DE60320641T2

DE60320641T2 - Filter und membranträger aus reaktionsgebundenem aluminiumoxid

Info

Publication number: DE60320641T2
Application number: DE2003620641
Authority: DE
Inventors: Bruce A. Arlington Bishop; Peter J. Hayward; Robert L. Wayland Goldsmith; Garry G. Belmont Haacke
Original assignee: Ceramem Corp
Current assignee: Ceramem Corp
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JP2005519835A; ES2305482T3; DE60320641D1; WO2003078672A1; ATE393836T1; EP1483421B1; EP1483421A1; EP1483421A4; US20030175496A1; AU2003216504A1; US6695967B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft einen verbesserten porösen Aluminiumoxidfilterkörper, gebildet aus einem extrudierten Monolithsubstrat. Der Körper wird durch Sintern von Mischungen, enthaltend Aluminium- und Aluminiumoxidpulver, in einer oxidierenden Atmosphäre (zum Beispiel Luft) gebildet. Während des Sinterns des Körpers tritt Oxidation des Metalls mit einer begleitenden Expansion auf, welche der Schrumpfung, die durch das Sintern verursacht wird, entgegenwirkt, was eine Gesamtvolumenänderung ergibt, die vernachlässigbar gering oder Null ist. Der resultierende Körper ist hochdurchlässig für Gase und Flüssigkeiten und kann für Filtrationszwecke oder als Träger für eine semipermeable Membran genutzt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Keramische Honigwabenmonolithen. Extrudierte keramische Honigwabenmonolithen wurden anfangs als Katalysatorträger für Automobilkatalysatoren, Umweltschutz-Katalysatorträger für fest eingebaute Anlagen, sowie Dieselpartikelfilter entwickelt. Diese Monolithen haben eine Vielzahl von Durchlässen, die sich von einer Stirnfläche bis zu einer gegenüberliegenden Stirnfläche erstrecken. Die Zellstruktur wird durch den Extrusionsprozess mit einer Zelldichte von so niedrig wie 1,4 Zellen pro Quadratzentimeter (9 Zellen pro Quadratinch (cpsi)) bis so hoch wie 217 Zellen pro Quadratzentimeter (1400 cpsi) gebildet. Für Monolithen mit kreisförmigen Querschnitten können die Durchmesser so groß wie 30 Zentimeter (12 Inch) oder größer sein. Die Länge von solchen Monolithen bei der Extrusion kann über 1,83 Meter (6 Fuß) sein und ist limitiert durch solche Faktoren wie die verfügbaren Einrichtungen zum gleichförmigen Trocknen und Sintern. Eine Vielzahl von Patenten existiert für solche Monolithen, hergestellt aus Cordierit (z. B. Lachmann und Lewis in USP 3 885 997 und Frost und Holleran in USP 3 899 326 ) und Siliziumcarbid (z. B. Stobbe in USP 5 195 319 und USP 5 497 620 ). Im Allgemeinen sind solche Monolithen, insbesondere solche mit größeren Durchmessern und längeren Längen, aus den meisten Keramiken schwierig herzustellen. Cordierit wurde relativ leicht hergestellt, da es einen geringen Koeffizienten der thermischen Expansion (CTE) von etwa 2 × 10^–7/°C bis 1 × 10^–6/°C hat. Dieser niedrige CTE minimiert thermische und mechanische Spannungen während Sintern und Abkühlprozess, was Sintern von solchen Monolithen erlaubt und zerbrechen während des Sinterns vermeidet. Siliziumcarbid Monolithe mit einer höheren CTE von etwa 3,5–4 × 10^–6/°C haben überragende thermische und mechanische Eigenschaften, die ihr Sintern und Abkühlen ohne zerbrechen erlauben. Erstens baut die relativ hohe thermische Leitfähigkeit von Siliziumcarbid (z. B. > 5 W/m-K) thermische Gradienten innerhalb des Monolithen ab. Zweitens erlaubt die relativ hohe mechanische Festigkeit größere Spannungstoleranz während des Sinterns und Abkühlens. Drittens und relevant für den Gegenstand dieser Erfindung ist die Volumenänderung während des Sinters sehr gering, typischerweise etwa 1–2% Schrumpfung. Diese Eigenschaft der „Endformnähe" ist wichtig für das Sintern von keramischen Körpern in einer Art, welche innere Spannungen während des Sinterzykluses minimiert, wobei das Risiko von mechanischem Versagen reduziert wird.
Zusammengefasst beinhalten derzeitige Verfahren zur Herstellung von honigwabenstrukturierten Monolithen die Extrusion von geeigneten plastischen Batchmaterialien durch eine Düse, gefolgt von Trocknen und Sintern bei einer geeigneten Temperatur, um den fertigen Monolithen herzustellen. Die Wahl der Materialien, die derzeit für die Monolithherstellung verfügbar sind, ist auf solche eingeschränkt, die einen sehr niedrigen CTE haben oder vernachlässigbare (< 2–5% lineare) Schrumpfung während des Sinterns haben, um Deformation und/oder Zerbrechen der Monolithkanäle während des Sinterns und anschließenden Kühlens zu verhindern. Derzeit sind honigwabenstrukturierte Monolithe lediglich aus Materialien mit relativ niedriger CTE kommerziell verfügbar, wie zum Beispiel Cordierit, Mullit und Siliziumcarbid. Obwohl Cordierit und Mullit relativ preiswerte Materialien sind, ist ihre chemische Beständigkeit schlechter gegenüber solchen aus siliziumoxidfreien Oxidkeramiken. Die chemische Beständigkeit von Siliziumcarbid ist signifikant größer, jedoch machen die relativ hohen Herstellungskosten in Zusammenhang mit dem Sintern bei erhöhten Temperaturen (> 2000°C) in einer inerten Atmosphäre die Verwendung von Siliziumcarbid zu einem teuren Vorschlag für viele technische Anwendungen. Wenn sie für gewisse Anwendungen verwendet werden, einschließlich solchen, die Membranbeschichtungen beinhalten, können Siliziumcarbid-Monolithe auch unter einer chemischen Beständigkeitseinschränkung leiden. Insbesondere wird die Oberfläche von Siliziumcarbid leicht zu Siliziumoxid oxidiert. Die Bindung zwischen einer darüberliegenden Membranbeschichtung und dieser Siliziumoxid-Grenzfläche kann Gegenstand für chemischen Angriff sein, insbesondere durch alkalische Lösungen.
Poröse keramische Monolithe als Membranträger. Poröse keramische Monolithe werden weitverbreitet als Träger für Filterkörper und keramische Membranfiltervorrichtungen verwendet, und das Gebiet der Patente beinhaltet Beschreibungen von Monolithen, die aus vielen verschiedenen Materialien hergestellt werden. Vielleicht die früheste Offenbarung ist in der französischen Patentveröffentlichung 2 061 933 , angemeldet am 3. Oktober 1969 durch das Commissariat a L'Energie Atomique, welches einen Mehrkanal-α-Aluminiumoxid-Monolithen als einen Träger für eine α-Aluminiumoxid-Ultrafiltrationsmembran beschreibt. 1978 beschrieben Hoover und Roberts ( USP 4 069 157 ) die Verwendung von Cordierit-Honigwabenmonolithen als Träger für dynamisch gebildete Membranen. 1984 präsentierten Gillot et al. ein Dokument „New Ceramic Filter Media for Cross-Flow Microfiltration and Ultrafiltration" (Filtra 1984 Conference, 2.–4. Oktober 1984), welches die Verwendung von gesinterten α-Aluminiumoxidmembranen beschreibt, die auf gesinterten α-Aluminiumoxid-Monolithträgern abgelagert wurden, eng verwandt mit dem oben erwähnten französischen CEA-Patent. Abe et al. ( USP 4 894 160 ) offenbarten die Verwendung von tongebundenem α-Aluminiumoxid als Honigwaben-Monolithträger. 1993 beschrieben Faber und Hudgins die Verwendung von Titandioxid als ein Monolith-Membranträger ( USP 5 223 318 ). 1995 offenbarten Castillon und Laveniere ( USP 5 415 775 ) die Verwendung einer Mischung aus Titandioxid/α-Aluminiumoxid-Monolithen als Membranträger. Grangeon und Lescoche beschrieben Metalloxid-Monolithträger, enthaltend Titandioxid in Kombination mit anderen Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid ( USP 5 607 586 und USP 5 824 220 ).
Im Allgemeinen ist poröses α-Aluminiumoxid, aufgebaut in röhrenförmigen und monolithischen Strukturen, das üblichste Material, das als Träger für keramische Membranen verwendet wird. Solche porösen α-Aluminiumoxidmaterialien werden meistens hergestellt durch Sintern eines monodispersen Aluminiumoxids bei Temperaturen von 1600°C bis 1800°C. Die Verwendung von Ton oder anderen Metalloxiden oder feinen reaktiven α-Aluminiumoxid-Bindemitteln kann die notwendige Sintertemperatur reduzieren.
