jeweils zwischen zwei Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe angeordnet und einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, Phenyl, Kresyl, Xylyl und Halogen-substituierten Gruppen der vorstehenden Gruppen und die Gesamtzahl an Halogenatomen in den Gruppen X, Y und Z im Bereich von 1 bis 9 liegt, in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundöls. Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung weiterhin eine Epoxyverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundöls, bestehend aus einem Mineralöl und/oder einem synthetischen Öl, enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Als Mineral- und synthetische Öle zur Herstellung des Grundöls der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Öl verwendet werden, das üblicherweise zur Herstellung von Schmierölen verwendet wird.
Zur Herstellung des Grundöls wird ein Mineralöl verwendet, das durch Reinigen einer relativ schweren Fraktion, erhalten aus bei atmosphärischem oder unter vermindertem Druck destillierten Erdöl und durch ein Reinigungsverfahren, bestehend aus einer geeigneten Kombination verschiedener Reinigungstechniken, wie Entasphaltieren mit einem Lösungsmittel, Solventextraktion, Wasserstoffspaltung, Lösungsmittelentparaffinieren, katalytisches Entparaffinieren, Schwefelsäurewaschen, Reinigen unter Verwendung von Kaolin, Hydroreinigen und dergleichen, erhalten wird.
Weiterhin können als Beispiele für synthetische Öle zur Herstellung des Grundöls, insbesondere normale Paraffine; Isoparaffine; Oligomere von α-Olefinen wie Polybutene, Polyisobutylene, Oligomere von 1-Decen und dergleichen; Alkylbenzole wie Monoalkylbenzole, Dialkylbenzole, Polyalkylbenzole und dergleichen; Alkylnaphthaline, wie Monoalkylnaphthaline, Dialkylnaphthaline, Polyalkylnaphthaline und dergleichen; die Ester von Dicarbonsäuren wie Sebacinsäuredi-2- ethylhexylester, Adipinsäuredioctylester, Adipinsäurediisodecylester, Adipinsäureditridecylester, Glutarsäureditridecylester und dergleichen; der von mehrwertigen Alkoholen, wie die Trimethylolpropanmono-, -di- oder -triester mit Caprylsäure oder Pelargonsäure, die Pentraerythritmono-, -di-, -tri- oder -tetraester von 2-Ethylhexansäure oder Pelargonsäure und dergleichen; Polyoxyalkylenglycolverbindungen, wie Polyoxyethyienglycole, Monoether von Polyoxyethylenglycolen, Polyoxypropylenglycole, Monoether von Polyoxypropylenglycolen und dergleichen; Polyoxyphenylene wie mit endständigen Phenylgruppen, Trikresylphosphate, Siliconöle, Perfluorpolyoxyalkylether und dergleichen.
Diese Mineral- und synthetischen Grundöle können ebenfalls in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann als Mineralöl für das Grundöl der Schmierölzusammensetzung, die als Schmieröl in Kühlvorrichtungen verwendet wird, vorzugsweise ein Mineralöl verwendet werden, das zum Beispiel durch Reinigen paraffinischen oder naphthenischen Roherdöls mit einem Reinigungsverfahren, umfassend eine geeignete Kombination verschiedener Reinigungstechniken wie Destillieren unter vermindertem Druck, Entasphaltieren durch ein Lösungsmittel, Solventextraktion, Wasserstoffspaltung, Solvententparaffinieren, katalytisches Entparaffinieren, Schwefelsäurewaschen, Reinigen mit Kaolin, Hydroreinigung und dergleichen, verwendet werden, das einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-% und einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufweist. Zusätzlich können als synthetisches Öl zu demselben vorstehend beschriebenen Zweck vorzugsweise synthetische Öle wie Poly-α-olefine, erhalten durch Polymerisation von α-Olefinen, Alkylbenzolen und Gemischen von Alkylbenzolen mit ein und/oder zwei geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 5 bis 30 als Seitenketten und Polyoxyalkylenglycolverbindungen, verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Grundöl von diesen Grundölen ist ein synthetisches Öl, umfassend mindestens eine Polyoxyalkylenglycolverbindung, ausgewählt aus [I] Polyoxyalkylenglycolverbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
R²- (OR¹)a-OR³
worin a eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 70 bedeutet, R¹ eine Alkylengruppe mit einer Anzahl an Kohlenstof fatomen von 2 bis 4 darstellt und jeder der Reste R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 18 bedeutet und [II] Glycerinether von Polyoxyalkylenglycolverbindungen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel:
