DE60125042T2

DE60125042T2 - Hybridmaterial, verwendung des hybridmaterials und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60125042T2
Application number: DE60125042T
Authority: DE
Inventors: Jacques Roziere; Deborah Jones; Lydie Tchicaya-Boukary; Bernd Bauer
Original assignee: FUMA TECH GES fur FUNKTIONELL; Fuma-Tech Gesellschaft fur Funktionelle Membranen und Anlagentechnologie Mbh
Current assignee: FUMA TECH GES fur FUNKTIONELL; Fuma-Tech Gesellschaft fur Funktionelle Membranen und Anlagentechnologie Mbh
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-07-07
Also published as: AU2001285804A1; FR2811323A1; CA2415355A1; ATE347739T1; EP1301958A1; CA2415355C; US20040053060A1; EP1301958B1; US7309523B2; WO2002005370A1; FR2811323B1; DE60125042D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hybridmaterial, seine Verwendung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Unter den Brennstoffzellen sind die Brennstoffzellen mit polymerem Feststoffelektrolyt am interessantesten für Anwendungen im Automobilbereich.
In einer Feststoffelektrolyt-Brennstoffzelle ist der polymere Feststoffelektrolyt eine Protonen austauschende Membran. Solche Membranen müssen eine geringe Durchlässigkeit für die reagierenden Gase (zum Beispiel H₂; CH₄ und O₂) sowie eine maximale elektrische und katalytische Ausbeute aufweisen. Sie müssen auch geeignete Leitereigenschaften besitzen, sowie einen minimalen ohmschen Spannungsabfall bei hoher Stromdichte.
Als Basis für solche Membranen geeignete Materialien müssen im Wesentlichen über die folgenden chemischen und elektrochemischen Eigenschaften verfügen: Stabilität des Kunststoffmaterials in reduzierender Umgebung, Oxidationsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit. Die Membran muss also eine gute hydrothermische Stabilität aufweisen. Die Verwendung von sauren perfluorierten Ionomeren wie zum Beispiel NAFION^® als Protonen austauschende Membran wurde in diesen Anwendungen vorgeschlagen.
PCT WO-A-01/92383 betrifft Membranen für Brennstoffzellen ausgehend von einer Polymerzusammensetzung aus einem perfluorierten Sulfonsäure-Polymer und einem anderen Polymer.
WO-A-00/66652 beschreibt eine Verbundmembran, die aus einem nichtleitenden porösen Trägermaterial besteht, das mit einem leitenden Material imprägniert, und auf beiden Seiten mit Schutzschichten ausgestattet ist.
US-A-5523181 betrifft eine polymere Feststoffelektrolyt-Zusammensetzung, die aus einem Ionenaustauscherharz und darin dispergierten Kieselsäurepartikeln besteht.
EP-A-631337 betrifft eine polymere Feststoffelektrolyt-Zusammensetzung, die aus einem Ionenaustauscherharz und einem metallischen Katalysator besteht.
Laconti et al. (IEEE, SYMP. 35 (1992), 298–301) beschreiben detailliert elektrochemische Kondensatoren mit überragender Kapazität, die Rutheniumoxid als Elektrode in einem ionomeren Elektrolyt umfassen.
Für viele Membranen reagiert die Leitfähigkeit der Membran sehr empfindlich auf den Hydratationsgrad. Wenn die Membran zunehmenden Temperaturen, und Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Wassers ausgesetzt ist, trifft man auf das auf die abnehmende Dehydratation der Membran zurückzuführende Problem der Verminderung ihrer elektrischen Leitfähigkeit, und einer gleichzeitigen Erhöhung der Durchlässigkeit für den Brennstoff. Das führt zu einer Leistungsverminderung oder sogar zu einer Schädigung der Membran.
Dagegen sind mit einer Erhöhung der Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle mit protonenaustauschenden Membranen zahlreiche Vorteile verbunden: für stationäre Anwendungen kann die Kogeneration von Wärme nützlich sein. Für die Verwendung als Quelle der Antriebsenergie eines Fahrzeugs, wie Straßenfahrzeuge und insbesondere Autos, erlaubt die Verwendung von Brennstoffzellen, die bei höherer Temperatur arbeiten, eine Reduzierung der Kühlleistung des Kühlsystems und dementsprechend seines Platzbedarfs. Eine Verringerung des Platzbedarfs erleichtert seine Integration in das Fahrzeug und verringert seinen Preis.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material bereitzustellen, um thermisch stabile Membranen zu entwickeln, die für die Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, die bei Temperaturen oberhalb von 90°C arbeiten, geeignet sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Hybridmaterial gelöst, das ein Polymer umfasst, das saure Gruppen aufweist, wobei das Hybridmaterial eine Metalloxid-Komponente aufweist, die mindestens zwei Me_xO_y pro Molekül aufweist, wobei jedes Molekül der Metalloxid-Komponente mindestens eine basische funktionelle Gruppe aufweist, die auf einer Gruppe beruht, die Stickstoff enthält, wobei die Metalloxid-Komponente von Metalloxid-Partikeln gebildet wird, so dass eine Interaktion und eine räumliche Beziehung mit den sauren Gruppen des Polymers ermöglicht wird.
Das Hybridmaterial ist insbesondere eine Polymermatrix. Vorzugsweise sind die Metalloxid-Komponenten Verbindungen von Metallen der Gruppe IV, und darin vor allem SiO₂. Ohne die Allgemeingültigkeit zu verlieren, werden im folgenden die Erklärungen für den Fall des SiO₂ gegeben. Es ist möglich, andere Metalloxide anstelle des SiO₂ zu verwenden.
Es handelt sich um ein Hybridmaterial von einem Polymermaterial, das saure Gruppen aufweist. Dieses Hybridmaterial umfasst eine Komponente von mindestens zwei SiO₂, wobei jedes Molekül dieser Komponente direkt oder indirekt an dem Polymermaterial fixiert ist, wobei eine räumliche Anordnung in Bezug auf eine saure Gruppe beachtet wird.
Die sauren Gruppen werden vorzugsweise von Sulfongruppen gebildet. Des weiteren ist das saure Polymermaterial vorzugsweise ein organisches Polymer. Es kann sich insbesondere um ein organisches fluorfreies Polymer handeln.
Das Material kann aus einem Polymer wie zum Beispiel einem sulfonierten Polysulfon oder einem sulfonierten Polyaryletherketon gebildet sein. Beispiele von sulfonierten Polyaryletherketonen sind sulfonierte Polyetherketone wie PEK-s, PEEK-s, PEEKK-s, PEKK-s und PEKEKK-s. Ein Beispiel eines sulfonierbaren Polysulfons wird unter dem Handelsnamen Udel (R) vertrieben. Man kann auch andere sulfonierte Polymermaterialien verwenden, wie ein sulfoniertes Polyethersulfon (z.B.: sulfoniertes Victrex PES(R)), ein sulfoniertes Polyphenylethersulfon (PPSU-s, z.B. sulfoniertes Radel (R)), ein sulfonierter Styrol/Ethylen-Copolymer (SES-s) oder sulfonierter Styrol/Butadien-Copolymer (SBS-s, SIS-s, z.B. sulfoniertes Kraton (R)).
