DE60033086T2

DE60033086T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung eines Gases welches Schwefelwasserstoff enthält, mit Rückführung der reduzierten katalytischen Lösung

Info

Publication number: DE60033086T2
Application number: DE60033086T
Authority: DE
Inventors: Cecile Barrere-Tricca; Thierry Huard; Christian Streicher
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: EP1059111B1; EP1059111A1; CA2311276A1; FR2794664B1; DE60033086D1; FR2794664A1; ES2280181T3; JP4520585B2; JP2001025640A; NO20002975D0; CA2311276C; AR024322A1; NO20002975L; NO316938B1; US6589498B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Entschwefeln eines gasförmigen Einsatzguts, das Schwefelwasserstoff enthält, um den elementaren Schwefel, der in einer katalytischen Lösung zum Entschwefeln enthalten ist und durch chemische Redoxreaktion gebildet worden ist, nach einem Schritt des Zusammenbringens leichter zu entfernen. Deshalb wird mindestens ein Teil der katalytischen Lösung, die vom Schritt des Zusammenbringens stammt und elementaren Schwefel enthält, unter Bedingungen, die so gewählt sind, dass die mittlere Größe der Schwefelkörner zunimmt und insbesondere die Anzahl der Schwefelkörner sehr geringer Größe verringert wird, zum Absorptionsschritt rückgeführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung findet insbesondere bei einem Prozess vom „Redoxtyp" zum Entschwefeln eines Gases, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, wobei das gasförmige Einsatzgut mit einer katalytischen Lösung zusammengebracht wird, Anwendung. Die katalytische Lösung enthält beispielsweise ein mehrwertiges Metall, das unter geeigneten Bedingungen durch mindestens einen Chelatbildner chelatisiert wird, um die Oxidation des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel und die gleichzeitige Reduktion des chelatisierten mehrwertigen Metalls von einem höheren Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Oxidationsgrad durchzuführen. Am Ende des Absorptionsschritts werden einerseits ein gasförmiger, fast schwefelwasserstofffreier Abstrom und andererseits die mindestens teilweise reduzierte katalytische Lösung, die elementaren Schwefel enthält, der in Form eines Feststoffs in Suspension auftritt, gewonnen. Mindestens ein Teil der katalytischen Lösung wird beispielsweise zum Absorptionsschritt in der Weise rückgeführt, dass die Größe der Schwefelkörner zunimmt. Der nicht rückgeführte Teil der schwefelhaltigen katalytischen Lösung wird während eines Trennschritts vom überwiegenden Teil des Schwefels, der in Suspension auftritt, befreit, dann einem Regenerierungsschritt, beispielsweise an Luft, zugeführt, bevor er im Absorptionsschritt verwendet wird.
Der Stand der Technik beschreibt zahlreiche Redoxverfahren und damit verbundene Einrichtungen, die ermöglichen, den Schwefelwasserstoff zu entfernen und den elementaren Schwefel, der im Laufe des Verfahrens gebildet wird, rückzugewinnen.
Das Entschwefelungsverfahren umfasst beispielsweise die zwei folgenden Oxidations-Reduktions-Schritte:

– In einem ersten Schritt (Absorptionsschritt, Redoxreaktion) reagiert der in dem zu behandelnden Gas vorhandene Schwefelwasserstoff mit den chelatisierten Eisen(III)-Ionen gemäß der Reaktion: H₂S + 2Fe³⁺ (Chelat) → S + 2H⁺ + 2Fe²⁺ (Chelat) (1)Der aus dieser chemischen Reaktion hervorgegangene Schwefel tritt in Form von Körnern sehr geringer Größe auf. In der gesamten weiteren Beschreibung wird dieser Schwefel mit dem Ausdruck „gediegener Schwefel" bezeichnet.
– In einem zweiten Schritt (Regenerierungsschritt) werden die Eisen(II)-Ionen durch den Sauerstoff aus der Luft gemäß der folgenden Reaktion wieder oxidiert: 2Fe²⁺ (Chelat) + 2H⁺ + 1/2O₂ → 2Fe³+ (Chelat) + H₂O (2)