worin jeder der Indices b, c und d eine ganze Zahl ausgewählt aus 3 bis 40 bedeutet, so dar die Gleichung 9 ≤ b + c + d ≤ 50 erfüllt ist; R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 4 bedeuten, jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18 bedeutet.
Als Beispiele der durch R¹, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wiedergegebenen Alkylengruppen, die jeweils eine Zahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 4 aufweisen, können insbesondere die nachstehenden Gruppen angeführt werden:
Ethylengruppe (-CH&sub2;CH&sub2;-),
Propylengruppe
Trimethylengruppe (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-),
Butylengruppe
1,2-Dimethylethylengruppe
1-Methyltrimethylengruppe
2-Methyltrimethylengruppe
und
Tetramethylengruppe (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-).
Von diesen Alkylengruppen sind die Gruppen Ethylen, Propylen, Butylen und Tetramethylen bevorzugt.
Des weiteren können als Beispiele für durch R², R³, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wiedergegebene Alkylgruppen, jeweils mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 18, insbesondere die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl angeführt werden. Von diesen Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Octadecyl bevorzugt.
Zusätzlich können die Polyoxyalkylenglycolverbindungen [I] und die Polyoxyalkylenglycolglycerinetherverbindungen [II] in der vorliegenden Erfindung Alkylengruppen aufweisen, die in ihrer Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Molekül voneinander verschieden sind. Mit anderen Worten, jede Polyoxyalkylenkette in einem Molekül dieser Polyoxyalkylenglycolverbindungen [I] und der Polyoxyalkylenglycolglycerinetherverbindungen [II] kann eine Kette darstellen, erhalten durch statistische Copolymerisation oder Blockcopolymerisation von Oxyalkylengruppen, die in ihren Kohlenstoffatomzahlen voneinander abweichen. Es ist jedoch im Hinblick auf den Stockpunkt des erhaltenen Schmieröls für Kühlvorrichtungen bevorzugt, dar in dem Molekül der Polyoxyalkylenglycolverbindungen [I] das Verhältnis der Gesamtzahl an Oxyethylengruppen in der Polyoxyalkylenkette, bezogen auf die Gesamtzahl (a) der Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette einen durchschnittlichen Wert im Bereich von 0 bis 0,8 aufweist und daß in einem Molekül der Polyoxyalkylenglycolglycerinetherverbindungen [II] das Verhältnis der Gesamtzahl an Oxyethylengruppen in den Polyoxyalkylenketten, bezogen auf die Gesamtzahl (b + c + d) der Oxyalkylengruppen in den Polyoxyalkylenketten ebenfalls einen Durchschnittswert im Bereich von 0 bis 0,8 aufweist.
Weiterhin wird die Polyoxyalkylenglycolverbindung [I] oder [II] vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000, bevorzugter im Bereich von 500 bis 3500, verwendet.
Diese Mineral- und synthetischen Öle können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zur Herstellung des Grundöls der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die bevorzugte Viskosität dieser Grundöle liegt im Bereich von 2,0 bis 100 cSt bei 40ºC.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet eine Zusammensetzung, die ein vorstehend beschriebenes Grundöl umfaßt, zu dem der halogenhaltige Phosphorsäureester, der einen wesentlichen Bestandteil der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schmierölzusammensetzung ausmacht und der wiedergegeben wird durch die nachstehende allgemeine Formel:
zugegeben wird.
In dieser Formel sind die betreffenden Atomgruppen X, Y und Z, die gleiche oder verschiedene Gruppen sind, ausgewählt aus einer Anordnung von Alkylgruppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9, modifizierten Alkylgruppen mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen, jeweils angeordnet zwischen zwei Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe und mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9, Phenyl, Kresyl, Xylyl und Halogen-substituierten Gruppen der vorstehenden Gruppen.
Des weiteren liegt die Gesamtzahl an Halogenatomen, die in den Gruppen X, Y und Z enthalten sind, im Bereich von 1 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6.