Honigwabenmonolithen mit großem Durchmesser wurden für Membranträger für Querstrommembranvorrichtungen verwendet. Zum Beispiel offenbaren die Patente von Hoover und Roberts ( USP 4 069 157 ), Hoover und Iler ( USP 4 060 488 ), Goldsmith ( USP 4 781 831 , USP 5 009 781 und USP 5 108 601 ), Faber und Frost ( USP 5 641 332 ), Yorita et al., ( USP 5 855 781 ) und Rajnik et al. USP 6 077 436 ) solche Vorrichtungen.
Ähnliche Monolithe mit großem Durchmesser wurden als Dead-end-Filter verwendet, insbesondere für Dieselabgasfiltration. Frühe Dieselfiltervorrichtungen werden beschrieben von Outland ( USP 4 276 071 ), Higuchi et al. ( USP 4 293 357 , USP 4 340 403 und USP 4 364 760 ), Berg et al., ( USP 4 364 761 ), Pitcher ( USP 4 329 162 und USP 4 417 908 ), sowie in weiterer ausführlicher Patentliteratur.
Ähnliche Monolithstrukturen wurden als Membranträger für Dead-end-Membranfilter verwendet, in welchen die Monolithdurchlässe mit einer Membran beschichtet sind und die Durchlassenden verstopft sind, zum Beispiel in einem „alternierenden angrenzenden Schachbrettmuster", typischerweise für Dieselabgasfilter, Goldsmith et al. ( USP 5 114 581 ). Diese Filter können für die Entfernung von Feinteiligem aus einem Gas oder einer Flüssigkeit verwendet werden.
Die oben angegebenen Monolithe mit großem Durchmesser, die als Membranträger (oder Filterkörper) verwendet werden, waren alles Konzeptvorschläge oder aus keramischen Materialien (Cordierit, Mullit oder Siliziumcarbid) hergestellt, die erfolgreich zu Teilen mit großem Durchmesser extrudiert, getrocknet und gesintert werden können, während ihre mechanische Integrität erhalten bleibt. Der entscheidende Nachteil von Keramiken und keramischen Komposits, die durch ein solches Verfahren gebildet werden, ist die normalerweise hohe lineare Schrumpfung, die zwischen dem Grünkörper und dem Endprodukt auftritt, typischerweise in dem Bereich von 5% bis 15%. Diese Schrumpfung ist problematisch, wenn versucht wird, die Form und Abmessung eines Teils aufrecht zu erhalten. Schrumpfung während Sintern und Abkühlen kann zur Bildung von Brüchen und anderen Defekten führen, bis zu und einschließlich dem Bruch von großen Teilen.
Reaktionsgebundene Aluminiumoxidmaterialien. Claussen hat reaktionsgebundene Aluminiumoxidmaterialien (RBAO) offenbart, in welchen α-Aluminiumoxid und verwandte Keramikkörper unter Verwendung von Precursorn gesintert werden, die beim Sintern „Endformnähe" zeigen, d. h. beim Sintern des (ungebrannten) Grünkörpers zu dem gesinterten Zustand hin tritt vernachlässigbare Volumenänderung auf (Claussen, USP 5 607 630 ). Das RBAO-Verfahren beinhaltet die Verwendung von Metall- und Keramikpulvern in den Batchformulierungen, um Grünkörper zu bilden. Während des Erwärmens unterliegt das Metallpulver einer volumetrischen Expansion als eine Konsequenz von Oxidation und dieser Volumenanstieg hebt die normale Schrumpfung aufgrund des Sinterns der keramischen Pulverbestandteile auf. Die Arbeit von Claussen und jene von verschiedenen anderen Gruppen, die in dem RBAO-Gebiet aktiv sind, fokussiert sich auf die Herstellung von endformnahen Körpern mit geringer bis vernachlässigbarer Porosität. Diese geringe Porosität und kleine Porengröße wird zum Teil erreicht, da die bei der Bildung der Körper verwendeten Metall- und Keramikpulver durch aggressives Reibungsmahlen auf etwa 1 μm reduziert werden. Es werden auch relativ hohe Metallpulvergehalte verwendet, und dies führt zum Füllen des Porenvolumens während der oxidativen Expansion des Metalls.
Claussen et al. haben auch die Herstellung von analogen endformnahen Keramikkörpern aus anderen keramischen Materialien offenbart (Claussen et al., in USP 5 326 519 , USP 5 843 859 , USP 6 025 065 und USP 6 051 277 ).
Variationen in der Chemie der Prozesse wurden ebenfalls berichtet, einschließlich des Einbringens von ZrO₂ in den RBAO-Körper (Wu et al., J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993) 970), Oxidation eines metallischen Ba-Fe-Precursors zu Barium-hexaferrit (Ward und Sandhage, J. Am. Ceram. Soc., 80 (1997) 1508) und der Oxidation von Aluminium mit SiC, um Mullit/Aluminiumoxid/SiC-Komposits zu bilden (Wu und Claussen, J. Am. Ceram. Soc., 77 (1994) 2898). Die Ergebnisse von Wu et al. sind zum Teil auch in den oben zitierten Claussen-Patenten enthalten. In allen Fällen war die Intention jedoch, ein dichtes keramisches Teil mit im Wesentlichen keiner offenen Porosität zu bilden.
Reaktionsgebundene Aluminiumoxidmonolithe als Membranträger. Der Reaktionsbindungsmechanismus von Claussen wurde von Andriansens et al. aus dem Belgischen Institut V. I. T. O ( EP 0 766 995 A1 ) auf Aluminiumoxidkeramikmembranen ausgedehnt, welches die erste mögliche Verwendung von RBAO-Membranträgern offenbart. Die Charakteristiken dieser RBAO-Membranträger sind vollständiger offenbart in veröffentlichten technischen V. I. T. O-Dokumenten (Luyten et al., „Shaping of a RBAO membrane support", Key. Eng. Mat., 132–136, 1691–1694 (1997); Vercammen, et al., „Porous Rection Bonded Alumina: Machining and Joining Properties", Key Eng. Mat., 132–136, 1703–1706 (1997), Luyten et al., „Shaping of Multilayer Ceramic Membranes by Dip Coating", J. Eur. Cer. Soc., 17, 273–279 (1997) und Vercauteren et al., „Porous Ceramic Membranes: Preparation, Transport Properties and Applications", J. of Porous Materials, 5 (1998) 241–258). Diese Träger sind dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahren von Claussen gefolgt wurde und die RBAO-Membranträger als Träger für Gastrennmembranen verarbeitet wurden. Der sehr feine Pulver-Precursor und/oder intensives Mahlen wurden eingesetzt, um die Pulvergröße des Precursors zu reduzieren. Als solches haben die gepressten Träger eine sehr feine Porengröße (< 0,2 μm Durchmesser) und demzufolge werden sie eine sehr viel geringere Permeabilität haben als größerporige Membranträger auf Monolithbasis, wie oben beschrieben.
Noch ein anderer Bericht über einen RBAO-Träger wurde auf einem Poster auf der 6. International Conference an Inorganic Membranes, Montpellier, Frankreich, 26.–30. Juni 2000, angegeben (Ding et al., „Extruded Porous Reaction Bonded Alumina Support with Boehmite as Aid", paper P123). Die Träger wurden entweder mit Polyvinylalkohol (PVA) oder Bohemit als ein Bindemittel extrudiert. Träger mit Porendurchmessern von 0,65–0,85 μm Durchmesser und 41–43% Porosität wurden erhalten.
Noch eine andere Forschergruppe, die in der Entwicklung von RBAO-Membranträgern aktiv ist, befindet sich am Materials and Energy Research Center, Teheran, Iran (Falamaki et al., „RBAO Membranes/Catalyst Supports with Enhanced Permeability", J. Eur. Cer. Soc., 21, 2267–2274 (2001). Diese Gruppe hat über Verfahren berichtet, um RBAO-Membranträger unter Verwendung von feinem α-Aluminiumoxidpulver (ca. 1 μm Partikelgröße) und leicht gemahlenes Aluminium (ca. 1 μm Partikelgröße) herzustellen. Der Unterschied im Herstellungsverfahren dieser Gruppe ist, dass die Oxidation des Aluminiums als eine flüssige (geschmolzene) Aluminium-Gasreaktion anstatt der Feststoffreaktion von Claussen et al. auftritt. Diese Träger dieser Gruppe haben ebenfalls Porendurchmesser gut unterhalb 1 μm.