Diese Schritte sind insbesondere in den Patenten US 5,753,189 , US 4,859,436 und US 4,532,118 sowie in den Patentanmeldungen WO 92/17 401, DE 3 444 252 beschrieben, wobei jedoch keines dieser Dokumente die Rückführung eines Teils der katalytischen Lösung, der mindestens teilweise reduziert ist und elementaren Schwefel enthält, in den Ab sorber, um die Menge gediegenen Schwefels (geringer Größe) in der katalytischen Lösung, die gereinigt und regeneriert werden soll, zu verringern, beschreibt oder nahelegt. Das Patent US-A-5,753,189 beschreibt allerdings die Rückführung eines Teils der schwefelfreien, reduzierten katalytischen Lösung, um die Schwefelkonzentration in der Absorptionszone einzustellen.
Die verwendeten wässrigen katalytischen Lösungen sind im Allgemeinen Schwefel sehr schlecht lösend. Folglich kann die Gegenwart von Körnern gediegenen Schwefels, die von sehr geringer Größe sind, störend in die Wirkungsweise dieser Prozesse eingreifen.
Die Einrichtungen umfassen im Allgemeinen Anlagen zum Abtrennen des Schwefels durch mechanische Prozesse wie etwa Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Schwefelkörner von sehr geringer Größe können dieses Abtrennen stören, beispielsweise dadurch, dass sie ein häufiges Verstopfen der Filter hervorrufen.
Wenn das zu entschwefelnde Gas unter hohem Druck steht, umfasst das Verfahren außerdem im Allgemeinen einen vorhergehenden Schritt der Entspannung der schwefelhaltigen katalytischen Lösung, bevor sie an der Luft regeneriert. Dieses Entspannen bewirkt ein Entgasen der Lösung, das am Ausgangspunkt von Problemen der Schaumbildung steht, die durch Schwefelkörner sehr geringer Größe verstärkt sein kann.
Andererseits kann während des Schritts zum Regenerieren der mindestens teilweise reduzierten katalytischen Lösung, der durch Zusammenbringen mit Luft unter Atmosphärendruck ausgeführt wird, wobei der Schwefel meist durch Flotation und/oder Dekantation rückgewonnen wird, das Vorhandensein von Schwefelkörnern sehr geringer Größe die Wirksamkeit dieser Rückgewinnung herabsetzen.
Die Erfindung hat zur Aufgabe, eine neuartige Vorgehensweise vorzuschlagen, die darin besteht, die Anzahl der Schwefelkörner sehr geringer Größe zumindest nach dem Absorptionsschritt zu verringern und insbesondere den oben genannten Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wird mindestens ein Teil der mindestens teilweise reduzierten katalytischen Lösung verwendet, die elementaren Schwefel enthält, und zum Absorptionsschritt rückgeführt.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Entschwefeln eines gasförmigen Einsatzguts, das Schwefelwasserstoff enthält, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:

a) einen Absorptionsschritt, in dem das gasförmige Einsatzgut mit einer katalytischen Lösung, die mindestens ein Chelat aus einem mehrwertigen Metall und mindestens einem Chelatbildner enthält, unter Bedingungen, die geeignet sind, die Oxidation des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel und die damit einhergehende Reduktion des mehrwertigen Metalls von einem höheren Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Oxidationsgrad durchzuführen, zusammengebracht wird,
b) einen Schritt, in dem einerseits ein gasförmiger, im Wesentlichen schwefelwasserstofffreier Abstrom und andererseits die mindestens reduzierte katalytische Lösung, die elementaren Schwefel enthält, gewonnen werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Fraktion F₁ der mindestens reduzierten katalytischen Lösung, die festen elementaren Schwefel enthält, zum Absorptionsschritt a) rückgeführt wird, um die Anzahl der Schwefelkörner sehr geringer Größe zu verringern.
Die eigentliche Fraktion F₁ kann von der Gesamtheit der reduzierten katalytischen Lösung, die aus der Kontaktzone kommt, verschieden sein. Diese Fraktion F₁ enthält Schwefel, dessen Granulometrie ausgewählt sein kann.
Gemäß einer Ausführungsform bestimmt man beispielsweise die Granulometrie der Schwefelkörner in Suspension in der mindestens reduzierten katalytischen Lösung nach Abschluss des Schritts a), und man stellt die Menge der Fraktion F₁, die von der Lösung rückgeführt wird, so ein, dass eine Korngrößenverteilung der Partikel in einem bestimmten Intervall erhalten bleibt.
Man kann auch die rückgeführte Menge der reduzierten katalytischen Lösung, die den Schwefel in Suspension enthält, in Abhängigkeit von der Schwefelmenge im Einsatzgut einstellen. Im Allgemeinen gilt: Je höher die Schwefelmenge im Einsatzgut ist, desto niedriger ist die Rückführungsrate. Vorteilhaft kann diese rückgeführte Menge, die den Schwefel mit einer ausgewählten Granulometrie enthält, zwischen 1 und 95 Gew.-% der reduzierten Lösung darstellen, beispielsweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 85 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-%.
Gemäß einem Merkmal des Verfahrens wird der feste elementare Schwefel von der Fraktion F₂ der nicht rückgeführten katalytischen Lösung getrennt (Schritt c)).
Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens

c) kann man die reduzierte katalytische Lösung, die an Schwefel verarmt und vorzugsweise im Wesentlichen völlig schwefelfrei ist, zumindest teilweise regenerieren;
d) führt man mindestens einen Teil der regenerierten katalytischen Lösung zu einem Schritt des Zusammen bringens der regenerierten Lösung mit einem gasförmigen Einsatzgut, das mindestens aus Schwefelwasserstoff gebildet ist, zurück.