Beliebige ähnliche Phosphorsäureester, die nicht die vorstehend angeführten numerischen Bereiche bezüglich der Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und den modifizierten Alkylgruppen hinsichtlich der Gesamtanzahl an Halogenatomen in den Gruppen X, Y und Z erfüllen, sind nicht bevorzugt, da die Verwendung eines solchen Phosphorsäureesters zu einem Schmieröl mit verschlechterter Schmierleistung führt.
Als Beispiele für Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 12 können insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl angeführt werden.
Des weiteren bedeutet die vorstehend genannte modifizierte Alkylgruppe mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12 eine Gruppe, die ein oder mehrere Sauerstoffatome zwischen den Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe angeordnet aufweist. Als Beispiele solcher modifizierten Alkylgruppen können modifizierte Alkylgruppen mit mindestens einer Etherstruktur eingeführt werden, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel R¹&sup0;-(-OR¹¹-)n-, worin R¹&sup0; eine Alkylgruppe bedeutet, R¹¹ eine Alkylengruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
Solch eine Alkylgruppe oder eine modifizierte Alkylgruppe für die Gruppen X, Y und Z kann gerad- oder verzweigtkettig vorliegen.
Zusätzlich kann der Methylsubstituent an den Benzolringen der Kresyl- oder Xylylgruppen für X, Y und Z an ein beliebiges Kohlenstoffatom der Benzolringe gebunden sein.
Des weiteren können als Beispiele für die Halogenatomarten, die das Wasserstoffatom in den Gruppen X, Y und Z substituieren, Fluor, Chlor, Brom und Jod angeführt werden, wobei Chlor unter diesen Halogenen bevorzugt ist.
In den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen liegt der vorstehend beschriebene halogenhaltige Phosphorsäureester in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Grundöls, vor.
Wenn der Gehalt an halogenhaltigem Ester die untere Grenze vorstehend angeführten Bereiches erreicht, so weist das erhaltene Schmieröl eine verschlechterte Schmierleistung auf. Andererseits, übersteigt der Gehalt den oberen Bereich, wird die Schmierleistung des erhaltenen Schmieröls durch Zugabe des Phosphorsäureesters nicht proportional zum Anteil des Esters gesteigert. Ein Gehalt an Ester, der außerhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt, ist daher nicht zu bevorzugen.
Bei den halogenhaltigen Phosphorsäureestern gibt es einige Ester, die dazu neigen, leicht ihre Chloratome aus dem Estermolekül freizusetzen. In diesem Fall entsteht aufgrund freigesetzten Chlors Korrosionsgefahr an den verwendeten Metallen der Kühlvorrichtung.
Um daher die Gesamteigenschaften der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die als Schmieröl in Kühlvorrichtungen verwendet wird, zu verbessern, kann die Schmierölzusammensetzung zusätzlich mit einer oder mehreren Epoxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe:
(i) Epoxyverbindungen des Phenylglycidylethertyps,
(ii) Monoester von epoxidierten Fettsäuren und
(iii) epoxidierten Pflanzenölen vermischt werden.
Als Epoxyverbindungen (i) vom vorstehend genannten Phenylglycidylethertyp können beispielhaft Phenylglycidylether und Alkylphenylglycidylether angeführt werden.
Hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Alkylphenylglycidylether ist die Alkylphenylgruppe in den Ethern eine modifizierte Phenylgruppe mit ein, zwei oder drei Alkylgruppen, die jeweils eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 13 aufweisen. Diese Alkylphenylglycidylether können vorzugsweise Alkylphenylglycidylether mit einer Alkylgruppe, die eine Kohlenstoffatomzahl im Bereich von 4 bis 10 an der Phenylgruppe aufweist, darstellen, wie Butylphenylglycidylether, Pentylphenylglycidylether, Hexylphenylglycidylether, Heptylphenylglycidylether, Octylphenylglycidylether, Nonylphenylglycidylether und Decylphenylglycidylether.
Des weiteren können als Monoester (ii) von epoxidierten Fettsäuren beispielhaft Ester, hergestellt aus Fettsäuren mit einer Kohlenstoffatomzahl von 12 bis 20 und verschiedenen Alkoholen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 8, Phenol oder Alkylphenolen angeführt werden.
Insbesondere werden Butyl-, Hexyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Methoxyethyl-, Octyl-, Phenyl- oder Butylphenylester epoxidierter Stearinsäure vorzugsweise verwendet.
Des weiteren können als epoxidierte pflanzliche Öle (iii) beispielhaft epoxidierte pflanzliche Öle, erhalten durch Epoxidieren eines pflanzlichen Öls wie Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl und dergleichen angeführt werden.