In allen oben angegebenen RBAO-Arbeiten gibt es weder bei der Herstellung von nahezu dichten Teilen noch von porösen Membranträgern einen Beweis, dass irgendwelche vorhergehende Arbeit die Extrusionen von porösen Honigwabenmonolithen wie oben beschrieben beinhaltet. Darüber hinaus haben für die beschränkte Menge an für Membranträger ausgeführter Arbeit alle Strukturen Porendurchmesser unterhalb von 1 μm Durchmesser. Wie im Stand der Monolithtechnik für Membranträger oben offenbart ist es erforderlich, dass poröse Träger mit größerer Porengröße und größerer Permeabilität verfügbar sind. Dies trifft insbesondere für die Träger zu, die von Goldsmith (Patent oben zitiert) für Monolithe offenbart wurden, die als Querstromfilter, membranbeschichtete Filter und Dead-end-Partikelfilter verwendet werden. Für diese erfordert der relativ hohe Anteil an Membran- oder Filteroberfläche pro Einheitsvolumen Monolith (> 300 m²/m³) und der damit zusammenhängende hohe Grad an Filtrat- oder Permeatfluss einen hochpermeablen Träger. Die Analyse, welche diesen Schluss unterstützt, ist in USP 4 781 831 dargestellt. Weitere Analyse der Permeabilitätserfordernisse für Monolithen mit großer Oberfläche mit großem Durchmesser sind in Hoover und Roberts (oben zitiert) offenbart.
Uns ist DING ET AL: „Extruded porous reaction bonded alumina support with Boehmite as aid" INTERNATIONAL CONFERENCE ON INORGANIC MEMBRANES, MONTPELLIER, FR, Nr. 6, 26. Juni 2000 (2000-06-26) bekannt, welches auf Seite 123 poröse reaktionsgebundene Aluminiumoxid(PRBAO)-Träger mit einer Porengröße von 0,65 bis 0,85 μm und einer Porosität von 41% bis 43% beschreibt, hergestellt durch Extrusion mit Polyvinylalkohol und Bohemit-Sol und anschließendem Sintern.
Uns ist ebenfalls das Patent der Vereinigten Staaten US 4 582 677 (Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho) bekannt, welches ein Verfahren zur Herstellung von geformten metallischen Honigwabenstrukturen mit hoher physikalischer Festigkeit und Porosität beschreibt, wobei das Verfahren das Bilden einer Honigwabenstruktur aufweist, indem eine geknetete Mischung eines Metallpulvers und eines Bindemittels, die dazu fähig ist, bei der Anwendung von Wärme eine tragende Knochenstruktur für das Metallpulver zu bilden, durch eine Düse extrudiert und nach dem Trocknen die Honigwabenstruktur gesintert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes poröses α-Aluminiumoxidsubstrat in der Form eines extrudierten Monolithen mit vielen Durchlässen zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein solches Substrat zur Verfügung zu stellen, das eine geringe bis vernachlässigbare Volumenänderung beim Sintern des extrudierten grünen Monolithen zeigt.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein solches poröses α-Aluminiumoxidsubstrat in einem Monolithen mit großem Durchmesser mit einer großen Menge an Oberfläche der monolithischen Durchlasswände relativ zum Volumen des Monolithen zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein solches Substrat zur Verfügung zu stellen, das eine mittlere Porengröße und Porosität hat, die erforderlich ist, um wirksam als ein auf einem Monolithen basierender poröser Träger für eine druckgetriebene Membranvorrichtung zu dienen.
Wesentliche und optionale Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in den begleitenden Haupt- und Unteransprüchen ausgeführt.
Diese Erfindung resultiert aus der Erkenntnis, dass die Herstellung eines solchen α-Aluminiumoxid-Monolithsubstrates eine Zusammensetzung des grünen Monolithen erfordert, die einer minimalen Volumenänderung beim Sintern unterliegt, und dass dies ermöglicht werden kann durch Extrudieren eines Monolithen, der zumindest Aluminiummetall und relativ grobe Aluminiumoxidpulver enthält, vermischt in einem solchen Verhältnis, dass die Volumenänderung des grünen Monolithen beim Sintern kontrollierbar klein ist. Diese Erfindung resultiert auch aus der Erkenntnis, dass gewisse minimale Porengrößen- und Porositätseigenschaften des Monolithen für die Kompositfiltrationsvorrichtungen auf Monolithbasis erforderlich sind. Letztendlich führt diese Erfindung auch zu der Erkenntnis, dass das Einbringen eines Aluminiumoxids (vorzugsweise α-Aluminiumoxid) mit einer Pulvergröße von oberhalb einem gewissen Minimum notwendig ist, um die minimale Porengröße für die wirksame Verwendung eines solchen Monolithen zu realisieren.
Diese Erfindung zeichnet sich durch ein poröses α-Aluminiumoxidsubstrat aus, bestehend aus einem gesinterten Monolithen aus porösem Material, welches eine Vielzahl von Durchlässen definiert, die sich längs einer Stirnfläche des Monolithen entlang der Länge des Monolithen zu einer gegenüberliegenden Stirnfläche erstrecken. Der Monolith wird aus einer Mischung, enthaltend zumindest ein Aluminiummetallpulver und ein Aluminiumoxidpulver, extrudiert und getrocknet, um einen grünen Monolithen zu bilden, wobei die Mischung die Aluminium- und Aluminiumoxidpulver in einem Verhältnis enthält, das so eingestellt ist, um die Volumenänderung des gesinterten Monolithen gegenüber dem grünen Monolithen zu minimieren. Die Oberfläche der Durchlasswände des Substrats ist zumindest 300 m²/m³ und der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials ist größer als etwa 1 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des α-Aluminiumoxidsubstrats beinhaltet das Aluminiumoxidpulver in der Mischung ein α-Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße in dem Bereich von etwa 5 bis 200 μm. In einer weiteren Ausführungsform des Substrats kann das Aluminiumoxidpulver in der Mischung weiterhin ein feines reaktives α-Aluminiumoxidpulver beinhalten. Der gesinterte α-Aluminiumoxidmonolith zeigt eine Volumenänderung beim Brennen von weniger als etwa 5% gegenüber dem grünen Monolithen. Auch kann ein α-Aluminiumoxid-Precursor in der Mischung eingeschlossen sein, und dieser Precursor bildet beim Sintern des grünen Monolithen α-Aluminiumoxid. Ein solcher Precursor kann ein Übergangsaluminiumoxid (transition alumina), Aluminiumhydroxid, ein hydriertes Aluminiumoxid, eine lösliche Aluminiumverbindung und Mischungen davon sein. Zusätzlich kann ein weiteres Metalloxid zu der Mischung, die verwendet wird, um das Substrat zu extrudieren, zugemischt werden. Dieses Metalloxid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Mischungen daraus. Die Mischung kann auch die Zugabe von organischen Additiven beinhalten, um Extrusion zu vereinfachen und den Grünkörper zu binden.
Das Substrat hat vorzugsweise einen hydraulischen Durchmesser von zumindest 5 Zentimetern. Auch ist der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials des Substrats vorzugsweise 3 bis 50 μm und die Porosität des porösen Materials ist vorzugsweise etwa 20 bis 60 Volumen-%.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform ist eine Kompositfiltrationsvorrichtung, in welcher das α-Aluminiumoxidsubstrat eine Filtrationsmembran hat, die auf die Durchlasswandoberflächen des Monolithen aufgebracht ist. Die Membran kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Membranen, die geeignet sind für Mikrofiltration, Ultrafiltration, Nanofiltration, Pervaporation und Gastrennungen.