Die zwei anorganischen Komponenten können aus Vorläufern gebildet werden, die hydrolysierbare Funktionen umfassen, die eine Copolymerisierung erlauben. Eine dieser Komponenten kann aus einem Metall-Alkoxid (RO)_xM bestehen und die andere aus einem funktionalisierten Alkoxysilan (R'O)₃SiR'' oder (R'O)₂SiR₂''. Die funktionellen Gruppen sind die Gruppen R''. R und R' können identische oder verschiedene Alkylgruppen sein. Die Alkoxygruppen können linear sein, wie primäre Alkoxidgruppen (z.B. Methoxy, Propoxy) oder sekundäre Alkoxidgruppen (z.B. Isopropoxy). Vorzugsweise weisen die Gruppen R'' einen basischen Charakter auf. Diese Gruppen enthalten Alkyl- oder Arylketten und weisen eine basische Funktion auf, die vorzugsweise ein Stickstoffatom umfasst. Es kann sich um eine Amingruppe handeln. Alternativ dazu kann eine der anorganischen Komponenten in Form von kleinen Metalloxid-Partikeln zugegeben werden. Es kann nützlich sein, ist aber nicht wesentlich, dass die basische Funktion an einem Ende der Gruppe R'' angeordnet ist.
Für ein solches Material ist es möglich, seine Eigenschaften zu steuern, indem das Verhältnis zwischen der Anzahl saurer Gruppen des Polymermaterials und der Anzahl der Gruppen mit basischem Charakter der anorganischen Komponente variiert wird. Wenn die Anzahl der Gruppen mit basischem Charakter niedriger ist als die Anzahl der sauren Gruppen der Polymermatrix, verfügt das Hybridmaterial über freie Säuregruppen, die eine bestimmte Funktion ausüben können.
Die anorganische Komponente des Hybridmaterials wird aus Metalloxidpartikeln gebildet, die an ihrer Oberfläche zumindest lokal einen basischen Charakter haben. Dieser basische Charakter wird vorzugsweise durch basische Gruppen an der Oberfläche des Partikels hervorgerufen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Durchmesser der Metalloxidpartikel unter 50 nm. Besonders bevorzugt ist er 10 nm oder weniger.
Es kann sich zum Beispiel um einen Kieselsäure-Partikel handeln, der von einer monomeren Schicht von Molekülen umgeben ist, die einen basischen Charakter aufweisen. Die Gruppe mit basischem Charakter umfasst ein Stickstoffatom und es kann sich insbesondere um eine Amingruppe handeln. Ein Beispiel von Molekülen, die ein Kieselsäure-Partikel mit einer monomeren Schicht umgeben können ist zum Beispiel Aminophenyltrimethoxysilan (APTMOS).
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial ist die Raumbeziehung zwischen der Polymermatrix und dem anorganischen Teil auf eine starke Wechselwirkung zurückzuführen. Diese starke Wechselwirkung besteht insbesondere aus einer ionischen Wechselwirkung zwischen der funktionellen Gruppe des Polymers und einer funktionellen Gruppe des anorganischen Teils.
Diese ionische Wechselwirkung ist auf einen Protonentransfer von der sauren Gruppe des Polymers auf die basische Gruppe des anorganischen Teils zurückzuführen. Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial weist vorzugsweise eine homogene Verteilung des anorganischen Teils auf. Ein nützlicher Effekt für die Verwendung des Materials als Membran einer Brennstoffzelle ist, dass der Transfer von Brenngas durch die Membran begrenzt ist. Das gilt vor allem für Brennstoffzellen, die direkt mit Methanol arbeiten. Dieser Effekt ist noch verbessert, wenn eine regelmäßige Verteilung des anorganischen Teils erreicht wird.
Ein erfindungsgemäßes Material kann einen Metalloxid-Gehalt zwischen 1 Masseprozent und 50 Masseprozent aufweisen. Der Metalloxid-Gehalt ist vorzugsweise zwischen 6 und 20 Masseprozent oder sogar zwischen 6 und 10 Masseprozent. Die angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf gemessene Gewichtsanteile und nicht auf Prozente der Molmasse.
Ein erfindungsgemäßes Material kann auch aus einem anorganischen Substrat bestehen, das von dem Polymer durchdrungen ist, wenn der Metalloxid-Gehalt relativ groß ist. Man erhält dann eine andere räumliche Anordnung des Materials. Das Material verfügt also über ein anorganisches Substrat – das aus dem Metalloxid gebildete Substrat – und den darin eingelagerten Polymer.
Die Einlagerung des Polymers in dem nackten anorganischen Substrat kann geschehen, ohne dass zuvor der ionische Polymer in das poröse Trägermaterial aufgenommen wird. Es kann sich um eine direkte Bildung der zwei sich durchdringenden Raumstrukturen handeln, die gleichzeitig stattfindet.
Ein solches Hybridmaterial bildet sich vor allem, wenn der Metalloxid-Gehalt zwischen 30 und 60 Masseprozent beträgt. Der Metalloxid-Gehalt befindet sich vor allem im Bereich von 40 bis 50 Masseprozent.
Nach der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn das Hybridmaterial ein poröses anorganisches Substrat mit einem in den Poren des Substrats eingelagerten ionisch leitenden Polymer aufweist. Im Fall der Verwendung des Materials als leitende Membran hängt die Leitfähigkeit durch die Membran hauptsächlich von der Anzahl der Kanäle oder Poren ab, die einen Ionentransport, zum Beispiel der Wasserstoff-Atomkerne (Protonen) durch die Membran erlauben. Die Anzahl der Kanäle hängt vor allem vom Metalloxid-Gehalt des Materials ab.
Nach der Erfindung ist das anorganische Substrat eines solchen Materials das Produkt einer Co-Kodensierung eines Metall-Tetraalkoxids und eines funktionalisierten Trialkoxymetalloxids. Wie vorher beschrieben, kann dieses Metall aus Silizium bestehen. Diese Co-Kondensierung kann vor allem in Gegenwart eines ionischen Polymers stattfinden. Dieses ionische Polymer kann vor allem zur Familie der ionisch leitenden Polymere oder der aromatischen Ionomere oder der heterozyklischen Ionomere gehören.
Das anorganische Substrat ist vorzugsweise porös und kann das Produkt einer Co-Kondensation in einer Polymerlösung von Tetraalkoxysilan und durch basische organische Gruppen funktionalisiertes Trialkoxysilan sein. Der ionische Polymer kann unter den Elementen der Gruppe der sulfonierten, phosphorierten oder carboxylierten Ionomere gewählt werden. Es kann sich insbesondere um ein sulfoniertes Polyetherketon handeln.