Bei diesen Epoxyverbindungen (i) bis (iii) sind Epoxyverbindungen vom Phenylglycidylethertyp und Monoester von epoxidierten Fettsäureestern bevorzugt.
Die Epoxyverbindungen vom Phenylglycidylethertyp sind besonders bevorzugt von diesen bevorzugten Epoxyverbindungen vom Phenylglycidylethertyp und von den Monoestern der epoxidierten Fettsäuren. Des weiteren sind Phenylglycidylether, Butylphenylglycidylether und ein Gemisch der beiden Ether ganz besonders bevorzugt.
Wenn eine solche Epoxyverbindung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung als wesentliches Additiv zugegeben wird, liegt die Menge an zugegebener Epoxyverbindung im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundöls der Schmierölzusammensetzung. Wenn die zugegebene Menge an Epoxyverbindung nicht die untere Grenze vorstehenden Bereiches erreicht, ist die Verhinderung der Metallkorrosion, die durch Zugabe der Epoxyverbindung in die Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bewirkt werden soll, unzureichend. Wenn andererseits die Menge an Epoxyverbindung die obere Grenze vorstehend genannten Bereiches überschreitet, werden die Antiverschleißeigenschaften und die lasttragenden Eigenschaften des zu schmierenden Kompressors nachteilig beeinflußt. Beide Fälle sind daher nicht bevorzugt.
Falls erforderlich, kann eine Reihe von Additiven, die bislang als Schmieröladditive bekannt sind, zu den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung zugegeben werden. Als Beispiele für solche Additive können Antioxidantien verschiedener Verbindungen vom Phenoltyp, Amintyp und dergleichen, reinigende Mittel oder Dispersants wie Sulfonate, Phenolate, Salicylate von Erdalkalimetallen, Alkenylsuccinimide, Benzylamin und dergleichen, Stockpunkterniedriger wie Polyalkylmethacrylate, Polystyrole, Polybutene, Ethylen-Propylen-Copolymerisate und dergleichen; Viskositätsindexverbesserer wie Polyalkylmethacrylate, Polyisobutylene, Polystyrole, Ethylen-Propylen-Copolymerisate und dergleichen; Schmierwirkung verleihende Mittel wie Fettsäuren und deren Ester, höhere Alkohole und dergleichen; Extremdruckmittel wie verschiedene Verbindungen vom Phosphortyp, Chlortyp, Schwefeltyp, organischen Metallverbindungstyp und dergleichen; Antirostmittel wie Sulfonsäure- und Carbonsäureverbindungen, Ester von Sorbitan und dergleichen; metalldesaktivierende Mittel wie Benzotriazolverbindungen und dergleichen; Antischaummittel wie Siliconöle und andere Additive wie Emulgatoren, Demulgatoren, Bakterizide, Färbemittel und dergleichen. Einzelheiten solcher Additive sind zum Beispiel in "Journal of Japanese Society of Lubricating Oils 15 (6) oder in "Additives for Petroleum Products", herausgegeben von Toshio Sakurai und verlegt von Saiwai Book Company, beschrieben.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schmierölzusammensetzungen können in vielen Anwendungen als Schmiermittel in den Kompressoren und Kühlvorrichtungen für Kraftfahrzeug- oder Hausklimaanlagen, Kühl- und/oder Gefrierlagerung, Verkaufsautomaten, Auslagen, Kühlanlagen in chemischen Betrieben, Lufttrockenmaschinen und dergleichen, Öle für verschiedene Metallverarbeitungen wie Schneiden, Mahlen, Walzen, Pressen, Ziehen, Gleitstreckziehen, Schmieden und dergleichen; Motorenöle für Viertakt- oder Zweitaktbenzinmotoren, Dieselmotoren zur Verwendung auf dem Festland oder der See, Gasmotoren oder dergleichen; Turbinenöle für Industrieturbinen, Gasturbinen, Schiffsturbinen und dergleichen; Getriebeöle für Kraftfahrzeuggetriebe, verschiedene Getriebe für die industrielle Verwendung, Flüssigregelgetriebe und dergleichen; Öle zum Betrieb hydraulischer Pressen, Kompressorenöle, Öle für Vakuumpumpen, Öle für Gleitführungsflächen, Lageröle und dergleichen, zum Einsatz kommen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Die nachstehenden Symbole werden in diesen Beispielen zur Abkürzung von Namen und verwandten Verbindungen angewendet:
Für die Additive, die diese Erfindung betreffen:
TDCPP : Trisdichlorpropylphosphat,
TCEP : Trischlorethylphosphat,
PGDCPP : Polyoxyalkylenbis[di(chloralkyl)]phosphat,
TCPP : Trischlorphenylphosphat und
PGE : Phenylglycidylether und
für andere Additive:
TCP : Trikresylphosphat,
TPP : Triphenylphosphat,
DBDS : Dibenzyldisulfid,
Zn-DTP : Zinkdithiophosphat,
CPW : chloriertes Paraffinwachs,
DBPC : 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und
DLHP : Dilaurylhydrogenphosphit

(Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8)

Zusammensetzung, kinematische Viskositäten und Additivarten der Schmieröle für Kühlvorrichtungen, die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind in der Tabelle I gezeigt.
In den Beispielen 1 bis 9, die die vorliegende Erfindung betreffen, wurden der Falex-Lasttragtest, der Falex-Verschleißtest und der Seale-tube-Test (Druckrohrtest) zur Bewertung der Leistung der Schmieröle für Kühlvorrichtungen ausgeführt und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II aufgezeigt.
Zusätzlich wurden die gleichen Bewertungsergebnisse, wie vorstehend beschrieben, von ähnlichen Schmierölen unter Verwendung üblicher Antiverschleißmittel, die bislang in Schmierölen für Kühlvorrichtungen verwendet oder für allgemeine Zwecke verwendet wurden, ebenfalls in Tabelle II zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Schmierölen dargestellt.

Falex-Lasttragtest:

Die zum Abstumpfen führende Last wurde in diesem Test gemäß dem Verfahren von ASTM D 3233 gemessen nach einem vorangehenden Einlaufen für 5 Minuten unter den Bedingungen einer anfänglichen Öltemperatur bei 25ºC und Last von 113,25 kg (250 lb).

Falex-Verschleißtest:

Der Verschleiß eines Lagerzapfenprüflings wurde für den Betrieb von 3 Stunden unter einer Last von 158,55 kg (350 lb) gemäß dem Verfahren von ASTM D 2670 nach vorherigem Einlaufen für 5 Minuten unter den Bedingungen einer anfänglichen Öltemperatur von 25ºC und Last von 113,5 kg (250 lb) bewertet.

Sealed-tube-Test (Druckrohrtest):