Diese Erfindung zeichnet sich aus durch ein poröses α-Aluminiumoxidsubstrat, bestehend aus einem gesinterten Monolithen aus porösem Material, der eine Vielzahl von Durchlässen definiert, die sich längs von einer Stirnfläche des Monolithen entlang der Länge des Monolithen bis zu einer gegenüberliegenden Stirnfläche erstrecken. Der Monolith wird aus einer Mischung von zumindest einem Aluminiummetallpulver und einem Aluminiumoxidpulver extrudiert und getrocknet, um einen grünen Monolithen zu bilden, wobei die Mischung die Aluminium- und Aluminiumoxidpulver in einem Verhältnis enthält das so eingestellt ist, um die Volumenänderung des gesinterten Monolithen gegenüber dem grünen Monolithen zu minimieren. Die Oberfläche der Durchlasswände des Substrats ist zumindest 300 m²/m³ und der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials ist größer als etwa 1 μm.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform zeichnet sich durch ein poröses α-Aluminiumoxidsubstrat aus, bestehend aus einem gesinterten Monolithen aus porösem Material, welches eine Vielzahl von Durchlässen definiert, die sich längs von einer Stirnfläche des Monolithen entlang der Länge des Monolithen bis zu einer gegenüberliegenden Stirnfläche erstrecken. Der Monolith wird aus einer Mischung, enthaltend zumindest ein Aluminiummetallpulver und ein Aluminiumoxidpulver, extrudiert und getrocknet, um einen grünen Monolithen zu bilden, wobei die Mischung die Aluminium- und Aluminiumoxidpulver in einem Verhältnis enthält, das so eingestellt ist, um die Volumenänderung des gesinterten Monolithen gegenüber dem grünen Monolithen zu minimieren. Die Teilchengröße des Aluminiumoxidpulvers ist ausreichend groß, so dass der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials größer ist als etwa 1 μm und die Oberfläche der Durchlasswände des Substrats zumindest 300 m²/m³ ist.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich durch ein poröses α-Aluminiumoxidsubstrat in der Form eines gesinterten Monolithen aus porösem Material aus, welches eine Vielzahl von Durchlässen definiert, die sich längs von einer Stirnfläche des Monolithen entlang der Länge des Monolithen bis zu einer gegenüberliegenden Stirnfläche erstrecken. In dieser Ausführungsform wird der Monolith aus einer Mischung, enthaltend zumindest ein Aluminiummetallpulver und ein α-Aluminiumoxidpulver, extrudiert und getrocknet, um einen grünen Monolithen zu bilden, wobei die Mischung die Aluminium- und Aluminiumoxidpulver in einem Verhältnis enthält, das so eingestellt ist, um die Volumenänderung des gesinterten Monolithen gegenüber dem grünen Monolithen zu minimieren. Das α-Aluminiumoxidpulver hat eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 200 μm, wobei der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials in den Bereich von 3 bis 50 μm ist, die Porosität des Materials zwischen 20% und 60 Volumen-% ist, der Monolith einen hydraulischen Durchmesser von zumindest fünf Zentimetern hat und die Oberfläche der Durchlasswände zumindest 300 m²/m³ des Monolithen ist.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten porösen α-Aluminiumoxidsubstrats, bei welchem zunächst eine Mischung gebildet wird, enthaltend zumindest eine vorherbestimmte Menge eines Aluminiummetallpulvers und eines Aluminiumoxidpulvers. Die Mischung wird extrudiert, um einen Monolithen zu bilden, enthaltend eine Vielzahl von Durchlässen, die sich von einer Stirnfläche des Monolithen entlang der Länge des Monolithen bis zu einer gegenüberliegenden Stirnfläche erstrecken, und getrocknet, um einen grünen Monolithen zu bilden. Der grüne Monolith wird bei einer Temperatur gesintert die ausreicht, um das Aluminiummetallpulver zu oxidieren und den Monolithen zu binden und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt. In dieser Ausführungsform werden die vorherbestimmten Mengen des Aluminiummetallpulvers und des Aluminiumoxidpulvers in der Mischung in einem Verhältnis gewählt, um die Volumenänderung des gesinterten und abgekühlten Monolithen gegenüber dem grünen Monolithen zu minimieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung eines Monolithsubstrats mit mehreren Durchlässen.
2 ist eine schematische Zeichnung eines Monolithsubstrats, welches einige Durchlässe zeigt und die Struktur einer Membranbeschichtung für eine Komposit-Membranfiltrationsvorrichtung veranschauchlicht.
3 ist eine repräsentative Porengrößenverteilung des porösen Monolithsubstratmaterials.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform und der begleitenden Zeichnung offensichtlich, in welcher:
1 eine schematische Zeichnung eines Monolithsubstrats mit mehreren Durchlässen ist, die eine typische Struktur des Typs zeigt, der durch die Ansprüche dieses Patentes umfasst ist. Ein poröses Monolithsubstrat 1 hat eine Vielzahl von Durchlässen 2, die sich von einer Stirnfläche 3 zu einer gegenüberliegenden Stirnfläche 4 erstrecken. Die Wände des Monolithsubstrats 5 sind porös und erlauben den Transport eines Fluids, Gases oder Flüssigkeit in einer Art und Weise, die für eine Querstromfiltration oder Membranvorrichtung oder ein Dead-end-Filter oder Membranvorrichtung geeignet ist. Die erforderlichen Porositätscharakteristiken der Monolithwand werden bestimmt durch die spezifische Struktur der Filtrationsvorrichtung und die Fluss/Druckabfallanforderungen des porösen Materials. Diese Anforderungen sind im Stand der Technik, wie oben zitiert, offenbart und können durch die vorliegende Erfindung erreicht werden.
2 zeigt eine Ansicht von einigen Durchlässen eines Monolithsubstrats 1 an einer Stirnfläche 2. Die Durchlässe 3 erstrecken sich von der Stirnfläche, die gezeigt ist, zu der gegenüberliegenden Stirnfläche, nicht gezeigt. Eine Membranbeschichtung 4 kann auf die Wandoberflächen der Durchlässe aufgebracht werden, und diese Beschichtung erstreckt sich typischerweise entlang der vollen Länge der Durchlässe von einer Stirnfläche bis zu der anderen.
Das Monolithsubstrat aus 1 ist als ein kreisförmiger Zylinder gezeigt. Die Konfiguration der Struktur ist jedoch nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann die Struktur einen Querschnitt haben, der rund, quadratisch oder unregelmäßig geformt ist. Dieses letztere können zum Beispiel Segmente sein, die so geformt sind, dass sie eine runde zylindrische Struktur bilden, wie bei Stobbe et al. ( USP 6 126 833 ), hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen, offenbart. Eine charakteristische Querschnittsabmessung von irgendeinem solchen Monolithsubstrat wäre sein hydraulischer Durchmesser, definiert als viermal die Querschnittsfläche, dividiert durch den benetzten Umfang.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochporösen, extrudierten, reaktionsgebundenen α-Aluminiumoxidmonolithen, die mit kleiner oder vernachlässigbarer Volumenänderung während des Sinterns gebildet werden können. Solche Materialien zeigen, wenn sie zu Monolithstrukturen verarbeitet werden, hohe Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse, welche Strukturen dann für die Verwendung modifiziert werden können, zum Beispiel für Kompositmembranfilter, wie zum Beispiel membranbeschichtete Querstromfilter und membranbeschichtete Dead-end-Filter, Vorrichtungen, wie in den Patenten und technischen Papieren, die oben genannt sind, beschrieben. Diese α-Aluminiumoxidmonolithe werden ausgezeichnete chemische Beständigkeit zeigen, wenn sie in die oben angegebenen Vorrichtungen eingebaut werden.
Die Basis für die Erfindung beinhaltet die Herstellung eines Precursor(„grünen")-Keramikmonolithsubstrats durch Extrudieren einer Mischung, enthaltend sowohl relativ grobes Aluminiumoxidpulver als auch gepulvertes Aluminiummetall. Als eine weitere Option können geringe Volumenanteile feines Aluminiumoxidpulver, fein gepulverte Aluminiumoxid-Precursormaterialien und geeignete organische Bindemittel und Weichmacher in der Batchformulierung enthalten sein, um bei der Herstellung zu helfen und/oder Verbesserung in den keramischen Endeigenschaften zu ergeben. Wie in dem RBAO-Verfahren zur Bildung von dichten α-Aluminiumoxidkörpern wird der Schrumpfung, welche das Sintern begleitet, um die keramische Endvorrichtung zu bilden, durch Expansion entgegengewirkt, die aus der Oxidation des Aluminiummetallpulvers entsteht. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Gesamtporosität zum Großteil definiert durch die Packung der groben Aluminiumoxidpartikel, die vorzugsweise vernachlässigbarer Volumenänderung bei der Sintertemperatur des Monolithsubstrats unterliegen. Wenn diese groben Aluminiumoxidteilchen α-Aluminiumoxid sind, kann die Volumenveränderung klein sein. Die Festigkeit des gesinterten Körpers wird erhalten aus der Erzeugung von „Hälsen" zwischen den groben und feinen Teilchen während der Metalloxidation und dem Sintern. Halsbildung erzeugt eine minimale Reduktion in der Porendichte während des Sinterns, so dass im Gegensatz zu dem RBAO-Verfahren eine relativ kleine Menge Aluminiummetallpulver alles sein kann, was erforderlich ist, um die Volumenänderung zu kompensieren.