Die organischen basischen Gruppen des Trialkoxymetalls (Trialcoxysilans), die durch diese basische Gruppe funktionalisiert werden, werden vorzugsweise unter den Alkyl- oder Acrylaminogruppen gewählt. Insbesondere kann es sich um Aminophenyltrialkoxysilan handeln. Ein Beispiel eines solchen Aminophenyltrialkoxysilans ist Aminophenyltrimethoxysilan (APTMOS). Die Alkoxy-Gruppen können unter den Mitgliedern der Methoxy-, Ethoxy- und Butoxy-Gruppen gewählt werden.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial ist vor allem dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische poröse Substrat eine Mikroinfrastruktur aufweist, die von dem Ionenleiter durchdrungen ist. Die Mikroinfrastruktur ist vor allem in Form von Poren vorhanden, die Größe der Poren befindet sich im Bereich der Nanostrukturen. Die Größe der Poren befindet sich vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm. Insbesondere liegt die Größe der Poren im Bereich zwischen 2 und 7,5 nm. Sie kann sich sogar im Inneren des Bereichs aufhalten, der von 3 bis 6 nm geht.
Man kann die Struktur des anorganischen Substrats auch durch seine spezifische Oberfläche charakterisieren. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche kann mit dem BET-Verfahren geschehen, einem standardisierten Verfahren für die Bestimmung der Oberfläche poröser Materialien. Wenn man den organischen Teil durch Verbrennung entfernt, erhält man Werte für die Oberfläche, die zwischen 200 und 1200 m²/g^–1 liegen. Vorzugsweise liegt die mit dem erwähnten Verfahren bestimmte Oberfläche zwischen 300 und 900 m²/g^–1.
Außerdem haben die so geformten erfindungsgemäßen Materialien eine transparente und flexible Erscheinung. Die meisten Materialien verfügen über eine ziemlich hohe mechanische Festigkeit.
Eine Eigenschaft der Hybridmaterialien, die über eine anorganische poröse Struktur verfügen ist die Tatsache, dass sie eine Ionenleitfähigkeit aufweisen, die gleich ist oder sehr nahe bei der des sulfonierten Polymers von ungefähr 0,001 Scm^–1 bis etwa 0,1 Scm^–1 liegt.
Die Herstellung von Membranen und vor allem die Befestigung von Membranen aus diesem Material auf funktionellen Trägermaterialien wird erleichtert, wenn das Material in Form einer Lösung vorliegt. Ein erfindungsgemäßes Material kann in gelöster Form in einem polaren, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel vorliegen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO) und vor allem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP).
Das erfindungsgemäße Hybridmaterial kann eine Membran sein, vorzugsweise eine zum Kationentransport dienende Membran, insbesondere kann es als Membran in einer Brennstoffzelle des Typs PEM (proton exchange membrane) oder des Typs DMFC (direct methane fuel cell) verwendet werden. Solche Membranen können auch in jedem anderen Elektrolyse- oder Elektrodialyseverfahren verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle ist eine Brennstoffzelle, die über eine Membran verfügt, die ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial umfasst. Eine solche Brennstoffzelle kann direkt mit Methanol als Brennstoff arbeiten. Der Arbeitspunkt kann bei Temperaturen über 90°C oder über 110°C und sogar über 130°C liegen.
Ein Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial, das über saure Gruppen verfügt, mit der Metalloxidkomponente und/oder mit den Vorläufern der Komponente in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels gemischt wird, wobei die Metalloxidkomponente und/oder mindestens einer ihrer Vorläufer über eine basische funktionelle Gruppe verfügt, die eine Interaktion mit einer sauren Gruppe des Polymermaterials erlaubt, so dass die Interaktion und/oder die Bildung der Metalloxidkomponente in unmittelbarer Nähe der sauren Gruppe stattfindet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Polymer in mindestens einem Lösungsmittel gelöst, wobei das Auflösen vorzugsweise unter Inertgas geschieht, und insbesondere bei einer Temperatur von etwa 130°C. Ein Beispiel eines Inertgases, das beim Auflösen des Polymers verwendet werden kann, ist Stickstoff.
Es kann außerdem von Vorteil sein, wenn die anorganische Komponente und/oder ihre Vorläufer in mindestens einem Lösungsmittel aufgelöst werden und die Vorläufer der Komponente sich in der gleichen Lösung mindestens eines Lösungsmittels befinden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einer Lösung des sauren Polymers eine Lösung zuzufügen, die eine Dispersion des Metalloxids und/oder eine Lösung der Vorläufer dieser Komponenten enthält. Es kann eine Homogenisierung der Mischung durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kann ein aprotisches polares Lösungsmittel und insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet werden.
Eine vorteilhafte Form des Verfahrens der Herstellung des Hybridmaterials ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung und/oder die Bildung des anorganischen Teils gemäss einer Sol-Gel-Reaktion durchgeführt wird. Sie findet vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und einem sauren, organischen oder mineralischen Katalysator statt.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einer der Vorläufer der Komponente als Ausgangspunkt für die Kettenbildung dienen. Die Kettenbildung kann zum Beispiel durch eine Polykondensation durchgeführt werden. Die Polykondensation kann sich entweder zwischen den Molekülen des geichen Vorläufers abspielen, oder zwischen diesem Vorläufer und einem anderen Vorläufer. Einer der Vorläufer hat die Funktion eines Dispergiermittels, eine Initiator-Funktion für die Kettenbildung und eine Funktion der Fixierung der Kette auf dem Polymermaterial.
Zum Beispiel kann er dank seines basischen Charakters zum Beispiel mit der sauren Gruppe des Polymers interagieren. Diese Interaktion bewirkt, dass die Verteilung des Vorläufers durch die Gegenwart der sauren Gruppen des Polymers orientiert wird. Dieser Effekt führt zu einer Dispersion dieser Komponente. Die hydrolysierbaren Gruppen des gleichen Vorläufers erlauben es, eine Kettenbildungsreaktion zu erzeugen. Diese Kettenbildungsreaktion kann insbesondere durch Polykondensation mit anderen Molekülen des gleichen Vorläufers oder mit Molekülen eines anderen Vorläufers geschehen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann durch die Verwendung von Vorläufern der anorganischen Komponenten gekennzeichnet sein, die über eine basische Gruppe verfügen. Vorzugsweise enthält diese basische Gruppe Stickstoff, insbesondere kann es sich um eine Amingruppe handeln. Diese basische Gruppe interagiert mit einer sauren Gruppe des Polymermaterials. Ein Beispiel eines Vorläufers ist Aminophenyltrimethoxysilan (APTMOS).
Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Vorläufer Tetraethoxysilan (TEOS) sein. TEOS kann sich zum Beispiel durch Polykondensation auf APTMOS fixieren. Oligomere oder polymere Ketten mit mehreren SiO₂-Gruppen können sich so anordnen, dass sich Netze von SiO₂ bilden. Ein solches Verfahren kann durchgeführt werden ab einem Masseverhältnis zwischen TEOS und APTMOS von mindestens 70/30 (das heißt mindestens 70 Masseprozent TEOS und höchstens 30 Masseprozent APTMOS) und vorzugsweise zwischen 80/20 und 95/5.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass der anorganische Teil ein SiO₂-Partikel ist, das basische Gruppen an seiner Oberfläche aufweist. Diese basischen Gruppen können auf der Oberfläche des Partikels durch die Kondensation von Molekülen von APTMOS mit den Silanolgruppen der Oberfläche der Partikel aufgebracht werden. In einem solchen Verfahren kann es von Vorteil sein, wenn das Masseverhältnis zwischen den Kieselsäurepartikeln und APTMOS größer als 60/40 ist (das heißt mindestens 60 Masseprozent Kieselsäure und höchstens 40 Masseprozent APTMOS) und insbesondere zwischen 80/20 und 95/5. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Transfer der Partikel aus einem wässrigen Lösungsmittel in das organische Lösungsmittel des Polymers.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann die Bildung einer Membran umfassen. Die Bildung der Membran kann insbesondere durch ein Verfahren des Giessens der Mischung des Polymermaterials mit der anorganischen Komponente und/oder deren Vorläufern auf ein Trägermaterial erreicht werden.
Ein erfindungsgemäßes Material kann auch durch die Co-Kondensation eines Metall-Tetraalkoxids (Silizium) und funktionalisiertem Trialkoxymetall (Trialkoxysilan) in einer Lösung eines ionisch leitenden Polymers erhalten werden. Die Bildung kann als ein einziges Verfahren durchgeführt werden. Es ist möglich, dass das Verfahren direkt und ohne Imprägnierung des anorganischen Substrats mit einem ionischen Polymer abläuft. Der Ionenleiter gehört vorzugsweise zu einer der Familien der ionisch leitenden Polymere, aromatischen Ionomere oder heterozyklischen Ionomere. Insbesondere handelt es sich um ein sulfoniertes, phosphoriertes oder carboxyliertes Ionomer. Das ionisch leitende Polymer kann also aus der Gruppe der sulfonierten, phosphorierten oder carboxylierten Ionomere gewählt werden, und ist insbesondere ein Mitglied der Familie der sulfonierten Polyetherketone.
Die Co-Kondensation des Materials findet vor allem in einem aprotischen Lösungsmittel mit relativ hoher Dielektrizitätskonstante statt. Die relative Dielektrizitätskonstante ist mindestens höher als 37 und vorzugsweise über 45. Die Co-Kondensation dieser Materialien wird vor allem bei hohen Konzentrationen der Metalloxid-Komponente durchgeführt. Die Konzentration der Metalloxid-Komponente befindet sich vor allem im Bereich über 35% und kann bis zu 60% gehen. Sie befindet sich vor allem im Bereich zwischen 40 und 50%. Es werden so poröse anorganische Strukturen hergestellt, in deren Inneren die Polymerkomponente von dem Metalloxid-Netz durchdrungen ist.
Die erfindungsgemäßen Materialien verfügen über eine thermische Beständigkeit, die mindestens in den Bereich von 90 bis 160°C geht, und können auch den Temperaturbereich von 120 bis 175°C umfassen.
Bei der Co-Kondensation kann die Herstellung einer Membran die Bildung einer Mischung von ionischem Polymer und Kieselsäure-Vorläufern in einem gemeinsamen Lösungsmittel umfassen, und die Bildung einer Membran ausgehend von dieser Mischung durch Giessen oder Extrusion. Das Lösungsmittel kann dann bei Umgebungstemperatur oder durch Heizen auf Temperaturen bis 90°C entfernt werden. Das erlaubt es, leicht Membranen auch mit großen Abmessungen zu erzeugen.
Erfindungsgemäße polymere Hybridmaterialien sind Hybride zwischen organischen Polymeren und mineralischen Oxiden. Diese Materialien kombinieren in dem Verbundmaterial auf komplementäre Weise die Eigenschaften jeder Komponente. Ein Herstellungsverfahren für solche Hybridmaterialien kann gemäß der Erfindung in der Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens bestehen, um eine Dispersion zwischen der organischen Polymerphase und der anorganischen Polymerphase in molekularem oder nanometrischem Maßstab zu erreichen. Solche Sol-Gel-Verfahren erlauben die Herstellung von dispergierten Materialien, die aus dem Wachstum von oxo-metallischen Polymeren in einem Lösungsmittel entstehen. Die Reaktion wird im Allgemeinen in zwei Schritte aufgeteilt: Hydrolyse des Metall-Alkoxids, die zur Bildung von Hydroxylgruppen führt, gefolgt von der Polykondensation der Hydroxylgruppen und der Alkoxygruppen um ein dreidimensionales Netz zu bilden. Ein allgemeines Schema eines solchen Verfahrens wird in 1 gezeigt. Dieses Schema illustriert die Polymerisierung eines Silizium-Alkoxids und kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Im Fall eines anderen Metall-Alkoxids als Silizium, wie zum Beispiel Titan oder Zirkonium, brauchen die Hydrolyse und die Kondensation keinen Katalysator, wegen der hohen Reaktivität des Alkoxids. Dagegen ist im Fall eines Silizium-Alkoxids wie in 1 dargestellt das Sol-Gel-Verfahren in saurem oder basischem Milieu katalysiert. Im Rahmen der Erfindung kann das Silizium durch Ti oder Zr ersetzt werden. Um die Sprache der Ansprüche zu vereinfachen wurde der Begriff SiO₂ verwendet. Es ist also möglich, den Begriff SiO₂ im Text durch "SiO₂ oder TiO₂ oder ZrO₂" zu ersetzen.
Im Folgenden wird die Ausführung der Erfindung auch mit Hilfe der folgenden Beispielgruppen dargestellt.
1. Beispielgruppe:
System PEEK-s-TEOS-APTMOS
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial kann eine PEEK-s-Kieselsäue sein und kann erhalten werden aus sulfoniertem PEEK-Polymer und aus den Vorläufern TEOS und APTMOS. Es wird durch die Hydrolyse und die säurekatalysierte Co-Kondensation von TEOS und APTMOS erhalten. Diese Vorläufer, von denen APTMOS eine dispergierende Funktion hat, werden der Polymerlösung zugegeben. Das Wachstum der Kieselsäure-Partikel, das heißt die Polykondensationsreaktion, geschieht innerhalb der Lösung. Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens eines Hybridmaterials ist in 2 dargestellt. Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent sulfoniertem PEEK in N-Methylpyrrolidon (NMP) wird durch Auflösen des Polymers bei 130°C unter Stickstoff hergestellt, dann gefiltert. TEOS und APTMOS werden in NMP gelöst und der Polymerlösung zugefügt. Die Mischung wird bis zur Homogenisierung gerührt, dann werden die erforderlichen Mengen Wasser und 1 M Salzsäure gelöst in NMP zugegeben. Die Lösung wird dann unter Rühren bis auf 60°C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wird, aus der mit dem üblichen Verfahren eine Membran gegossen wird.
Bei dieser Herstellung kann man zwei Parameter variieren:

i. Die Masseprozent Kieselsäure in der Hybridmembran und
ii. das Masseverhältnis Vorläufer/Dispergiermittel (TEOS/APTMOS).