Gemäß einem weiteren Merkmal kann ein Teil der reduzierten katalytischen Lösung, der im Wesentlichen völlig schwefelfrei ist, zum Schritt (a) des Zusammenbringens rückgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform kann der während des Trennschritts c) erzeugte Schwefel mit Wasser gewaschen werden, um die katalytische Lösung, die er aufgenommen hat rückzugewinnen, und man behandelt die katalytische Lösung mittels Umkehrosmose, um den Wassergehalt der katalytischen Lösung einzustellen.
Der während des Trennschritts c) erzeugte Schwefel kann mit Wasser gewaschen werden, um die katalytische Lösung, die er aufgenommen hat, rückzugewinnen und mittels Nanofiltration zu behandeln, um den Gehalt der katalytischen Lösung an Wasser und an Ionen mit niedrigem Molekulargewicht einzustellen.
Gemäß einer Ausführungsform kann man den Schritt c) des Trennens durch Filtration ausführen, und man wählt das Intervall der Korngrößenverteilung der Schwefelkörner in Abhängigkeit von den Filtermitteln.
Man entspannt beispielsweise mindestens einen Teil der reduzierten und vom überwiegenden Teil des elementaren Schwefels befreiten katalytischen Lösung, die vom Schritt c) kommt.
Gemäß einer Ausführungsform wird die vom Schritt c) kommende, reduzierte und an elementarem Schwefel verarmte katalytische Lösung in eine Fraktion F₄ und eine Fraktion F₃ zerlegt, und die nicht entspannte Fraktion F₄ wird zum Absorptionsschritt a) rückgeführt.
Man führt beispielsweise eine Messung des Potentials der teilweise reduzierten katalytischen Lösung vor dem Fraktionierungsschritt durch, man bestimmt die Fraktionen F₃ und F₄ und stellt die Menge der Fraktionen ein, um das Verhältnis von Eisen (III)-ionen zu Eisen (II)-ionen im Bereich zwischen 0,1 und 100 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 zu halten.
Beispielsweise wird der Trennschritt c) bei einem Druck im Bereich zwischen 0,1 und 20 MPa betrieben.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung, die das Entschwefeln eines gasförmigen Einsatzguts ermöglicht, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, wobei die Vorrichtung umfasst: mindestens einen Behälter zum Zusammenbringen des gasförmigen Einsatzguts mit einer katalytischen Lösung, die mindestens ein Chelat aus einem mehrwertigen Metall und mindestens einem Chelatbildner enthält, unter Bedingungen, die geeignet sind, die Oxidation von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel und die damit einhergehende Reduktion des chelatisierten mehrwertigen Metalls von einem höheren Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Oxidationsgrad durchzuführen, Mittel zum Ableiten des vom überwiegenden Teil des Schwefels gereinigten Gases und Mittel zum Ableiten eines Gemischs, das die zumindest teilweise reduzierte katalytische Lösung F₀ umfasst und Körner elementaren Schwefels enthält.
Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Vorrichtung zum Fraktionieren der Lösung F₀ in mindestens zwei Fraktionen F₁ und F₂, Mittel zum Rückführen der Fraktion F₁ zum Einlass des Behälters zum Zusammenbringen, Mittel zum Einstellen der Granulometrie der Schwefelkörner und Mittel zum Einstellen und/oder Regulieren der Menge der rückgeführten Fraktion F₁ umfasst.
Sie kann eine Einrichtung zum Trennen des festen elementaren Schwefels von der reduzierten katalytischen Lösung und eine Zone zum Regenerieren der reduzierten katalytischen Lösung umfassen, wobei die Regenerationszone Mittel zum Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases umfasst.
Sie kann außerdem mindestens ein Entspannungsmittel, das nach der Trennvorrichtung angeordnet ist, und einen Entspannungsbehälter umfassen.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung werden bei der Entschwefelung von Erdgas angewendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist insbesondere die folgenden Vorteile auf:

– Es begünstigt die Ansammlung von „gediegenem" Schwefel, der sich während des Absorptionsschritts an den in der rückgeführten Lösung vorhandenen Körnern durch Aggregation oder Agglomeration bildet, wodurch die Anzahl der Partikel geringer Größe verringert wird.
– Es begünstigt das Funktionieren der Einheit zum Filtrieren des Schwefels nach dem Absorber, da die Partikel größer sind. Da die „Schwefelkuchen", die sich auf den Filtern bilden, dicker sind, nimmt die Häufigkeit der Reinigungsvorgänge ab oder die installierte Filterfläche wird verkleinert.
– Es verbessert die Filtrationseffizienz. Die Anzahl der Partikel, die durch die Filterfläche gelangen können, ist erheblich reduziert, insbesondere zu Beginn der Filtration, zum Zeitpunkt der Bildung eines Vorbelags auf der Filterfläche.
– Es verbessert folglich die Effizienz der Regenerierung der katalytischen Lösung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird beispielsweise angewendet, um Erdgas, Raffineriegase, wie etwa in Hydrotreating-Einheiten zirkulierende wasserstoffreiche Gase, Kokereigase, ... zu entschwefeln.
Die Erfindung wird besser verstanden in Anbetracht der folgenden Figuren, die auf vereinfachte und nicht einschränkende Weise mehrere Ausführungsformen des Verfahrens und der beteiligten Vorrichtung veranschaulichen, wobei
1 ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch darstellt, und
2 eine Variante des anhand 1 beschriebenen Beispiels zeigt, die einen zusätzlichen Schritt umfasst, um den Schwefel, der katalytische Lösung aufgenommen hat, mit Wasser zu waschen und diese katalytische Lösung zu behandeln.
Um die Schritte des Verfahrens gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, betrifft die nachstehend gegebene Beschreibung ein Verfahren zum Entschwefeln von Gas, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, wobei eine katalytische Lösung verwendet wird, die mindestens ein Chelat aus einem mehrwertigen Metall und mindestens einem Chelatbildner enthält, beispielsweise eine Eisenchelatlösung, um die Oxidation des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel und die damit einhergehende Reduktion des chelatisierten mehrwertigen Metalls von einem höheren Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Oxidationsgrad durchzuführen. Es werden einerseits ein gasförmiger, an Schwefelwasserstoff abgereicherter Abstrom und andererseits die zumindest teilweise reduzierte katalytische Lösung, die elementaren Schwefel in Form eines Feststoffs in Suspension enthält, gewonnen.
Der Schwefel hat nach Abschluss des Oxidations-Reduktions-Schritts die Form von Partikeln oder Körnern sehr geringer Größe.
Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung, die anhand 1 beschrieben wird, umfasst einen Behälter 1 zum Zusammenbringen des zu behandelnden Gases mit der katalytischen Lösung oder Absorber, in dem die Redoxreaktion (1) abläuft. Der Absorber ist mit einer Zufuhrleitung 2 für das zu behandelnde Gas, einer Zufuhrleitung 3 für die katalytische Lösung, wobei die beiden Ströme in dem Absorber 1 beispielsweise im Gleichstrom zirkulieren, und mit einer Leitung 4 zum Ableiten eines Gemischs, das aus der mindestens teilweise reduzierten katalytischen Lösung, die Schwefelkörner in Suspension enthält, und einem vom überwiegenden Teil des Schwefels gereinigten Gas gebildet ist, versehen. Der Absorber befindet sich im Wesentlichen auf dem Druck des zu behandelnden Gases, im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 20 MPa.
Die Leitung 4 ist mit einem Mittel wie etwa einem Gas-Flüssigkeit-Scheidebehälter 5 verbunden. Dieser Behälter weist am Kopf eine Leitung 6 zum Abziehen des vom Schwefel gereinigten Gases und am Boden eine Leitung 7 zum Ableiten der mindestens teilweise reduzierten katalytischen Lösung, die Schwefelkörner in Suspension enthält, auf. Dieser Behälter ist auf einem Druck, der im Wesentlichen gleich jenem des Absorbers ist. Die Lösung wird mit Hilfe einer Pumpe 8 und einer Leitung 9 zu einer Vorrichtung 10 geschickt, wie etwa zu einer Verzweigungsstelle, die ermöglicht, die Lösung in mindestens zwei Fraktionen F₁ und F₂ zu spalten.
Die Fraktion F₁, die mindestens teilweise reduziert ist und elementaren Schwefel enthält, wird durch eine Leitung 11 zum Absorber geschickt und verwendet, um die Anzahl der Partikel sehr geringer Größe zu verringern. Die Leitung 11 ist mit einem Satz von Mitteln 12 zum Einstellen und Regulieren der Durchflussmenge an Fraktion F₁ ausgestattet, wie etwa einem Ventil und/oder einem Durchflussmengenmesser oder irgendeiner anderen geeigneten Vorrichtung. Die Mittel 13, die ermöglichen, die Korngrößenverteilung des Schwefels in Suspension in der mindestens teilweise reduzierten katalytischen Lösung zu kennen, sind beispielsweise vor der Verzweigungsstelle 10 angeordnet. Die Mittel 13 können einen oder mehrere Korngrößenmesser umfassen, die Ultraschall oder eine Lasertechnik anwenden.
Die Fraktion F₁ kann der Fraktion F₄ der vom Schwefel gereinigten katalytischen Lösung und der Fraktion F₃ der oben erwähnten filtrierten und regenerierten katalytischen Lösung beigemischt werden.
Die Fraktion F₂ wird zu den weiteren Schritten des anhand 1 beschriebenen Verfahrens geschickt. Diese Fraktion F₂ wird beispielsweise durch eine Leitung 14 zu einer Einrichtung 15 zum Abtrennen des elementaren Schwefels geschickt, beispielsweise ein Filter, das sich dafür eignet, eine Trennung bei einem Druck ähnlich jenem, der im Absorber herrscht, durchzuführen.
Der elementare Schwefel wird durch eine Leitung 16 abgeleitet.
Die mindestens reduzierte und mindestens vom überwiegenden Teil des Schwefels gereinigte katalytische Lösung wird durch eine Leitung 17 zu einer Vorrichtung 18 geschickt, in der sie beispielsweise in zwei Fraktionen F₃ und F₄ zerlegt wird. Die Vorrichtung 18 kann mit einem Mittel 19 zum Messen des Potentials der mindestens teilweise reduzierten und vom überwiegenden Teil des Schwefels gereinigten katalytischen Lösung ausgestattet sein, um die Verhältnisse der Fraktionen F₃ und F₄ beispielsweise durch Einwirken auf die Vorrichtung 21 einzustellen und zu regulieren.
Das Potentialmessmittel ermöglicht insbesondere, den Wert des Verhältnisses der Eisen(III)-ionen zu den Eisen(II)-ionen einzustellen und dieses Verhältnis zwischen 0,1 und 100 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 zu halten.
Die Fraktion F₄ wird durch eine Leitung 20, die mit einer Vorrichtung 21 zum Einstellen und Regulieren der Durchflussmenge, wie etwa einem Regelventil und einem Durchflussmengenmesser, ausgestattet ist, zum Einlass des Absorbers rückgeführt.
Die Fraktion F₃ wird durch eine Leitung 22 zu einem Entspannungsmittel 23, etwa einem Ventil, geschickt. Die Entspannung bewirkt ein Entgasen der unter hohem Druck in der Lösung gelösten Gase. Das Gemisch aus der mindestens teilweise reduzierten und der mindestens entspannten katalytischen Lösung wird in einen Entspannungsbehälter 24 eingeleitet. Am Kopf des Entspannungsbehälters gewinnt man durch eine Leitung 25 die während der Entspannung erzeugten Gase. Je nach behandeltem Gastyp können die Gase niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, CO₂, Wasserstoff oder auch schwefelhaltige organische Verbindungen sein. Am Boden des Behälters wird durch eine Leitung 26 die teilweise reduzierte und entgaste katalytische Lösung rückgewonnen.
Letztere wird durch diese Leitung 26 in eine Regenerationszone 27 geschickt.
Die Regenerationszone ist beispielsweise mit einer Leitung 28 zum Einleiten eines Oxidationsmittels wie etwa Luft, einer Leitung 29 zum Abziehen der überschüssigen Luft, die nicht reagiert hat, und einer Leitung 30, die ermöglicht, die regenerierte katalytische Lösung abzuziehen, versehen. Diese Letztere wird beispielsweise durch eine Pumpe 31 angesaugt und durch die Leitung 3 zum Behälter 1 zum Zusammenbringen rückgeführt.
Vorteilhaft ermöglicht das Abtrennen des Schwefels, das gemäß dem Verfahren der Erfindung bei hohem Druck durchgeführt wird, die Probleme, dass sich während der Rückgewinnung des Schwefels gemäß den Schemata des Standes der Technik bei niedrigem Druck Schaum bildet, und die Probleme des Verstopfens der Vorrichtungen, die für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden, zu vermeiden.
Der Trennschritt wird beispielsweise unter Verwendung eines Hochdruckfilters, wie etwa jenes, das in dem Patent US 5,435,911 beschrieben ist, ausgeführt.
Die für das Abtrennen des Schwefels ausgelegte Vorrichtung umfasst beispielsweise Filterpatronen, auf denen sich die Partikel des elementaren Schwefels ablagern. Sie kann beispielsweise mehrere Filterschieber umfassen, die abwechselnd betrieben werden. Der abgelagerte Schwefel wird dann durch Reinigen (Scaling) der Patronen mit Hilfe eines flüssigen oder gasförmigen Gegenstroms rückgewonnen. Während des Scaling-Vorgangs erfüllt der betroffene Schieber nicht seine Filteraufgabe, wobei die Lösung weiterhin über die anderen Schieber filtriert wird. Der Schwefel wird in Form eines Kuchens oder in Form einer konzentrierten Lösung rückgewonnen.
Die Filtrationsvorrichtung ist so gewählt, dass sie bei einem Druckwert im Bereich zwischen 0,1 und 20 MPa arbeitet.
Die Idee der Erfindung besteht insbesondere darin, die Anzahl der Partikel sehr geringer Größe beispielsweise am Auslass des Absorbers zu verringern. Deswegen wird die Wahrscheinlichkeit des Zusammenstoßes von Schwefelkörnern erhöht, indem die zuvor definierte Fraktion F₁ zum Absorptionsschritt (1) rückgeführt wird.
Beispielsweise werden die folgenden Schritte ausgeführt:

– Bestimmen oder Messen der Größe der Schwefelkörner am Auslass des Absorbers,
– Variieren der Durchflussmenge der rückgeführten Fraktion F₁, um eine Korngrößenverteilung beizubehalten, die beispielsweise in Abhängigkeit von der Menge des in dem Einsatzgut vorhandenen H₂S, dem verwendeten Filter und/oder der Art der Durchführung des Regenerierungsschritts gewählt ist.

2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsvariante des anhand 1 beschriebenen Verfahrens, in dem der erzeugte Schwefel nach dem Trennen mit Wasser gewaschen wird, dann die verdünnte katalytische Lösung durch Umkehrosmose oder Nanofiltration behandelt wird.
Nach dem Trennschritt ist der erzeugte Schwefel noch mit einer erheblichen Menge teilweise reduzierter katalytischer Lösung (in der Größenordnung von 20 bis 50%) durchtränkt.
In dem Fall, in dem das zu behandelnde Gas schwefelwasserstoffangereichert ist, kann die Menge des erzeugten Schwefels groß sein, und die Verluste an katalytischer Lösung können folglich beträchtlich sein. Außerdem enthält die katalytische Lösung Ionen mit geringem Molekulargewicht, die aus Nebenreaktionen stammen.
Um die Verluste an katalytischer Lösung bei dem erzeugten Schwefel zu begrenzen, wird dieser Letztere durch eine Leitung zu einer Waschstrecke geschickt, die beispielsweise aus einer Anlage 41 zum Waschen des Schwefels mit Wasser und Trennen des gewaschenen Schwefels und der nach dem Waschen erhaltenen verdünnten katalytischen Lösung, einem Wasserzulauf 42, einer Leitung 43 zum Abführen des Schwefels, der mindestens teilweise von der katalytischen Lö sung, die er aufgenommen hatte, befreit ist, und einer Leitung 44 zum Ableiten der verdünnten katalytischen Lösung gebildet ist. Die verdünnte katalytische Lösung wird durch die Leitung 44 zur Leitung 30 geschickt. Diese verdünnte Lösung wird mit der regenerierten Lösung zur Hochdruckpumpe 31 geschickt, die sie wieder auf einen Druck komprimiert, der im Wesentlichen gleich jenem des Absorbers ist. Mindestens ein Teil dieser wieder komprimierten katalytischen Lösung wird beispielsweise durch eine Leitung 45, die mit einem Ventil 46 ausgestattet ist, das ermöglicht, die Fraktion der zu behandelnden Lösung einzustellen, zu einer Behandlungseinrichtung 47 geschickt. Die Behandlung erfolgt mittels Umkehrosmose oder Nanofiltration. Die Behandlungseinrichtung 47 umfasst beispielsweise eine Membran 48, die so gewählt ist, dass sie nur Wassermoleküle (Umkehrosmose) oder Wassermoleküle und Ionen mit einem geringen Molekulargewicht, die aus Nebenreaktionen stammen (Nanofiltration), durchlässt. Hingegen lässt die Membran 48 den Katalysator (mehrwertiges Metall, durch mindestens einen Chelatbildner chelatisiert) nicht hindurch. Ein Teil des Wassers und gegebenenfalls ein Teil der Ionen, die aus Nebenreaktionen stammen, wird bzw. werden durch eine Leitung 49 abgeleitet, und die auf konzentrierte katalytische Lösung, die gegebenenfalls von einem Teil der Ionen befreit ist, wird durch eine Leitung 50 wieder zum Absorptionsschritt geschickt.
Eine eventuelle Teilumgehungsleitung 51, die mit einem Ventil 52 ausgestattet ist, ermöglicht, einen Teil der katalytischen Lösung, die filtriert und mindestens teilweise reduziert ist, zur Zone der Behandlung durch Umkehrosmose oder Nanofiltration zu schicken.
Da die treibende Kraft einer Trennung durch Umkehrosmose oder Nanofiltration der Druck ist, wird im Allgemeinen vor der Membran eine Pumpe angeordnet, um die zu behandelnde Lösung zu komprimieren. Da gemäß dem Verfahren der Erfindung die katalytische Lösung vorteilhaft unter Druck ist, erübrigt sich, eine Pumpe hinzuzufügen, was zu einer Ersparnis bei der Investition und der Energie führt.
Ein weiterer Vorteil dieser Vorrichtung ist, dass das Vorhandensein eines Umkehrosmose- oder Nanofiltrationsschritts ermöglicht, überschüssiges Wasser, das sich in der Einheit ansammeln kann, zu entfernen und auf diese Weise den Katalysatorgehalt der katalytischen Lösung einzustellen. Wasser, das woanders als beim Waschen des Schwefels auftritt, wie das Wasser, das durch chemische Reaktion im Absorber gebildet wird, oder Kondensationswasser, kann folglich durch Umkehrosmose oder Nanofiltration entzogen werden.
Die Vorrichtung zum Waschen des Schwefels und Trennens durch Umkehrosmose oder Nanofiltration kann auch auf andere Verfahren oder unter Verwendung von anderen Anlagen angewendet werden.
Ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzukommen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Prozesse oder unter Verwendung von anderen Anlagen angewendet werden.
Beispiel 1: Verfahren gemäß einem Schema ohne Rückführung
Ein Gas, das Methan, 1 Vol.-% CO₂ und 16 ppm, bezogen auf das Volumen, H₂S enthält, wird durch die Leitung 2 mit einem Durchsatz in der Größenordnung von 1000 Nm³/h in den Absorber 1 eingeleitet.
Es wird mit einer wässrigen katalytischen Lösung zusammengebracht, die Eisen in einer Konzentration von 0,25 mol/l und NTA in einer Konzentration von 0,5 mol/l enthält, wobei der Durchsatz der Lösung 800 l/h beträgt.
Der Druck im Inneren des Behälters oder Absorbers beträgt 8 MPa, die Temperatur des Gases und der katalytischen Lösung ist gleich 20°C.
Man gewinnt ein gereinigtes Gas, das weniger als 1 ppm H₂S enthält, und eine katalytische Lösung, die teilweise reduziert ist und elementaren Schwefel in einer Konzentration von ungefähr 28 mg/l enthält.