Das grobe Aluminiumoxidpulver ist vorzugsweise α-Aluminiumoxid, welches während des Sinterprozesses lediglich moderat schrumpft. Dieses Aluminiumoxidpulver hat vorzugsweise eine enge Teilchengrößenverteilung, so dass die Porosität des fertigen Monolithen maximiert wird. Die typische Teilchengröße eines bevorzugten Aluminiumoxidpulvers liegt in dem Bereich von 5 bis 200 μm. Die Größe von solchen Aluminiumoxidpulvern wird häufig definiert in Bezug auf eine FEPA(Federation of European Producers of Abrasives)-Körnung und der oben angegebene Größenbereich würde zu FEPA-Körnungen zwischen F 1000 (4,5 μm) und F 70 (218 μm) korrespondieren.
Normalerweise schrumpfen gesinterte α-Aluminiumoxidkörper (gesintert bei 1600–1800C) typischerweise um 8 Vol.-% oder mehr. Die Expansion des Aluminiummetalls während der Oxidation hebt diese Schrumpfung auf und ermöglicht wesentlich die Bindung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei welcher ein reiner α-Aluminiumoxidkörper gesintert würde. Zusätzlich ist es möglich, den Aluminiummetallgehalt in dem Grünkörper auf einen Punkt zu erhöhen, der theoretisch insgesamt eine volumetrische Expansion während der Oxidation ergeben würde, und diese Expansion zu kompensieren, indem in dem Körper ein Aluminiumoxid-Precursormaterial enthalten ist, welches Schrumpfung unterliegt, wenn es sich während des Brennens zu α-Aluminiumoxid umwandelt. Auf diesem Weg wird die Endformnähe des gebrannten Monolithsubstrats aufrecht erhalten. Aluminiumoxid-Precursormaterialien, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, beinhalten Übergangsaluminiumoxide (wie zum Beispiel Pseudobohemite, gamma-, delta-, und theta-Aluminiumoxide), Aluminiumhydroxid, hydrierte Aluminiumoxide, lösliche Aluminiumverbindungen, wie zum Beispiel Salze und organische Verbindungen, sowie Mischungen davon. Weiterhin kann das grobe Aluminiumoxid ein Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Precursorpulver sein, welches sich bei der Sintertemperatur zu α-Aluminiumoxid umwandelt. Auch können andere keramische Oxidpulver zu dem Aluminiumoxidpulver zugemischt werden, um erwünschte Struktur- oder chemische Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon.
Eine Vielzahl von organischen Additiven kann eingesetzt werden, um die Extrusion zu vereinfachen, wie zum Beispiel Gleitmittel, zum Beispiel Stearinsäure. Organische Bindemittel werden ebenfalls eingesetzt, um den Extrudaten Festigkeit zu verleihen und die Handhabung des Grünkörpers zu vereinfachen. Solche Materialien können typischerweise Methylzellulose oder Carboxymethylzellulose beinhalten. Die Verwendung von Schmiermitteln, um Extrusion zu vereinfachen, und organischen Bindemitteln, um die Struktur des Grünkörpers aufrecht zu erhalten, sind im Stand der Technik wohl bekannt und weit verbreitet in der kommerziellen Herstellung von solchen Monolithen eingesetzt.
Die Heizgeschwindigkeit bis zu der Sintertemperatur muss, wie in dem RBAO-Verfahren, aus den folgenden Gründen sorgfältig gesteuert werden: (1) Um Bildung von Strukturdefekten aufgrund zu schneller Oxidation des Aluminiummetalls zu vermeiden, und (2) um Schmelzen des Aluminiummetalls zu minimieren, bevor ausreichende Aluminiumoxidation aufgetreten ist, um Interpartikelbindungen zu erzeugen und das Monolithsubstrat während weiterem Erhitzen zusammenzuhalten. Diese Bindung wird dann durch das Hochtemperatursintern ersetzt, um alle Aluminiumoxidmaterialien, die vorhanden sind, zu α-Aluminiumoxid umzuwandeln.
PROBENMISCHUNGEN 1–7: gepresste Scheiben
Diese Mischungen basieren auf variierenden Verhältnissen der folgenden Pulver:
Grobes Code 3000 Aluminiumoxidpulver mit 240er Körnung, 99,5% Reinheit (Norton Division of Saint-Gobain Ceramic Materials),
Feines (d₅₀ = 0,4 μm, Oberfläche 9,5 m²/g) Aluminiumoxidpulver (Alcoa A-16SG),
Feines (d₅₀ = 0,4 μm, Oberfläche 8,0 m²/g) Aluminiumoxidpulver (Ceralox APA 0,5),
Aluminiummetall, 1–3 μm Durchmesser, sphärisches Pulver (AL-104, AEE division of Micron Metals Inc.).
In allen Fällen, mit Ausnahme von Beispiel 7, werden die Alcoa A-16SG- oder Ceralox APA 0,5-Pulver als eine 60 Gew.-%ige Dispersion in verdünnter Salpetersäure (pH ~3) zugegeben.
PROBENMISCHUNG 1
35 g Norton-Aluminiumoxid mit 240er Körnung + 16,7 ml Ceralox APA 0,5-Suspension + 2,65 g AL-104-Pulver werden vermischt, getrocknet und zerdrückt. Eine Lösung aus 0,5 g Stearinsäure in 20 ml warmem Ethanol wird zugemischt und getrocknet. Ungefähr 3,5 g 10% Polyvinylpyrrolidin (PVP) in Ethanol werden als ein Bindemittel zugemischt, um eine feuchte Mischung zu ergeben, die zum Pelletpressen geeignet ist.
PROBENMISCHUNG 2
35 g Norton-Aluminiumoxid mit 240er Körnung + 16,7 ml Alcoa A-16SG-Suspension werden vermischt, um eine recht flüssige Mischung zu ergeben. Eine weitere Suspension von 2,65 g AL-104-Pulver in einer Lösung von 0,5 g Stearinsäure in 20 ml warmem Ethanol wird zugegeben, sorgfältig vermischt, getrocknet und zerdrückt. Ungefähr 2 g 10% PVP in Ethanol werden als ein Bindemittel zugemischt, um eine feuchte Mischung zu ergeben, die zum Pelletpressen geeignet ist.
PROBENMISCHUNG 3
35 g Norton-Aluminiumoxid mit 240er Körnung + 12,5 ml Ceralox APA 0,5-Suspension werden vermischt, um eine relative weiche Paste zu ergeben, dann getrocknet und zerdrückt. Eine weitere Suspension aus 3,97 g AL-104-Pulver in einer Lösung aus 0,5 g Stearinsäure in 20 ml warmem Ethanol wird zugegeben, sorgfältig vermischt, getrocknet und zerdrückt. Ungefähr 4 g 10% PVP in Ethanol werden als ein Bindemittel zugemischt, um eine feuchte Mischung zu ergeben, die zum Pelletpressen geeignet ist.
PROBENMISCHUNG 4
35 g Norton-Aluminiumoxid mit 240er Körnung + 12,5 ml Alcoa A-16SG-Suspension werden vermischt, um eine weiche Paste zu ergeben, dann getrocknet und zerdrückt. Eine weitere Suspension aus 3,97 g AL-104-Pulver in einer Lösung aus 0,5 g Stearinsäure in 20 ml warmer Ethanol wird zugegeben, sorgfältig vermischt, getrocknet und zerdrückt. Ungefähr 2 g 10% PVP in Ethanol wird als ein Bindemittel zugemischt, um eine feuchte Mischung zu ergeben, die zum Pelletpressen geeignet ist.
PROBENMISCHUNG 5
35 g Norton-Aluminiumoxid mit 240er Körnung + 8,3 ml Ceralox APA 0,5-Suspension + 5,29 g AL-104-Pulver werden vermischt, getrocknet und zerdrückt. Eine Lösung von 0,5 g Stearinsäure in 20 ml warmem Ethanol wird zugegeben, sorgfältig vermischt, getrocknet und zerdrückt. Ungefähr 2,5 g 10% PVP in Ethanol werden als ein Bindemittel zugemischt, um eine feuchte Mischung zu ergeben, die zum Pelletpressen geeignet ist.
PROBENMISCHUNG 6
35 g Norton-Aluminiumoxid mit 240er Körnung + 8,33 ml Alcoa A-16SG-Suspension werden vermischt, um eine weiche Paste zu ergeben, dann getrocknet und zerdrückt. Eine weitere Suspension von 5,292 g AL-104-Pulver in einer Lösung aus 0,5 g Stearinsäure in 20 ml warmem Ethanol wird zugegeben, sorgfältig vermischt, getrocknet und zerdrückt. Ungefähr 1,8 g 10% PVP in Ethanol werden als ein Bindemittel zugemischt, um eine feuchte Mischung zu ergeben, die zum Pelletpressen geeignet ist.
PROBENMISCHUNG 7
Für Vergleichszwecke wird ein Kontrollmaterial hergestellt, aufweisend 100% grobes (240er Körnung) Aluminiumoxid (d. h. enthaltend kein feines Alumiumoxidpulver oder Zugaben von Al-Metall). Das grobe Aluminiumoxidpulver wird mit 1 Gew.-% Stearinsäure und 6 Gew.-% einer 10%igen Lösung von PVP in Ethanol vermischt, um eine feuchte Mischung zu ergeben, die zum Pelletpressen geeignet ist.
BEISPIEL 1

