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DE602005002441T2 - Mikrobizide Zusammensetzung - Google Patents

Mikrobizide Zusammensetzung Download PDF

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DE602005002441T2
DE602005002441T2 DE602005002441T DE602005002441T DE602005002441T2 DE 602005002441 T2 DE602005002441 T2 DE 602005002441T2 DE 602005002441 T DE602005002441 T DE 602005002441T DE 602005002441 T DE602005002441 T DE 602005002441T DE 602005002441 T2 DE602005002441 T2 DE 602005002441T2
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ppm
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microbicides
microorganisms
combinations
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Richard Levy
Megan Anne Diehl
Dolores Ann Shaw
Eileen Fleck Warwick
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine synergistische Kombination ausgewählter Mikrobizide mit einer größeren Aktivität, als sie bei einzelnen Mikrobiziden zu beobachten wäre.
  • In einigen Fällen können kommerzielle Mikrobizide selbst bei der Verwendung in hohen Konzentrationen nicht für eine effektive Kontrolle von Mikroorganismen sorgen, aufgrund dessen, daß sie nur schwach gegen bestimmte Arten von Mikroorganismen aktiv sind, z. B. die, die gegen einige Mikrobizide resistent sind, oder aufgrund aggressiver Umweltbedingungen. Manchmal werden für die gesamte Kontrolle der Mikroorganismen in einer bestimmten Endverbrauchsumgebung Kombinationen unterschiedlicher Mikrobizide verwendet. Beispielsweise werden Kombinationen von 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und anderer Biozide in der US-Patentanmeldung, Veröffentl.-Nr. 2004/0014799, offenbart. Für eine effektive Kontrolle der Mikroorganismen besteht jedoch der Bedarf nach weiteren Kombinationen von Mikrobiziden mit verstärktet Aktivität gegen verschiedene Stämme von Mikroorganismen. Außerdem besteht der Bedarf nach Kombinationen, die hinsichtlich der Nutzen für Umwelt und Wirtschaft geringere Konzentrationen einzelner Mikrobizide enthalten. Das von dieser Erfindung angesprochene Problem ist die Bereitstellung solcher weiteren Kombinationen von Mikrobiziden.
  • Darlegung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung gestaltet sich in ihren verschiedenen Aspekten, wie in den anhängenden Ansprüchen dargestellt.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine mikrobizide Zusammensetzung gerichtet, umfassend: (a) 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und (b) Caprylylglycol.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • „MI" ist 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, auch mit 2-Methyl-3-isothiazolon bezeichnet. „BIT" ist 1,2-Benzisothiazolin-3-on. „DU" ist Diazolidinylharnstoff. „IU" ist Imidazolidinylharnstoff. „EDTA" ist Ethylendiamintetraessigsäure.
  • Wie hierin verwendet, haben die folgenden Ausdrücke die angegebenen Definitionen, sofern nicht der Kontext deutlich etwas anderes anzeigt. Der Ausdruck „Mikrobizid" bezieht sich auf eine Verbindung, die Mikroorganismen an einem Ort abtöten, deren Wachstum inhibieren oder deren Wachstum kontrollieren kann; Mikrobizide umfassen Bakterizide, Fungizide und Algizide. Der Ausdruck „Mikroorganismus" umfaßt zum Beispiel Pilze (wie Hefe und Schimmel), Bakterien und Algen. Der Ausdruck „Ort" bezieht sich auf ein industrielles System oder Produkt, das mit Mikroorganismen kontaminiert ist. In der Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen verwendet: ppm = Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht (Gewicht/Gewicht), ml = Milliliter, ATCC = American Type Culture Collection, MBC = minimale biozide Konzentration und MIC = minimale inhibierende Konzentration. Sofern nicht anders spezifiziert, sind Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben und Prozentangaben (%) beziehen sich auf das Gewicht. Die Mengen organischer Mikrobizide sind auf einer Wirkstoffbasis in ppm (Gew./Gew.) angegeben.
  • Es ist unerwartet herausgefunden worden, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bessere mikrobizide Wirksamkeit bei einer kombinierten Wirkstoffkonzentration, die geringer ist als die der einzelnen Mikrobizide, liefern. In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die antimikrobiellen Zusammensetzungen, die halogenierte 3-Isothiazolone enthalten, relativ geringe Konzentrationen davon, bevorzugt nicht mehr als 1000 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 100 ppm und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 50 ppm. Die Konzentrationen halogenierter 3-Isothiazolone in der Zusammensetzung dieser Erfindung basieren auf dem Gesamtgewicht der Wirkstoffe in der Zusammensetzung, d. h., der Mikrobizide ausschließlich jeglicher Mengen an Lösungsmitteln, Trägern, Dispergiermitteln, Stabilisatoren oder anderer Materialien, die vorhanden sein können. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die antimikrobielle Zusammensetzung weniger als 1000 ppm 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, stärker bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 100 ppm und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 50 ppm.