Die 3 gibt die Zusammensetzung mehrerer Beispiele von hybriden Polymermaterialien wieder, die in der Folge vorgestellt werden. Die diesen Beispielen entsprechenden Proben werden als PEEK-S-TEAP x.y.z bezeichnet, wobei

i. x = Masseprozent SiO₂ (unter Annahme einer vollständigen Umwandlung der Silane zu Kieselsäure) und
ii. y/z = das Masseverhältnis zwischen dem Vorläufer und dem Dispergiermittel (TEOS/APTMOS).

Die Bildung der für verschiedene Charakterisierungen verwendeten Membranen kann durch das übliche Herstellungsverfahren des Giessens aus der Lösung erfolgen. Das Lösungsmittel (NMP) kann unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 100°C während einer Dauer von 4 Stunden verdampft werden. Die Filme aus polymerem Hybridmaterial werden anschließend durch Eintauchen in Wasser von ihrem Trägermaterial abgelöst. Eine Behandlung der Filme mit einer verdünnten Salzsäurelösung kann darauf folgen, um jede Spur von Lösungsmittel zu entfernen. Man erhält dann die Membran in ihrer protonisierten Form.
Die Kationenaustauschkapazität der Membranen aus PEEK-S-Kieselsäure kann durch Säure-Base-Titration gemessen werden. Proben in saurer Form werden während 3 Stunden bei 90°C mit einer gesättigten NaCl-Lösung behandelt. Die in die Salzlösung abgegebenen Protonen werden durch Titration mit einer 0,1 M NaOH-Lösung bestimmt. Die Kationenaustauschkapazität des Materials, in meq/g ausgedrückt, wird berechnet als Anzahl titrierter Protonen pro Masse der trockenen Probe PEEK-s-Kieselsäure. Auf dem Diagramm der 5 wird die Kationenaustauschkapazität (KAK) der Proben von PEEK-s-TEAP-Membranen in Abhängigkeit der darin verarbeiteten Menge APTMOS dargestellt. Die Kationenaustauschkapazität der Hybridmembranen nimmt mit zunehmender Menge APTMOS linear ab.
Allerdings zeigen die Werte der 4, dass die gemessene Kationenaustauschkapazität für alle Proben leicht über der berechneten Kationenaustauschkapazität liegt. Diese Ergebnisse zeigen, dass nicht alle NH₂-Funktionen protonisiert wurden.
Eine thermogravimetrische Analyse des sulfonierten PEEK kann mit einer um 10°C pro Minute ansteigenden Heizkurve durchgeführt werden. Die thermogravimetrische Analyse kann verwendet werden, um den Kieselsäuregehalt der Proben zu bestimmen. Vor der Analyse werden die Membranen eine Stunde lang bei 50°C in einen Trockenschrank gestellt.
Die 6 zeigt die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analysen, die für die Proben der PEEK-s und PEEK-s-TEAP-Membranen erhalten wurden.
Das generelle Aussehen der Thermogramme der Hybridmembranen ist im Wesentlichen das gleiche wie das einer nicht-modifizierten PEEK-s-Membran. Der erste Masseverlust, der zwischen 20 und 100°C stattfindet, entspricht dem Dehydratisieren der Probe. Es ist zu bemerken, dass die Hybridmembranen einen geringeren Wasserverlust aufweisen als eine reine Polymermembran. Der zweite Masseverlust, der bei um 250°C beginnt, entspricht der Desulfonierung des Polymers. Die Desulfonierung der Hybridmembranen tritt wesentlich früher auf als die der reinen Polymermembranen. Die Zersetzung des Polymers tritt bei allen Proben bei etwa 400°C ein.
Der Verbrennungsrückstand des Polymers bei 1200°C erlaubt es, die in der Hybridmembran enthaltene Menge an Kieselsäure zu bestimmen. Unter Annahme einer vollständigen Umwandlung der Vorläufer ist ein theoretischer Kieselsäureanteil berechnet worden. Die Zusammensetzungen der Hybridmembranen auf TEOS-Basis sind in 7 verglichen.
Die elektrische Leitfähigkeit der Proben wurde gemessen, und 8 stellt die bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit erhaltenen Leitfähigkeitswerte dar.
Um die Veränderung der Leitfähigkeitseigenschaften der PEEK-s-Kieselsäure-Membranen mit der Temperatur zu bestimmen, wurden die Leitfähigkeitsmessungen bei 20°C durch Leitfähigkeitsmessungen bei verschiedenen Temperaturen zwischen 20 und 100°C, und 100% relativer Luftfeuchtigkeit vervollständigt. In 9 wurde die Veränderung der Leitfähigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur der Membranen verschiedener Proben dargestellt.
Im Bereich der untersuchten Temperatur ist ein allgemeines Verhalten der Leitfähigkeit der Hybridmembranen zu beobachten, das unter gleichen Bedingungen praktisch identisch ist mit dem der PEEK-s-Membranen vor der Zugabe eines mineralischen Anteils.
Die Einfügung von Aminophenylsiloxan in die PEEK-s-TEAP-Membranen stellt eine Verbindung zwischen der organischen Matrix und dem Kieselsäurenetz her, via der ionischen Interaktion zwischen den SO₃ ^– und NH₃ ⁺-Gruppen. Um den Einfluss dieser ionischen Vernetzung auf die mechanischen Eigenschaften der PEEK-s-Kieselsäure-Membranen zu bewerten, wurden Zugversuche durchgeführt. 10 umfasst eine Tabelle, die die erhaltenen Werte mit den verschiedenen Proben des Hybridsystems bei Bruchlast-Tests rekapituliert.
11 zeigt eine Graphik, in der die Variationen der Bruchlast der Hybridmembranen in Abhängigkeit des Kieselsäureanteils und der Menge APTMOS aufgetragen sind.
Bei gegebenem Kieselsäuregehalt sind die Bruchlasten der Hybridmembranen mit APTMOS zwischen den beiden Extremwerten der Bruchlasten von PEEK-s und Hybridmembranen ohne APTMOS. Diese Entwicklung zeigt den Einfluss der ionischen Vernetzung in den Hybridmembranen auf die Erhaltung der mechanischen Eigenschaften der unmodifizierten organischen Matrix.
Die in der Tabelle von 20 angegebenen Werte der Maximaldehnung bestätigen, dass die Steifigkeit der Membran mit der Zugabe von Kieselsäure zunimmt. Die Zugabe von APTMOS verstärkt dieses Phänomen.
Der Einfluss von APTMOS auf die Dispergierung der Kieselsäurepartikel für Hybridmembranen PEEK-s-TEAP wurde mit Transmissions-Elektronen-Mikroskopie untersucht und in 12 dargestellt. Die Mikrographie eines Membranquerschnittes ist in 12(a) für eine Membran PEEK-s-TEAP 20.100.0 und in 12(b) für eine Membran PEEK-s-TEAP 20.90.10 dargestellt. Beide Membranen haben den gleichen Kieselsäuregehalt. Bei gleicher Vergrößerung (×10,000) sind in Probe (a) ohne APTMOS lokalisierte Aggregate zu unterscheiden, während bei der in Gegenwart von APTMOS als Dispergiermittel hergestellten Probe (b) keine Aggregation von Partikeln zu beobachten ist. Im zweiten Fall existiert also ein sich gegenseitig durchdringendes Netz von Polymer- und Kieselsäurefasern.