Fünf 4-g-Pellets von jeder Mischung aus Probenmischungen 1 bis 6 und der Kontrollprobenmischung 7 werden in einem Düsensatz mit 2,5 cm Durchmesser mit 14.250 psig gepresst. Alle Pellets werden in einem elektrischen Ofen (Luftatmosphäre) gemäß dem folgenden Ablaufplan gesintert: 2°C/min bis 800°C, 4°C/min bis 1600°C, halten für 2 Stunden bei 1600°C, gekühlt mit 10°C/min. Die gesinterten Zusammensetzungen sind wie in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Zusammensetzungen von gesinterten Materialien aus Beispielen 1 bis 6

Material	Gew.-% Aluminiumoxid mit 240er Körnung	Gew.-% feines Aluminiumoxid (d₅₀ = 0,4 μm)	Gew.-% Aluminiumoxid aus Al-Metall-Oxidation
Beispiel 1	70	20 Ceralox APA 0,5	10
Beispiel 2	70	20 Alcoa A-16SG	10
Beispiel 3	70	15 Ceralox APA 0,5	15
Beispiel 4	70	15 Alcoa A-16SG	15
Beispiel 5	70	10 Ceralox APA 0,5	20
Beispiel 6	70	10 Alcoa A-16SG	20

Die gesinterten Pellets werden zur Messung von Sinterungsschrumpfung, offener Porosität, biaxialer Biegefestigkeit und Stickstoffpermeabilität verwendet. Mittelwerte dieser Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele veranschaulichen den Effekt der Variation des Verhältnisses feines Aluminiumoxid/Aluminiumpulver, während der grobe Aluminiumoxidanteil konstant gehalten wird. Wie man erwarten würde, verringert sich die Sinterungsschrumpfung und wird negativ mit ansteigender Zugabe von Aluminiumpulver. Tabelle 2: Mittlere physikalische Eigenschaften (±σ) von gesinterten Materialien aus Beispielen 1–6