  • Die antimikrobielle Zusammensetzung umfaßt 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und Caprylylglycol. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on zu Caprylylglycol von 1:0,5 bis 1:267, stärker bevorzugt von 1:0,5 bis 1:20.
  • Die Mikrobizide in der Zusammensetzung dieser Erfindung können „wie sie sind" verwendet werden, oder können zuerst mit einem Lösungsmittel oder einem festen Träger formuliert werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen zum Beispiel Wasser; Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; Glycolether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Phenethylalkohol und Phenoxypropanol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Triacetylcitrat und Glyceroltriacetat; Carbonate, wie Propylencarbonat und Dimethylcarbonat, und Gemische davon. Das Lösungsmittel wird bevorzug aus Wasser, Glycolen, Glycolethern, Estern und Gemischen davon ausgewählt. Geeignete feste Träger umfassen zum Beispiel Cyclodextrin, Siliciumdioxide, Diatomeenerde, Wachse, Cellulosematerialien, Alkali- und Erdalkali-(z. B. Natrium-, Magnesium-, Kalium-)-metallsalze (z. B. -chlorid, -nitrat, -bromid, -sulfat) und Aktivkohle.
  • Wird eine Mikrobizidkomponente in ein Lösungsmittel formuliert, kann die Formulierung gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten. Enthalten solche Formulierungen oberflächenaktive Mittel, liegen diese im allgemeinen in Form emulgierter Konzentrate, Emulsionen, mikroemulgierter Konzentrate oder Mikroemulsionen vor. Emulgierte Konzentrate bilden bei der Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser Emulsionen. Mikroemulgierte Konzentrate bilden bei der Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser Mikroemulsionen. Solche emulgierten und mikroemulgierten Konzentrate sind allgemein in der Technik bekannt; bevorzugt sind solche Formulierungen frei von oberflächenaktiven Mitteln. US-Patent Nr. 5,444,078 kann für weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung verschiedener Mikroemulsionen und mikroemulgierter Konzentrate hinzugezogen werden.
  • Eine Mikrobizidkomponente kann auch zu einer Dispersion formuliert werden. Die Lösungsmittelkomponente der Dispersion kann ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, bevorzugt Wasser, sein. Solche Dispersionen können Adjuvanzien, zum Beispiel Hilfslösungsmittel, Verdickungsmittel, Gefrierschutzmittel, Dispergiermittel, Füllstoffe, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Biodispergiermittel, Sulfosuccinate, Terpene, Furanone, Polykationen, Stabilisatoren, Kesselsteininhibitoren und Korrosionsschutzadditive enthalten.
  • Werden beide Mikrobizide jeweils zunächst mit einem Lösungsmittel formuliert, kann das für das erste Mikrobizid verwendete Lösungsmittel dasselbe oder ein anderes Lösungsmittel, wie es zur Formulierung des anderen kommerziellen Mikrobizids verwendet wurde, sein, obgleich Wasser für die meisten industriellen Biozidanwendungen bevorzugt ist. Bevorzugt sind die beiden Lösungsmittel mischbar.
  • Ein Fachmann wird erkennen, daß die Mikrobizidkomponenten der vorliegenden Erfindung einem Ort sequentiell oder gleichzeitig zugeführt oder vor der Zuführung zu dem Ort kombiniert werden können. Bevorzugt werden die erste Mikrobizid- und die zweite Mikrobizidkomponente einem Ort gleichzeitig oder sequentiell zugeführt. Werden die Mikrobizide gleichzeitig oder sequentiell zugeführt, kann jede einzelne Komponente Adjuvanzien, wie zum Beispiel Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Gefrierschutzmittel, Färbemittel, Maskierungsmittel (wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Iminodibernsteinsäure und Salze davon), Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Biodispergiermittel, Sulfosuccinate, Terpene, Furanone, Polykationen, Stabilisatoren, Kesselsteininhibitoren und Korrosionsschutzadditive enthalten.