Bei höherer Vergrösserung (×50,000) wie in 13 dargestellt, zeigt die Probe PEEK-s-TEAP 20.90.10 sehr kleine Kieselsäurepartikel, die sich in einem Netz von 10 nm breiten Bändern zu organisieren scheinen. Es ist zu beobachten, dass ein zunehmender APTMOS-Gehalt als Vorläufer in der Sol-Gel-Reaktion eine Verringerung der Größe der Kieselsäurepartikel bewirkt.
2. Beispielgruppe.
Kieselsäurepartikel von nanometrischer Größe, die eine Oberfläche mit basischem Charakter aufweisen
Diese zweite Gruppe von Beispielen bezieht sich auf Systeme, die einen Transfer von Nanopartikeln von Kieselsäure aus einer kolloidalen wässrigen Lösung in eine Polymerlösung vornehmen. Dabei ist die Polymerlösung zum Beispiel eine Lösung in NMP. Kolloidal suspendierte Kieselsäurepartikel werden unter dem Namen LUDOX (R) und LUDOX LS (R) von der Firma Du Pont de Nemours vertrieben. Solche Kieselsäurepartikel in kolloidaler Suspension haben keine innere Oberfläche und sind nicht kristallin. Sie sind in einem alkalischen Milieu dispergiert und tragen eine negative Ladung. Diese negative Ladung erzeugt die Abstoßung zwischen den Partikeln und stabilisiert die kolloidale Form.
Die Zugabe von LUDOX zur Polymerlösung wird gefolgt von des Verdampfung des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt. Während der Verdampfung des Wassers werden die Kieselsäurepartikel ohne Aggregation aus der wässrigen Phase in die organische Phase gebracht. Das Erhalten einer optimalen Dispersion wird begünstigt durch die Gegenwart von APTMOS. Die erforderlichen Mengen von LUDOX und APTMOS, zu denen NMP gegeben wurde, werden zu der Polymerlösung von 10 Gewichtsprozent PEEK-s in NMP hinzugegeben. Die Lösung wird gerührt und erwärmt bis zum vollständigen Phasenübergang und dem Erhalten einer homogenen Lösung, aus der die Hybridmembran hergestellt wird.
Verschiedene Proben von unterschiedlicher Zusammensetzung werden im Folgenden im Rahmen dieses Beispiels vorgestellt. Die Proben sind als PEEK-s-LUAP x.y.z bezeichnet, wobei x die in der Probe enthaltenen Masseprozent Kieselsäure ist, und y/z das verwendete Verhältnis von LUDOX und APTMOS ist. Die Zusammensetzungen der Proben sind in 14 nochmal dargestellt.
15 zeigt die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der PEEK-s-Kieselsäure- Membranen auf LUDOX-Basis. Wie für Beispiel 1, zeigen die Verbundmembranen das gleiche Profil des Massenverlustes wie das reine Polymer. Es ist allerdings ein geringerer Wasserverlust der Hybridmembranen zu beobachten. Sie verlieren zwischen 20 und 100°C etwa 2 bis 3% Wasser, gegen 12% im Fall der reinen PEEK-s-Membran. Der Verlust der Sulfongruppen setzt für die PEEK-s-TEAP-Proben bei 230°C ein. Die Zersetzungstemperatur des reinen Polymers ist im Fall der Hybridmembranen unverändert und liegt bei 400°C.
Die experimentelle Zusammensetzung der Hybridmembranen wurde aus einem aus Kieselsäure bestehenden Verbrennungsrückstand berechnet. Die Zusammensetzung der PEEK-s-LUAP-Membranen wird in der Tabelle von 16 dargestellt.
Es ist festzustellen, dass für diese Membranen die Kationenaustauschkapazität linear abnimmt, wenn die eingeführte Menge APTMOS zunimmt (Tabelle von 17). Der Unterschied zwischen den Werten für die gemessene und berechnete Kationenaustauschkapazität zeigt, dass der Protonentransfer zwischen den Aminophenyl- und Sulfongruppen nicht vollständig ist. Die Koexistenz von Protonen spendenden NH₃ ⁺-Gruppen und Protonen aufnehmenden NH₂-Gruppen sollte die protonische Leitung begünstigen. 18 zeigt die Kationenaustauschkapazität in Abhängigkeit von der verwendeten Menge APTMOS.
Das Verhalten der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur wurde schon im Rahmen des Beispiels 1 in 9 besprochen.
Die Ergebnisse der mechanischen Versuche, die mit diesen Hybridmembranen durchgeführt wurden, sind in der Tabelle von 19 zusammengefasst. Man kann identische Verläufe für die Bruchlast und die maximale Dehnung beobachten für Membranen auf LUDOX-Basis und für Beispiel 1. Die Bruchlast nimmt mit dem Kieselsäuregehalt ab, aber kann durch Zugeben einer geringen Menge APTMOS wieder signifikant verbessert werden. Es ist also für PEEK-s-LUAP 10.90.10 eine zu 71% wiederhergestellte Bruchlast zu beobachten, und bis zu 90% für PEEK-s-LUAP 10.70.30. Die Veränderung der Bruchlast mit dem Kieselsäuregehalt und mit der Menge von APTMOS wird in der Graphik von 20 dargestellt, die es erlaubt, den Einfluss der ionischen Vernetzung auf die mechanischen Eigenschaften der Hybridmembranen auf LUDOX-Basis hervorzuheben.
Der Einfluss der Zugabe von APTMOS auf die "Morphologie" eines Querschnittes durch eine aus LUDOX erhaltene Hybridmembran kann durch die 21(a) und 21(b) visualisiert werden. Die 21(a) zeigt das Ergebnis einer Transmissions-Elektronen-Mikroskopie durch eine Membran PEEK-s-LUAP 20.100.0 und die 21(b) die gleiche Mikroskopie einer Membran PEEK-s-LUAP 20.90.10. Beide Mikroskopien wurden bei einer Vergrößerung von ×10,000 durchgeführt. Beim Vergleich der zwei Figuren wird deutlich, dass die Dispersion der Kieselsäure durch die Zugabe von APTMOS deutlich verbessert ist. Während in der Membran, die kein Dispergiermittel enthält, Aggregate zu erkennen sind, zeigt die Probe mit APTMOS eine quasi homogene Dispersion, wo nur einige Aggregate bleiben. Auf der Basis der mikroskopischen Untersuchungen von Membranen variabler Zusammensetzung LUDOX/APTMOS ist zu beobachten, dass eine Probe von PEEK-s-LUAP 10.80.20 eine fast völlig homogene Kieselsäuredispersion ergibt. Es bleiben keine Aggregate mehr übrig und die Beobachtung mit einer Vergrößerung von ×50.000 zeigt individuelle Kieselsäurepartikel von etwa 10 nm. Diese Partikelgröße stimmt mit der für die kommerzielle LUDOX-Lösung angegebenen Partikelgröße überein. Es kann also ein Partikeltransfer ohne Agglomeration von Partikeln bei einem LUDOX zu APTMOS-Verhältnis das 80:20 entspricht durchgeführt werden. Eine Vergrösserung von ×50,000 von PEEK-s-LUAP 10.80.20 befindet sich in 22.