Material	Sinterungsschrumpfung (%)	Offene Porosität (%)	Biaxiale Biegefestigkeit (MPa)	N₂-Permeabilität (10³ m²/bar/s)
Beispiel 1	0,9 ± 0,1	26,2 ± 1,3	0,19 ± 0,03	12,0 ± 0,5
Beispiel 2	0,1 ± 0,1	20,5 ± 1,5	0,29 ± 0,02	7,8 ± 1,6
Beispiel 3	–1,2 ± 0,1	22,8 ± 1,9	0,26 ± 0,05	8,7 ± 1,6
Beispiel 4	–1,2 ± 0,2	21,4 ± 1,0	0,28 ± 0,04	7,9 ± 1,4
Beispiel 5	–2,7 ± 0,1	31,8 ± 0,1	0,14 ± 0,01	22,4 ± 3,8
Beispiel 6	–2,7 ± 0,2	24,5 ± 0,1	0,27 ± 0,02	15,9 ± 2,4
Kontrollmaterial	0,0 ± 0,0	26,2 ± 0,4	*	**

*Unterhalb Messbereich der Testausrüstungen, **Nicht gemessen, σ = Standardabweichung

BEISPIEL 2
Um eine Zusammensetzung zu bilden, die für die Extrusion geeignet ist, d. h. mit den notwendigen organischen Komponenten, wird die folgende Mischung hergestellt: 57,0 g Aluminiumoxid mit 240er Körnung (Code 3000 Aluminiumoxid von Saint-Gobain Ceramic Materials) + 16,3 g Alcoa A-16SG + 4,3 g AL-104 von Atlantic Equipment Engineers werden unter Verwendung von Aluminiumoxid-Mahlmedium 1 Stunde unter Stickstoff trocken gemahlen, um die Pulveragglomerate aufzubrechen. Nach Sieben, um das Mahlmedium zu entfernen, wird das gemahlene Pulver trocken mit 4,2 g MH300 Methylcellulose (Tylose MH 300 P2 von Clariant Corporation) vermischt. Eine Lösung aus 1,1 g Stearinsäure in 4,0 g warmer Ethanol wird zugegeben und zugemischt. Eine weitere Zugabe von 0,4 g Ethylenglycol wird zugemischt. Letztendlich werden 1,1 g einer 7%igen Lösung von Elvanol, Polyvinylalkohol der Güteklasse 85-82 (DuPont), und 7,7 g Wasser zugegeben und zugemischt. Somit ist die Gesamtzusammensetzung von Beispiel 8 (Gew.-%): 59,3% grobes Al₂O₃-Pulver mit 240er Körnung, 17,0% feines Alcoa A-16SG-Al₂O₃-Pulver, 4,5% Al-Metall (AL-104), 4,4% Methylzellulose, 1,1% Stearinsäure, 4,2% Ethanol, 0,4% Ethylenglykol, 0,08% PVA, 9,1% Wasser.

Die homogenisierte Mischung wird zu einem Rohling mit 2,5 cm Durchmesser extrudiert. Ungefähr 3 mm lange Scheibenproben werden von dem Rohling genommen und in Luft gemäß dem folgenden Ablaufplan gesintert: 2°C/min bis 800°C, 4°C/min bis 1600°C, halten für 2 Stunden bei 1600°C, Kühlen auf Raumtemperatur mit 10°C/min. Die mittleren Probeneigenschaften sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3: Mittlere physikalische Eigenschaften (±σ) von reaktionsgebundenen Aluminiumoxidmaterialien, gesintert bei 1600°C für 2 Stunden

Material	Sinterungsschrumpfung (%)	Offene Porosität* (%)	Biaxiale Biegefestigkeit (MPa)	N₂-Permeabilität (10³ m²/bar/s)
Beispiel 8	1,1 ± 0,1	32,6 ± 0,8	20,3 ± 0,5	36,8 ± 2,4
Kontrollmaterial (100% grobes Al₂O₃)	0,0 ± 0,0	36,2 ± 0,4	**	***

*Bestimmt durch Wasserabsorption, **Unterhalb Messbereich der Testausrüstung, ***Nicht gemessen, σ = Standardabweichung

BEISPIEL 3
Extrusion von Monolithsubstratkörpern:
Herstellung von anorganischen Komponenten: Grobes Al₂O₃ (4029,0 g Code 3000 Aluminiumoxid mit 240er Körnung von Saint Gobain Ceramic Materials) werden mit feinem Al₂O₃ (1155,0 g A-16SG von Alcoa) und Aluminiummetall (306,0 g Al-104 von Atlantic Equipment Engineers) kombiniert. Diese trockene Mischung wird mit Stickstoff (industrielle Reinheit) in einem Mahlgefäß 45 Minuten gespült und dann in einer Kugelmühle mit 9,4 mm kugelförmigem Aluminiumoxid-Kugelmahlmedium 20 Minuten vermischt. Methylzellulose (312,0 g „TYLOSE" MH 300 P2 von Clariant Corporation) wird zu der gemahlenen Mischung hinzugegeben und diese trockene Mischung wird 20 Minuten in einem 30-quart Hobart Planetenmischer gerührt.
Herstellung von Stearinsäure-Ethanol-Mischung: Ethanol (300,0 g HPLC-Reinheit von Fisher Scientific) wird auf einer heißen Platte auf 60°C erwärmt und Stearinsäure (100,0 g Laboratoriumsreinheit von Fisher Scientific) wird in dem warmen Ethanol gelöst.
Herstellung von Flüssigkeits-Bestandteilen: Ethylenglycol (50,0 g Laboratoriumsreinheit von Fisher Scientific) und Polyvinylalkohol (52,5 g 10 gew.-%ige wässrige Lösung, hergestellt mit ultrafiltriertem Wasser und DuPont GR.50-42 Polyvinylalkohol) werden zu 664,2 g UF-Wasser zugemischt und auf einer Magnetrührplatte 20 Minuten heftig gerührt.
Kombination von Flüssigkeits-Bestandteilen: Die Stearinsäure/Ethanollösung (bei 60°C) wird zu der Wasser/Ethylenglycol/Polyvinylalkohollösung unter heftigem Rühren zugegeben. Die flüssigen Bestandteile werden sehr langsam zu den trockenen Komponenten während des Mischens im Hobart-Mischer zugegeben. Die vollständige Ladung wird gemischt, bis sie eine tonartige Konsistenz annimmt (~15 Minuten).
Extrusion: Die wie oben hergestellte Ladung wird in einen Einzelschneckenextruder zugeführt, um 250 mm lange mal 40 mm breite Rohlinge zu erzeugen. Diese Rohlinge werden über Nacht in einem Polyethylenbeutel verschlossen, um zu härten. Die Rohlinge werden zu 2,625 Durchmesser Monolithsubstratabschnitten extrudiert, mit Zellen der Abmessung 4 mm und Wanddicken von 1,8 mm, und langsam für zumindest 24 Stunden getrocknet. Die extrudierten Komponenten werden periodisch über die nächsten 6 Tage gewogen. Sie werden als trocken angenommen, wenn die Masse konstant bleibt.