Ein gleichvolumiges Prüfgemisch von Schmieröl und Kühlmittel, CFC-12, in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 und HFC-134a in Beispielen 7 bis 9 und Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurde zusammen mit Eisen- und Kupferkatalysatoren in zuschmelzbare Glasröhrchen gegeben und der Inhalt in den zugeschmolzenen Glasröhrchen für 480 Stunden auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt. Anschließend wurde die Farbänderung des Schmieröls und des Katalysators beobachtet und visuell vermessen.
In diesem Zusammenhang wurde der Grad der Farbänderung des zu untersuchenden Schmieröls in 12 Stufen klassifiziert, wobei ein schwarzbrauner Zustand mit 11 und ein farbloser Zustand mit 0 bezeichnet wurde.
Bezüglich der Farbänderung der Katalysatoren muß angemerkt werden, daß eine Farbänderung der Metallkatalysatoren, bei der nur etwas der Glanz abgenommen hatte, das Schmieröl keine thermischen Stabilitätsprobleme aufwies und andererseits, wenn der Eisenkatalysator mit Kupfer bedeckt war oder schwarz gefärbt war, das Schmieröl eine schlechte thermische Stabilität aufweist. Tabelle I Additive [Gewichtsteil] Beispiel und Vergleichsbeispiel Zusammensetzung des Grundöls [Gewichtsteil] kinematische Viskosität des grundöls bei 100ºC m²/s * halogenhaltige Phosphorsäureester Epoxyverbindung Antiverschleißmittel Beispiel Vergleichsbeispiel Mineralöl Alkylbenzol Polyoxyproplenglycol Polyoxyproplenglycolmonobutylether Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycolmonobutylether Bemerkung: * Die kinematische Viskosität des Grundöls wurde gemäß dem Verfahren in JIS K 2283 gemessen. Tabelle II Falex-Test Sealed-tube-Test (Druckrohtest) Beispiel und Vergleichsbeispiel Load-Fail-Wert kg (lb) Menge an Zapfenverschleiß mg Kühlmittel * Farbänderung des Testöls äußeres Aussehen des Katalysators Beispiel Vergleichsbeispeil verminderter Glanz keine Änderung geschwärtz Bemekung * 12 bedeutet CFC-12 und 134 bedeutet HFC-134a
Wie den Beispielen 1 bis 9, beschrieben in Tabelle II, zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Schmieröle für Kühlvorrichtungen einen höheren Wert im Bereich von 90,6 bis 135,9 kg (200 bis 300 lb) bei den Belastungen (Searing loads) im Falex-Test auf und sind ebenfalls auf einen Wert eines Viertels oder Fünftels des Verschleißes des Falex-Tests vermindert, im Vergleich mit jenen der Schmieröle, d.h. üblicher Schmieröle für Kühlvorrichtungen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, bei denen jeweils ein Antiverschleißmittel verwendet wurde. Des weiteren kann in ähnlicher Weise festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Schmieröle für Kühlvorrichtungen ausreichende thermische Stabilität im Seale-tube-Test aufweisen und ebenfalls den Schmierölen unter Verwendung üblicher Antiverschleißmittel überlegen sind. Andererseites wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 4 bis 8 hervorgeht, weisen die mit bislang verwendeten Antiverschleißmitteln versetzten Schmieröle verschiedener Arten von Schmierölen nahezu gleiche Leistungen in beiden Falex-Tests, verglichen mit jenen der erfindungsgemäßen Schmieröle für Kühlvorrichtungen, auf. Hinsichtlich der thermischen Stabilität bei Verwendung des Seale-tube-Tests sind die mit solchen üblichen Antiverschleißmitteln versetzten Schmieröle jedoch beträchtlich schlechter, so daß sie im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Schmierölen nicht verwendet werden können.

(Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11)

Bezüglich der Schneidkühlöle in diesem Beispiel und der Vergleichsbeispiele sind deren Zusammensetzung und die kinematischen Viskositäten und Additivarten in Tabelle III aufgeführt. Falex-Verschleißtest und ein weiterer Test zur thermischen Stabilität wurden für die Bewertung der Leistung des Schneidkühlöls von Beispiel 10 in Bezug auf die vorliegende Erfindung durchgeführt und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III aufgeführt. Zusätzlich sind die gleichen Bewertungsergebnisse wie vorstehend beschrieben hinsichtlich ähnlicher Schneidkühlöle unter Verwendung üblicher Antiverschleißmittel, die bislang für Schmieröle verschiedener Verwendung angewendet wurden, in Tabelle III zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Schmieröl aufgezeigt.

Falex-Verschleißtest:

Der Verschleiß eines Lagerzapfenprüflings (SUS 304) wurde für den Betrieb von 30 Minuten unter einer Last von 588,9 kg (1300 lb) gemäß dem Verfahren von ASTM D 2670 nach vorherigem Einlaufen für 5 Minuten unter den Bedingungen anfänglicher Öltemperatur von 25ºC und einer Last von 113,25 kg (250 lb) bewertet.