Beim Durchfließen eines Filters mit einer Filterfläche von 0,06 m² wird die katalytische Lösung vom Schwefel befreit. Das Filter wird durch Durchlassen der filtrierten katalytischen Lösung im Gegenstrom gereinigt, wenn der Druckabfall auf Höhe des Filters 0,2 MPa erreicht, d.h. im Durchschnitt alle 4 Stunden. Die filtrierte katalytische Lösung wird anschließend in eine Fraktion F₄, die mit einem Durchsatz von 720 l/h direkt zum Absorber 1 rückgeführt wird, und in eine Fraktion F₃, die mit einem Durchsatz von 80 l/h nach einer Entspannung zum Entspannungsbehälter 24, dann zum Schritt 27 der Regenerierung an Luft geschickt wird, aufgeteilt. Die regenerierte Fraktion wird anschließend über die Pumpe 31 zum Absorber rückgeführt. Die Luft wird mit einem Durchsatz von 1,1 Nm³/h zum Regenerierungsschritt geschickt.
Die Menge erzeugten elementaren Schwefels ist gleich 22,8 g S/h.
Unter diesen Bedingungen hat man am Auslass des Absorbers ein Fe³⁺/Fe²⁺-Verhältnis, das im Wesentlichen gleich 12 ist. Der Schwefel in Suspension in dieser Lösung F₀ hat die Form von Körnern, deren mittlere Größe 10 μm beträgt. Die Körner sind aus Anhäufungen von Kristalliten mit einer Größe in der Größenordnung von 0,1 μm gebildet.
Beispiel 2: Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit Rückführung eines Teils der katalytischen Lösung, um die Anzahl der Schwefelkörner sehr geringer Größe zu verringern.
Ein Gas, das Methan, 1 Vol.-% CO₂ und 16 ppm, bezogen auf das Volumen, H₂S enthält, wird durch die Leitung 2 mit einem Durchsatz in der Größenordnung von 1000 Nm³/h in den Absorber 1 eingeleitet.
Es wird mit einer wässrigen katalytischen Lösung zusammengebracht, die 86 mg/l festen Schwefel in Suspension, Eisen in einer Konzentration von 0,25 mol/l und NTA in einer Konzentration von 0,5 mol/l enthält, wobei der Durchsatz der Lösung 800 l/h beträgt.
Der Druck im Inneren des Absorbers beträgt 8 MPa, die Temperatur des Gases und der katalytischen Lösung ist gleich 20°C.
Man gewinnt ein gereinigtes Gas, das weniger als 1 ppm H₂S enthält, und eine katalytische Lösung F₀, die teilweise reduziert ist und elementaren Schwefel in einer Konzentration von ungefähr 114 mg/l enthält.
Diese katalytische Lösung wird in eine Fraktion F₁, die mit einem Durchsatz von 600 l/h direkt zum Absorber 1 rückgeführt wird, und eine Fraktion F₂, die mit einem Durchsatz von 200 l/h zu einem Filter geschickt wird, aufgeteilt.
Das Filter hat eine Filterfläche von 0,03 m². Es wird durch Durchlassen der filtrierten katalytischen Lösung im Gegenstrom gereinigt, wenn der Druckabfall auf Höhe des Filters 0,2 MPa erreicht, d.h. im Durchschnitt alle 4 Stunden. Die filtrierte katalytische Lösung wird dann in eine Hauptfraktion F₄, die mit einem Durchsatz von 120 l/h direkt zum Absorber 1 rückgeführt wird, und eine Nebenfraktion F₃, die mit einem Durchsatz von 80 l/h nach einer Entspannung zu dem Entspannungsbehälter 24, dann zum Schritt 27 der Regenerierung an Luft geschickt wird, bevor sie über die Pumpe 31 zum Absorber 1 rückgeführt wird, aufgeteilt. Der Durchsatz der Luft, die zu dem Schritt der Regenerierung der katalytischen Lösung geschickt wird, beträgt 1,1 Nm³/h.
Die Gesamtmenge erzeugten Schwefels ist gleich 22,8 g S/h.
Unter diesen Bedingungen hat man am Auslass des Absorbers in der katalytischen Lösung F₀ ein Verhältnis Fe³⁺/Fe²⁺, das im Wesentlichen gleich 12 ist. Der Schwefel in Suspension in dieser Lösung liegt in Form von Körner mit einer mittleren Größe von 16 μm vor, die aus Anhäufungen von Kristalliten mit einer Größe in der Größenordnung von 0,1 μm gebildet sind.
Anhand dieses Beispiels ist folglich zu sehen, dass die direkte Rückführung, vor dem Filtrieren, einer Fraktion der schwefelhaltigen katalytischen Lösung ermöglicht, bei gleichem Durchsatz des behandelten Gases, gleichem Gesamtdurchsatz der in den Absorber eingespeisten Lösung, gleicher Reinigungshäufigkeit des Filters und gleicher Menge des erzeugten Schwefels, die Größe der Schwefelkörner wesentlich zu erhöhen und insbesondere die installierte Filterfläche auf die Hälfte zu reduzieren und folglich die Kosten des Filters wesentlich zu senken.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nicht auf die in 1 und 2 angegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzukommen, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Hochdruckgasen oder auch Niederdruckgasen angewendet, wobei das Verfahrensschema und die Filtermittel entsprechend angepasst werden.
Der Behälter 1 zum Zusammenbringen oder Absorber umfasst beispielsweise mindestens einen Reaktor/Kontaktor, der aus der folgenden Liste gewählt ist: Reaktor mit strukturierter oder regelloser Packung, statischer Mischer, Impaktor mit turbulenter Strömung, Hydroejektoren, Zerstäuber, Draht kontakt oder Blasensäule.
In dem Fall, in dem das Zusammenbringen des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom erfolgt, werden das gereinigte Gas und die teilweise reduzierte Lösung vor oder nach dem Schritt zum Abtrennen des elementaren Schwefels in einem Scheidebehälter voneinander getrennt.
Im Inneren des Behälters zum Zusammenbringen kann das zu behandelnde Gas im Gegenstrom zu der katalytischen Lösung oder im Gleichstrom mit der katalytischen Lösung zirkulieren.
Die Rückführung der reduzierten Lösung, die Schwefel mit einer ausgewählten Granulometrie enthält, kann an den gleichen Ort in der Kontaktzone oder an andere Orte verwirklicht sein.
Die verwendete katalytische Lösung kann sein:

– eine wässrige Lösung, beispielsweise eine Lösung eines chelatisierten mehrwertigen Metalls, wie etwa eine wässrige Eisenchelatlösung, die beispielsweise aus zweiwertigem oder dreiwertigem Eisen wie etwa löslichen Salzen aus Eisen und Ammonium- oder Kaliumsulfaten, -nitraten, -thiosulfat, -chlorid, -acetat, -oxalat, -phosphaten, wie beispielsweise Eisenammoniumsulfat, Eisenammoniumoxalat, Eisenkaliumoxalat, hergestellt ist. Man verwendet beispielsweise Chelatbildner allein oder im Gemisch, wie etwa organische Verbindungen, die für ihre komplexbildenden Eigenschaften bekannt sind, beispielsweise Acetylaceton, Citronensäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Tiron (Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure-Dinatriumsalz-Monohydrat), Dimercapto-2-3-propanol und Aminosäuren wie etwa EDTA (Ethylendiamin tetraessigsäure), HEDTA (Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure), NTE (Nitrilotriessigsäure), DCTA (1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure), DPTA (Dietyhlentriaminpentaessigsäure), IDA (Iminodiessigsäure).
– eine organische Lösung. Man verwendet beispielsweise eine organische Lösung, gebildet aus (i) einem Lösungsmittel, das aus den folgenden Produkten gewählt ist: N-Methylpyrrolidin, N-Formylmorpholin, Morpholin, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Propylencarbonat, 1,4-Dioxan, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Propylenglykolmethylether, 2-Butoxyethanol, 4-Methyl-2-pentanon, 2,4-Pentandion, allein oder in Gemischen, und (ii) einem chelatisierten mehrwertigen Metall mit der Formel ML₃, wobei L die Form R₁COCH₂COR₂ hat, wobei R₁ und R₂ aus den Gruppen CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CF₃, C₄H₃S gewählt sind und M ein mehrwertiges Metall ist, das in mindestens zwei Oxidationszuständen vorkommt.