Brennen: Die getrockneten Extrudate, typischerweise 5 bis 15 Zentimeter lang, werden in Luft in einem Carbolit-Kastenofen unter Verwendung des folgenden bevorzugten Profils gebrannt: +2°C/Minute bis 800°C, +4°C/Minute bis 1600°C, halten bei 1600°C für 18 Stunden, –5°C/Minute bis Umgebung. Alternative Brennbedingungen, Änderung der Temperatur und Haltezeit bei der Spitzentemperatur werden bewertet. Daten für gesinterte Teile sind in Tabelle 4 angegeben. Im Allgemeinen werden die Teile etwas härter und fester mit erhöhter Sintertemperatur und Haltezeit, da die reaktiven Formen von Aluminiumoxid stärker sintern und festere Körper zur Verfügung stellen. Teile, die bei bevorzugten Bedingungen gebrannt wurden (1500°C oder 1600°C mit längeren Haltezeiten) sind stark gebunden. Eine Messung der Porengröße für eine Probe durch Quecksilberporosimetrie zeigt einen mittleren Porendurchmesser (Volumen) von 6,5 μm mit scharfer Porengrößenverteilung, wie in 2 gezeigt. Die durch Quecksilberporosimetrie bestimmt Porosität ist 44,4% höher als die Werte in Tabelle 4, die durch Wasserabsorption bestimmt wurden. Tabelle 4. Eigenschaften von gebrannten Monolithproben

Brenntemperatur, C	Brennzeit, Std.	Längenänderung, %	Durchmesseränderung, %	Porosität, %*
1500	6	0,1	1,2	34,6
1500	6	0	1,15	34,9
1500	36	-	-	35,6
1600	6	–0,3	0,55	34,6
1600	6	–0,7	0,55	34,9
1600	18	–0,3	0,45	35,9

*Bestimmt durch Wasserabsorption

Obwohl spezifische Merkmale der Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben wurden, dient dies lediglich der Bequemlichkeit, da jedes Merkmal mit irgendeinem oder allen der anderen Merkmale in Übereinstimmung mit der Erfindung kombiniert werden kann. Andere Ausführungsformen werden dem Fachmann auf diesem Gebiet begegnen und sind innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche:

Claims

Ein poröses α-Aluminiumoxid Substrat aufweisend: einen gesinterten Monolith aus porösem Material, welches eine Mehrzahl von Durchgängen definiert, die Durchgangswände haben, die sich longitudinal von einer Stirnfläche des Monoliths längs der Länge des Monoliths zur gegenüberliegenden Stirnfläche erstrecken; wobei der Monolith aus einer Mischung extrudiert wurde, welche wenigstens ein Aluminiummetallpulver und ein Aluminiumoxidpulver enthält, und zur Bildung eines Grünkörpers getrocknet wurde, wobei die Mischung Aluminium- und Aluminiumoxid-Pulver in einem Verhältnis enthält, das so eingestellt ist, dass die Änderung des Volumens des gesinterten Monoliths zu dem des Grünkörpers auf weniger als etwa 5% minimiert wird; wobei die Oberfläche der Durchgangswände wenigstens 300 m²/m³ des Monoliths beträgt; und der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials größer als etwa 1 μm ist.
Das α-Aluminiumoxid Substrat nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxid-Pulver in der Mischung ein α-Aluminiumoxid-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 5–200 μm einschließt, und gegebenenfalls das Aluminiumoxid-Pulver weiterhin ein feines reaktives α-Aluminiumoxid-Pulver einschließt.
Das α-Aluminiumoxid Substrat nach Anspruch 1, bei dem ein α-Aluminiumoxid Vorläufer in der Mischung eingeschlossen ist, und wobei der Vorläufer beim Sintern des Grünkörpers ein α-Aluminiumoxid bildet, und wobei gegebenenfalls der Aluminiumoxid Vorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Übergangsaluminiumoxid (transition alumina), Aluminiumhydroxid, einem hydratisierten Aluminiumoxid, einer löslichen Aluminiumverbindung, und Mischungen davon.
Das α-Aluminiumoxid Substrat nach Anspruch 1, bei dem ein weiteres Metalloxid mit der Mischung vermischt ist, wobei gegebenenfalls das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon.
Das α-Aluminiumoxid Substrat nach Anspruch 1 und 2, a) wobei die Mischung weiterhin organische Additive umfasst, oder b) in welcher der Monolith einen hydraulischen Durchmesser von wenigstens 5 cm hat, oder c) bei dem der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials im Bereich von 3 bis 50 μm ist, oder d) in welchem die Porosität des porösen Materials zwischen etwa 20 und 60 Vol.-% beträgt.
Eine Verbundfiltrationseinrichtung aufweisend das α-Aluminiumoxid Substrat nach Anspruch 1, wobei die Durchgänge Wandoberflächen haben und eine Filtrationsmembran auf den Wandoberflächen angebracht ist, wobei gegebenenfalls die Membran ausgewählt ist aus der Gruppe von Membranen geeignet zur Mikrofiltration, Ultrafiltration, Nanofiltration, Pervaporation und zu Gastrennungen.
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, porösen α-Aluminiumoxid Substrats, bei welchem man: eine Mischung bildet, die wenigstens vorbestimmte Mengen an Aluminiummetallpulver und Aluminiumoxidpulver enthält; aus der Mischung einen Monolith extrudiert, der eine Mehrzahl von Durchgängen enthält, die sich von der einen Stirnfläche des Monoliths entlang der Länge des Monoliths zur entgegengesetzten Stirnfläche erstrecken; den extrudierten Monolith zur Bildung eines Grünkörpers trocknet; den Grünkörper bei einer Temperatur sintert, die ausreicht, das Aluminiummetallpulver zu oxidieren und den Monolith zu binden; und den Monolith auf Umgebungstemperatur abkühlt; wobei die vorbestimmten Mengen des Aluminiummetallpulvers und des Aluminiumoxidpulvers in der Mischung im Verhältnis so gewählt werden, das die Volumenänderung des gesinterten Monoliths zu dem des Grünkörpers auf weniger als etwa 5% minimiert wird; und wobei der mittlere Porendurchmesser größer als etwa 1 μm ist.