Die Leistungsfähigkeit der Verbundmembranen, die aus TEOS und LUDOX hergestellt wurden wurde bewertet. 23 zeigt die Polarisationskurven, die für die Verbundmembranen aufgezeichnet wurden, die 10% Kieselsäure enthalten, und für die die beste Dispersion der anorganischen Komponente in der organischen Matrix beobachtet wurde. Diese Messungen wurden mit Membranen von 50 μm Dicke und für den Druck der Gase H₂ und O₂ von 3,6 bar durchgeführt. Die Befeuchtungstemperatur der Gase ist 90°C. Die Tabelle von 24 zeigt Widerstands- und Leitfähigkeitswerte von Membranen in Brennstoffzellen bei 100°C.
3. Beispielgruppe.
Poröse anorganische Struktur.
Die Tabelle von 25 zeigt die mit hohen Kieselsäurekonzentrationen, also Metalloxid, erhaltenen Ergebnisse. Man erhält dann Strukturen, in die man ein Hybridmaterial einführt mit einem anorganischen Substrat, das von dem Polymer durchdrungen ist. Mit Kieselsäuregehalten von über 25 Masseprozent und unter Verwendung von Lösungsmitteln mit großer Dielektrizitätskonstante, die die Solvatisierung von Ionenpaaren mit einer starken elektrostatischen Interaktion erlauben, erhält man die Ergebnisse der Tabelle. Sie verhindern also die Aggregation von Ionenpaaren. Durch Verwendung von NMP (N-Methyl-Pyrrolidon) oder DMF (Di-Methylformamid) mit relativen Dielektrizitätskonstanten von 30,2 bzw. 37,8 kann man eine Phasentrennung beobachten. Unter Verwendung von Lösungsmitteln mit noch höherer Dielektrizitätskonstante wie Tetramethylharnstoff oder DMSO (Di-Methylsulfoxid), das eine Dielektrizitätskonstante von 48,9 aufweist, ist die Homogenität der Kieselsäuredispergierung größer. 25 zeigt den Einfluss des Gehalts an Aminopropyltriethoxysilan auf die Dispergierung der Kieselsäure bei einem Anteil von 60 Masseprozent Kieselsäure. Die Quelle der Kieselsäure war in jedem Fall Tetraethoxysilan (TEOS). In der Tabelle ist der Masseanteil von Kieselsäure nochmals dargestellt, und das nach 25 erhaltene Ergebnis zeigt, dass ab einer bestimmten Region und mit einer abnehmenden Anzahl von Aminophasen transparente und flexible Membranen erhalten werden. Beim Eintreten in den Bereich der Phasentrennung erhält man eine trübe und mechanisch solide Membran. Gerade unter dieser Schwelle haben Hybridsysteme elektrische Leitfähigkeiten die gleich oder nur wenig geringer sind als die des Polymers PEEK-s ohne Kieselsäure: (besser als 10^–2 Scm^–1 bei 100% relativer Feuchtigkeit und 25°C).
In der Tabelle von 25 werden auch die Bedingungen für die Bildung von der Co-Kondensation des Produktes wieder dargestellt. Die Synthesetemperatur liegt im Bereich, der von 60 bis 80°C geht, aber sie kann auch bei Umgebungstemperatur liegen.
26 ist eine Untersuchung mit Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM), die sehr unterschiedliche morphologische Arrangements zeigt, bezogen auf die Ergebnisse nach den 1 bis 24 (Beispiele I und II). Die Kieselsäure wird durch helle Bereiche dargestellt, der dunkle Bildhintergrund entspricht Bereichen des dazwischenliegenden organischen Polymers. Man findet eine Größe der Bereiche von weniger als 5 nm. In der Phase mit relativ geringem APTMOS-Gehalt erhält man mikroskopische, aneinanderzureihende Kieselsäurekörner. Eine poröse Struktur in der Anfangsphase und Kieselsäurepartikel, die von sulfoniertem PEEK begleitet sind können sich zeigen. Diese Systeme weisen eine sehr hohe mechanische Beständigkeit auf im Vergleich zu Membranen , die mit geringerem Kieselsäuregehalt hergestellt wurden. 26 zeigt eine solche Aufnahme.
Im Fall der Beobachtung von transparenten Membranen erkennt man keine Kieselsäurepartikel mehr, sogar mit der größten Vergrößerung.
Es ist eine mesoporöse Matrix aus von sulfoniertem PEEK durchdrungener Kieselsäure zu beobachten. Es ist eine homogene Integrierung der organischen und anorganischen Komponenten zu beobachten. Die Netze von Kieselsäure und sulfoniertem PEEK durchdringen sich gegenseitig und bilden co-kontinuierliche Bereiche mit ähnlichen Abmessungen, wobei der kleinste dieser Bereiche auf einem Niveau unter 4 nm liegt. Kieselsäure ist in den hydrophilen Bereichen des Polymers angeordnet. Bei einer Systemanalyse unter Veraschung des Polymers bleibt eine poröse Struktur, die eine Replik der Polymerstruktur darstellt und durch eine Adsorption und eine Desorption von Stickstoff gekennzeichnet ist.
27 zeigt Isothermen, die mit dem BET-Verfahren erhalten wurden. Es ist bei der Analyse der Isothermen zu bemerken, dass die Kieselsäure eine sehr große Oberfläche aufweist, die um 700 m²/g^–1 liegen kann. Die Form der Isotherme ist typisch für einen mesoporösen Feststoff mit einer schmaleren Porenverteilung und befindet sich im Bereich von 3,5 bis 4 nm. Das passt zu den Transmissionselektronen-Mikroskopie-Aufnahmen. Das Porenvolumen der Absorptions- und Desorptionsspektren der Messung erlauben es, die Größe der Poren auf ein Volumen von 0,6 cm³g^–1 und auf einen Porendurchmesser von etwa 3,4 bis 4,5 nm zu bestimmen. Die dargestellte Messung wurde erhalten mit einem Kieselsäuregehalt von 50% und für eine Membran mit einer Leitfähigkeit von 2·10^–2 Scm^–1, die mit der des reinen sulfonierten Polymers identisch ist.