  • Die mikrobiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen oder höherer Wasserlebensformen (wie Protozoon, Invertebraten, Bryozoon, Dinoflagellaten, Krustazeen, Molluske usw.) durch die Einführung einer mikrobizid wirkenden Menge der Zusammensetzungen auf, in oder bei einem Ort, der einem bakteriellen Angriff ausgesetzt ist, verwendet werden. Geeignete Orte umfassen zum Beispiel: Industrieprozeßwasser; Elektrophoresesysteme; Kühltürme; Naßluftreiniger; Gaswäscher; Mineralauf schlämmungen; Abwasserbehandlung; Springbrunnen; Umkehrosmosefiltration; Ultrafiltration; Ballastwasser; Verdunstungskondensatoren; Wärmetauscher; Pulpe- und Papierverarbeitungsfluide und -additive; Stärke; Kunststoffe; Emulsionen; Dispersionen; Farben; Latizes; Beschichtungen wie Lacke; Bauprodukte wie Mastix, Dichtungen und Dichtungsmittel; Baukleber wie Keramikkleber, Teppichkleber und Laminierkleber; industrielle oder Verbraucherkleber; Photochemikalien; Druckflüssigkeiten; Haushaltsprodukte wie Bad- und Küchenreiniger; Kosmetika; Körperpflegemittel; Shampoos; Seifen; Waschmittel; industrielle Reiniger; Bodenpolituren; Wäschespülwasser; Metallbearbeitungsflüssigkeiten; Förderbandschmiermittel; Hydraulikflüssigkeiten; Leder und Lederprodukte; Textilien; Textilprodukte; Holz und Holzprodukte wie Sperrholz, Spanholz, Flachspanholz, laminierte Balken, orientierte Faserplatten, Harzfaserplatte und Spanplatte; Erdölverarbeitungsflüssigkeiten; Treibstoff; Ölfeldflüssigkeiten wie Injektionswasser, Bruchflüssigkeiten und Bohrspülungen; Konservierung landwirtschaftlicher Adjuvanzien; Tensidkonservierung; medizinische Vorrichtungen; Diagnostikumkonservierung; Lebensmittelkonservierung wie Lebensmittelumhüllungen aus Kunststoff oder Papier; Lebensmittel-, Getränke- und Industrieprozeßpasteurisierapparate; Toilettenbecken; Erholungsgewässer; Pools und Bäder.
  • Bevorzugt werden die mikrobiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, ausgewählt aus einem oder mehreren von Mineralaufschlämmungen, Pulpe- und Papierverarbeitungsfluiden und -additiven, Stärke, Emulsionen, Dispersionen, Farben, Latizes, Beschichtungen, Baukleber wie Keramikkleber, Teppichkleber, Photochemikalien, Druckflüssigkeiten, Haushaltsprodukten wie Bad- und Küchenreinigern, Kosmetika, Körperpflegemitteln, Shampoos, Seifen, Waschmitteln, industriellen Reinigern, Bodenpolituren, Wäschespülwasser, Metallverarbeitungsflüssigkeiten, Textilprodukten, Konservierung landwirtschaftlicher Adjuvanzien, Tensidkonservierung, Diagnostikumkonservierung, Lebensmittelkonservierung und Lebensmittel-, Getränke- und Industrieprozeßpasteurisierapparaten, verwendet.
  • Die genaue Menge der Zusammensetzung dieser Erfindung, die zur Inhibierung oder Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen und höheren Wasserlebensformen an einem Ort erforderlich ist, hängt von dem jeweiligen zu schützenden Ort ab. Typischerweise ist die Menge der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort ausreichend, wenn sie 0,1 bis 1.000 ppm des Inhaltsstoffes Isothiazolin der Zusammensetzung an dem Ort bereitstellt. Die Isothiazolon-Inhaltsstoffe der Zusammensetzung sind an dem Ort bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,5 ppm, stärker bevorzugt mindestens 4 ppm und am stärksten bevorzugt mindestens 10 ppm vorhanden. Die Isothiazolon Inhaltsstoffe der Zusammensetzung sind an dem Ort bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 1000 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 500 ppm und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 200 ppm vorhanden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung im wesentlichen frei von enzymatischen Bioziden. Werden BIT und entweder Methylparaben oder Ethylparaben kombiniert, ist die Zusammensetzung weitestgehend frei von enzymatischen Bioziden. Enzymatische Biozide sind Enzyme mit Aktivität gegen Mikroben, wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung, Veröffentl.-Nr. 2002/0028754 definiert.