Thermischer Stabilitätstest:

Eine Probe des Schneidkühlöls wurde in ein Reagenzglas gegeben und für 24 Stunden auf einem Luftthermostaten bei einer Temperatur von 120ºC belassen und anschließend wurde das Schneidkühlöl visuell betrachtet.
In Tabelle III zeigen die Ergebnisse der Beobachtung an, daß bei O kein Schlamm erzeugt wird, etwas Schlamm bei Δ erzeugt wurde und eine große Menge Schlamm bei X erzeugt wurde. Tabelle III Grundöl (100 Gewichtsteile) Additiv (Menge in Gewichtsteil) Beispiel und Vergleichsbeispiel Art kinematische Viskosität bei 40ºC, m²/s halogenhaltiger Phosphorsäureester Antiverschleißmittel anderes Additiv Menge an Achsverschleiß im Falex-Test (mg) Thermische Stabilität Beispiel Vergleichsbeispiel Mineralöl [Lardölsulfid] (32) DBPC (0,5) [Lardölsulfid] (32) DBPC (0,5) Oleylamin (1,0) Bemerkung: * Die kinematische Viskosität wurde gemäß dem Verfahren von JIS K 2283 gemessen.
Gemäß den Ergebnissen in Tabelle III sind die erfindungsgemäsen Schneidkühlöle in der thermischen Stabilität im Vergleich zu den Schneidkühlölen von Vergleichsbeispiel 9, bei dem DLHP als Phosphitverbindung zugegeben wurde, überlegen und sind auch hinsichtlich der Antiverschleißeigenschaft im Vergleich zu dem Schneidkühlöl des Vergleichsbeispiels 10, dem Zn-DTP zugegeben wurde, überlegen. Des weiteren ist das Schneidkühlöl von Beispiel 11, das durch zusätzliche Zugabe einer Aminverbindung zur Schneidölzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 9 hergestellt wurde, hinsichtlich thermischer Stabilität verbessert, weist jedoch schlechtere Antiverschleißeigenschaften auf.
Aus der vorstehenden Beschreibung der Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen hinsichtlich Leistung und Verminderung des Metallverschleißes und der thermischen Stabilität überlegen sind.

Claims

1. Verfahren zum Schmieren von Kühlvorrichtungen unter Verwendung einer Schmierölzusammensetzung, umfassend:

(a) ein Grundöl, das aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralöl und synthetischem Öl; und

(b) einen halogenhaltigen Ester der Phosphorsäure mit nachstehender allgemeiner Formel:

worin die Gruppen X, Y und Z gleich oder verschieden sind, und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkylgruppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, modifizierten Alkylgruppen mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen jeweils zwischen den Kohlenstoffatomen der Alkylgruppen angeordnet und mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, Phenyl-, Kresyl-, Xylyl- und halogensubstituierten Gruppen der vorstehenden Gruppen, und die Gesamtzahl an Halogenatomen in den Gruppen X, Y und Z im Bereich von 1 bis 9 liegt;

wobei der halogenhaltige Ester von Phosphorsäure in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundöls, vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Grundöl ein gereinigtes Mineralöl mit einem Schwefelgehalt im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-% und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Grundöl ein synthetisches Öl von Polyoxyalkylenglycolverbindungen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Grundöl ein synthetisches Öl ist, bestehend aus einem Poly-α-Olefin, Alkylbenzolen, monosubstituiert und/oder disubstituiert mit geradkettigen Alkylgruppen, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 30 aufweisen, oder Alkylbenzolen monosubstituiert und/oder disubstituiert mit verzweigtkettigen Alkylgruppen, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 30 aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Grundöl ein Gemisch, bestehend aus zwei oder mehreren Ölen, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralölen und synthetischen Ölen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyoxyalkylenglycolgrundöl ein synthetisches Öl ist, bestehend aus mindestens einem Polyoxyalkylenglycol, ausgewählt aus der Gruppe:

(I) Polyoxyalkylenglycole der allgemeinen Formel:

R²-(OR¹)a-OR³

worin a eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 70 ist,

R¹ eine C&sub2; bis C&sub4;-Alkylengruppe darstellt und jeder der Reste R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe; und

(II) Glycerinethern von Polyoxyalkylenglycolen der allgemeinen Formel:

worin jeder der Indices b, c und d eine ganze Zahl unabhängig voneinander ausgewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 3 bis 40 darstellt, so daß die Gleichung 9 ≤ b+c+d ≤50 erfüllt ist und jeder der Reste R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander C&sub2; bis C&sub4;-Alkylengruppen darstellt und jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Schmierölzusammensetzung zusätzlich eine Epoxyverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundöls, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Schmierölzusammensetzung zusätzlich eine Epoxyverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundöls, umfaßt.