Claims

Hybridmaterial, das ein Polymer umfasst, das saure Gruppen aufweist, wobei das Hybridmaterial eine Metalloxid-Komponente aufweist, die mindestens zwei Me_xO_y pro Molekül aufweist, wobei jedes Molekül der Metalloxid-Komponente mindestens eine basische funktionelle Gruppe aufweist, die auf einer Gruppe beruht, die Stickstoff enthält, wobei die Metalloxid-Komponente von Metalloxid-Partikeln gebildet wird, so dass eine Interaktion und eine räumliche Beziehung mit den sauren Gruppen des Polymers ermöglicht wird.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial eine Polymermatrix bildet.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Gruppen Sulfongruppen sind.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Polymermaterial ein organisches Polymer ist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Polymermaterial ein fluorfreies organisches Polymer ist.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Polymermaterial aus mindestens einem der folgenden Materialien gebildet wird: Polyheterozyklen, Polyaromaten, Polysulfone und sulfonierte Polyaryletherketone.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die basische funktionelle Gruppe ein Amin ist.
Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die basische funktionelle Gruppe ein Aminophenyltrimethoxysilan-Derivat (APTMOS) ist.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Komponente in Form von mindestens dimeren, vernetzten Ketten vorliegt.
Hybridmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Ketten polymer sind.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Metalloxidpartikel unter 50 nm liegt.
Hybridmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Metalloxidpartikel kleiner oder gleich 10 nm ist.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel in eine Schicht von monomerer Dicke von Molekülen eingehüllt sind, die eine basische funktionelle Gruppe aufweisen.
Hybridmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ein Aminophenylsilan-Derivat enthält.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumbeziehung zwischen einer sauren Gruppe des Polymers und der Metalloxid-Komponente eine starke Interaktion zwischen der funktionellen Gruppe der Komponente und der Sulfongruppe des Polymers ist.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalloxidgehalt zwischen 1 und 35 Masseprozent liegt.
Hybridmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial ein anorganisches Substrat umfasst, das von dem Polymer durchdrungen ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalloxidgehalt zwischen 30 und 60 Masseprozent liegt.
Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 1, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial ein poröses anorganisches Substrat umfasst, das von einem ionisch leitenden Polymer durchdrungen wird.
Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Substrat das Produkt einer Kondensation eines Tetraalkoxids eines Metalls und eines funktionalisierten Trialkoxymetalls ist, wobei das Metall und das Metalloxid Silizium und ein Silan sind.
Hybridmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Co-Kondensation in Gegenwart eines ionischen Polymers stattfindet.
Hybridmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Polymer zur Familie der aromatischen oder heterozyklischen leitenden Polymere oder Ionomere gehört.
Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse anorganische Substrat das Produkt einer Co-Kondensation in einer Polymerlösung von Tetraalkoxysilan und mit basischen organischen Gruppen funktionalisiertem Trialkoxysilan in Gegenwart eines Ionomeren ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Polymer ein Ionomer ist, das aus der Gruppe der sulfonierten, phosphorierten oder carboxylierten Ionomere gewählt ist.
Hybridmaterial nach den Ansprüchen 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen organischen Gruppen gewählt werden unter den Alkyl-Amino- oder Aryl-Amino-Gruppen.
Hybridmaterial nach den Ansprüchen 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxy-Gruppen gewählt werden in der Gruppe Methoxy, Ethoxy und Butoxy.
Hybridmaterial nach den Ansprüchen 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Substrat porös ist, und eine Mikro-Infrastruktur umfasst, die von dem Ionenleiter durchdrungen ist.
Hybridmaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro-Infrastruktur aus Poren besteht, wobei die Größe der Poren zwischen 1 nm und 10 nm liegt.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid gewählt wird unter einem Oxid von Zr, Ti und einem Oxid von Si.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem polaren Lösungsmittel löslich ist.
Hybridmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial eine Membran ist.
Verwendung des Hybridmaterials nach Anspruch 31 in einer Membran, die zum Kationentransport in wässriger Lösung dient.
Hybridmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Membran einer Brennstoffzelle handelt.
Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Membran aus einem Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 33 besteht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle mit Methanol und bei einer Temperatur über 100°C arbeitet.
Herstellungsverfahren für ein Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial, das über saure Gruppen verfügt mit der Metalloxid-Komponente und/oder Vorläufern der Komponente in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels gemischt wird, wobei die Metalloxidkomponente und/oder mindestens einer ihrer Vorläufer eine basische funktionelle Gruppe oder eine stickstoffhaltige Gruppe aufweisen, die eine Interaktion mit einer sauren Gruppe des Polymermaterials erlaubt, so dass die Interaktion und/oder die Bildung der Metalloxidkomponente in unmittelbarer Nähe der sauren Gruppe stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial in mindestens einem Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Lösen unter Inertgas bei einer Temperatur von etwa 130°C geschieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkomponente und/oder ihre Vorläufer in mindestens einem Lösungsmittel aufgelöst werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufer der Metalloxid-Komponente zusammen in einer Lösung mit mindestens einem Lösungsmittel sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension der Metalloxid-Komponente und/oder eine Lösung der Vorläufer dieser Komponente zu einer Lösung von saurem Polymermaterial hinzugegeben wird und die Mischung homogenisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Interaktion und/oder die Bildung nach einer Sol-Gel-Reaktion durchgeführt wird, in Gegenwart von Wasser und einem sauren Katalysator.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer eine funktionelle Gruppe besitzt und ein funktionalisiertes Alkoxysilan (R'O)₃SiR'' oder (R'O)₂SiR''₂ ist, wobei die Gruppen R' Alkylgruppen sind und die Gruppen R'' funktionelle Gruppen mit basischem Charakter sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorläufer der Komponente ein metallisches Alkoxid ((RO)_xM) ist, wobei die Gruppen R Alkylgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis des Metall-Alkoholat-Vorläufers zum funktionalisierten Alkoxysilan mindestens 70/30 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 45, da durch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkomponente ein Metalloxidpartikel ist, das an seiner Oberfläche funktionelle Gruppen aufweist, die unter Einwirkung von Aminophenyltrimethoxysilan (APTMOS) gebildet wurden.
Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen den Metalloxidpartikeln und dem funktionalisierten Alkoxysilan höher ist als 60/40.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Interaktion mit der Metalloxidkomponente und/oder der Bildung der Metalloxidkomponente eine Extraktion des Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Extraktion des Lösungsmittels die Bildung einer Membran durch Gießen der Mischung auf ein Trägermaterial durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran mit ihrem porösen Substrat durch die Co-Kondensation von Silizium-Tetraalkoxid und funktionalisiertem Trialkoxysilan in einer Lösung eines ionisch leitenden Polymers hergestellt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Membran in Abwesenheit einer Imprägnierung des anorganischen Trägermaterials mit einem ionenleitenden Polymer stattfindet.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Polymer zu einer der Familien der leitenden Polymere, aromatischen Ionomeren oder heterozyklischen Ionomeren gehört.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass das ionisch leitende Polymer gewählt wird aus der Gruppe der sulfonierten, phosphorierten oder carboxylierten Ionomere.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass das ionisch leitende Polymer zur Familie der sulfonierten Polyetherketone gehört.
Herstellungsverfahren nach Ansprüchen 50 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Co-Kondensierung in einem aprotischen Lösungsmittel stattfindet, dessen relative Dielektrizitätskonstante mindestens über 37 liegt.