  • Beispiele
  • Materialien und Verfahren
  • Die Synergie der Kombination der vorliegenden Erfindung wurde durch das Testen eines bereiten Bereiches von Konzentrationen und Verhältnissen der Verbindungen demonstriert.
  • Ein Maß für die Synergie ist das industriell anerkannte Verfahren, das von Kull, F.C.; Eisman, P.C.; Sylwestrowicz, H.D. und Mayer, R.L., in Applied Microbiology 9: 538-541 (1961) beschrieben wird, unter Verwendung des Verhältnisses, das durch die Formel: Qa/QA + Qb/QB = Synergieindex („SI")bestimmt wurde, worin:
    • QA
    = Konzentration der Verbindung A (erste Komponente) in ppm, allein agierend, die einen Endpunkt erzeugte (MIC der Verbindung A).
    Qa
    = Konzentration der Verbindung A in ppm, im Gemisch, die einen Endpunkt erzeugte.
    QB
    = Konzentration der Verbindung B (zweite Komponente) in ppm, allein agierend, die einen Endpunkt erzeugte (MIC der Verbindung B).
    Qb
    = Konzentration der Verbindung B in ppm, im Gemisch, die einen Endpunkt erzeugte.
  • Ist die Summe von Qa/QA und Qb/QB größer als eins, wird ein Antagonismus angezeigt. Ist die Summe gleich eins, wird Additivität angezeigt, und ist sie kleiner als eins, wird Synergie angezeigt. Je geringer der SI, desto größer die Synergie, die dieses bestimmte Gemisch zeigt. Die minimale inhibierende Konzentration (MIC) eines Mikrobizids ist die niedrigste Konzentration, die unter einer speziellen Reihe von Bedingungen getestet wurde, die das Wachstum der zugegebenen Mikroorganismen verhindert.
  • Die Synergietests wurden unter Verwendung von Standardmikrotiterplattenassays mit Medien für ein optimales Wachstum des Testmikroorganismus durchgeführt. Soja-Casein-Pepton-Bouillon (tryptische Sojabohnenbouillon, TSB-Medium) oder Minimalsalzmedium, ergänzt mit 0,2% Glucose und 0,1% Hefeextrakt (M9GY-Medium), wurden als Testbakterien verwendet; Kartoffel-Glucose-Bouillon (PDB-Medium) wurde zum Testen von Hefe und Schimmel verwendet. In diesem Verfahren wurde ein breiter Bereich von Kombinationen von Mikrobiziden getestet, indem hochauflösende MIC-Assays in Gegenwart verschiedener Konzentrationen an MI durchgeführt wurden. Die hochauflösenden MICs wurden durch die Zugabe variierender Mengen an Mikrobizid in eine Säule einer Mikrotiterplatte und anschließendes zehnfaches Verdünnen unter Verwendung eines automatisierten Flüssigkeitshandhabesystems zum Erhalt einer Reihe von Endpunkten im Bereich von 2 ppm bis 10.000 ppm Wirkstoff bestimmt.
  • Für MI-Kombinationen wurde die Synergie der Kombinationen der vorliegenden Erfindung gegen zwei Bakterien, Escherichia coli (E. coli – ATCC #8739) oder Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa -- ATCC #15442), eine Hefe, Candida albicans (C. albicans -- ATCC 10231) und einen Schimmel, Aspergillus niger (A. niger-- ATCC 16404) bestimmt. Die Bakterien wurden in einer Konzentration von etwa 5 × 106 Bakterien pro ml und die Hefe und der Schimmel 5 × 105 Pilzen pro ml verwendet. Diese Mikroorganismen repräsentieren natürliche Kontaminanten in vielen Verbraucher- und Industrieanwendungen. Die Platten wurden visuell auf das mikrobielle Wachstum (Trübung) bewertet, um so die MIC nach verschiedenen Inkubationszeiten bei 25°C (Hefe und Schimmel) oder 30°C (Bakterien) zu bestimmen.
  • Für BIT-Kombinationen wurde die Synergie der Kombinationen der vorliegenden Erfindung gegen ein Bakterium, Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa -- ATCC #15442), eine Hefe, Candida albicans (C. albicans -- ATCC 10231), und einen Schimmel, Aspergillus niger (A. niger -- ATCC 16404) bestimmt. Die Bakterien wurden in einer Konzentration von etwa 5 × 106 Bakterien pro ml und die Hefe und der Schimmel von 5 × 105 Pilzen pro ml verwendet. Diese Mikroorganismen repräsentieren natürliche Kontaminanten in vielen Verbraucher- und Industrieanwendungen. Die Platten wurden visuell auf das mikrobielle Wachstum (Trübung) bewertet, um so die MIC nach verschiedenen Inkubationszeiten bei 25°C (Hefe und Schimmel) oder 30°C (Bakterien) zu bestimmen.
  • Die Testergebnisse zur Demonstration der Synergie der MI-Kombinationen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in den Tabellen 1 bis 7 gezeigt. In jedem Test war die erste Komponente (A) MI und die zweite Komponente (B) das andere kommerzielle Mikrobizid. Jede Tabelle zeigt die speziellen Kombinationen von MI und der zweiten Komponente; die Ergebnisse gegen die getesteten Mikroorganismen mit Inkubationszeiten; die Endpunktaktivität in ppm, gemessen durch die MIC für MI allein (QA), für die zweite Komponente allein (QB), für MI im Gemisch (Qa) und für die zweite Komponente im Gemisch (Qb); den berechneten SI-Wert; und den Bereich der synergistischen Verhältnisse für jede getestete Kombination (MI/zweite Komponente oder A/B).
  • Die Testergebnisse zur Demonstration der Synergie der BIT-Kombinationen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in den Tabellen 8 bis 28 gezeigt. In jedem Test war die erste Komponente (A) BIT und die zweite Komponente (B) das andere kommerzielle Mikrobizid. Jede Tabelle zeigt die speziellen Kombinationen von BIT und der zweiten Komponente; die Ergebnisse gegen die getesteten Mikroorganismen mit Inkubationszeiten; die Endpunktaktivität in ppm, gemessen durch die MIC für BIT allein (QA), für die zweite Komponente allein (QB), für BIT im Gemisch (Qa) und für die zweite Komponente im Gemisch (Qb); den berechneten SI-Wert; und den Bereich der synergistischen Verhältnisse für jede getestete Kombination (BIT/zweite Komponente oder A/B). Tabelle 1
    Mikroorganismus Qa Qb SI A/B
    A. niger 16404 – PDB (1 Woche) 0 3000 1,00 ---
    100 1000 0,53 1/10
    100 2000 0,87 1/20
    150 1000 0,63 1/6,7
    150 2000 0,97 1/13
    200 800 0,67 1/4
    200 1000 0,73 1/5
    300 600 0,80 1/2
    300 800 0,87 1/2,6
    300 1000 0,93 1/3,3
    400 200 0,87 1/0,5
    400 300 0,90 1/0,75
    400 400 0,93 1/1
    400 500 0,97 1/0,25
    500 0 1,00 ---
    Mikroorganismus P. aeruginosa 15442 – M9GY (48 Stunden) Qa Qb SI A/B
    0 3000 1,00 ---
    5 4000 1,58 1/800
    10 4000 1,83 1/400
    20 0 1,00 ---
    Mikroorganismus E. coli 8739 – M9GY (24 Stunden) Qa Qb SI A/B
    0 2000 1,00 ---
    5 2000 1,17 1/400
    7,5 2000 1,25 1/267
    10 2000 1, 33 1/200
    30 0 1,00 ---
    Mikroorganismus C. albicans 10231 – PDB (48 Stunden) Qa Qb SI A/B
    0 2000 1,00 ---
    40 2000 1,20 1/400
    60 1000 0,80 1/267
    60 2000 1,30 1/200
    80 600 0,70 1/7,5
    80 800 0,80 1/10
    80 1000 0,90 1/12,5
    100 500 0,75 1/5
    100 600 0,80 1/6
    100 800 0,90 1/8
    100 1000 1,00 1/10
    200 0 1,00 ---
    • erste Komponente (A) = 2-Methyl-3-isothiazolon
    • zweite Komponente (B) = Caprylylglycol
  • Die synergistischen Verhältnisse von MI/Caprylylglycol reichen von 1/0,5 bis 1/267. Die MI/Caprylylglycol-Kombinationen zeigen eine verbesserte Kontrolle von Schimmel und Hefe.

Claims (3)

  1. Mikrobizide Zusammensetzung, umfassend: (a) 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, und (b) Caprylylglykol.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ein Gewichtsverhältnis von 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on zu Caprylylglykol von 1:0,5 bis 1:267.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, umfassend ein Gewichtsverhältnis von 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on zu Caprylylglykol von 1:0,5 bis 1:20.
DE602005002441T 2004-11-16 2005-11-15 Mikrobizide Zusammensetzung Active DE602005002441T2 (de)

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