Wenn man eine organische Lösung verwendet, treten die Schwefelkörner in der Lösung nur nach Sättigung der Lösung durch den gelösten Schwefel auf.
Ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzukommen wird der Regenerierungsschritt beispielsweise ausgeführt, indem die im Umlauf befindliche katalytische Lösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen zusammengebracht wird, die geeignet sind, eine Dispersion des Gases in sehr feinen Bläschen in der katalytischen Lösung zu erhalten, indem die Umlaufgeschwindigkeit der Lösung erhöht wird. Dafür kann ein Hydroejektor verwendet werden.
Der Schritt der Regenerierung der katalytischen Lösung mit einem Oxidationsmittel kann auch unter Verwendung eines Gas-Flüsigkeits-Kontaktors verwirklicht werden, der aus der erwähnten Liste für das Absorptionsgefäß gewählt ist.

Claims

Verbessertes Verfahren zum Entschwefeln eines gasförmigen Einsatzguts, das Schwefelwasserstoff enthält, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) einen Absorptionsschritt, in dem das gasförmige Einsatzgut mit einer katalytischen Lösung, die mindestens ein Chelat aus einem mehrwertigen Metall und mindestens einem Chelatbildner enthält, unter Bedingungen, die geeignet sind, die Oxidation des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel und die damit einhergehende Reduktion des mehrwertigen Metalls von einem höheren Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Oxidationsgrad durchzuführen, zusammengebracht gebracht wird, b) einen Schritt, in dem einerseits ein gasförmiger, im Wesentlichen schwefelwasserstofffreier Abstrom und andererseits die mindestens reduzierte katalytische Lösung, die elementaren Schwefel enthält, gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Fraktion F₁ der mindestens reduzierten katalytischen Lösung, die festen elementaren Schwefel enthält, zum Absorptionsschritt a) rückgeführt wird, um die Anzahl der Schwefelkörner sehr geringer Größe zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulometrie der Schwefelkörner in Suspension in der mindestens reduzierten katalytischen Lösung nach Abschluss des Schritts a) bestimmt wird und die Menge der Fraktion F₁, die von der Lösung rückgeführt wird, so eingestellt wird, dass eine Korngrößenverteilung der Partikel in einem bestimmten Intervall erhalten bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt (c) der feste elementare Schwefel der Fraktion F₂ von der nicht rückgeführten katalytischen Lösung getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, in dem: a) die an Schwefel verarmte, reduzierte katalytische Lösung zumindest teilweise regeneriert wird, und b) zumindest ein Teil der regenerierten katalytischen Lösung zu einem Schritt des Zusammenbringens der regenerierten Lösung mit einem gasförmigen Einsatzgut, das mindestens aus Schwefelwasserstoff gebildet ist, rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der während des Trennschritts c) erzeugte Schwefel mit Wasser gewaschen wird, um die katalytische Lösung, die er aufgenommen hat, rückzugewinnen, und die katalytische Lösung mittels Umkehrosmose behandelt wird, um den Wassergehalt der katalytischen Lösung einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der während des Trennschritts (c) erzeugte Schwefel mit Wasser gewaschen wird, um die katalytische Lösung, die er aufgenommen hat, rückzugewinnen, und die katalytische Lösung mittels Nanofiltration behandelt wird, um den Gehalt der katalytischen Lösung an Wasser und an Ionen mit niedrigem Molekulargewicht einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennschritt c) als Filtration ausgeführt wird und das Intervall der Korngrößenverteilung der Schwefelkörner in Abhängigkeit von den Filtermitteln gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der aus dem Schritt c) kommenden, reduzierten und vom überwiegenden Teil des elementaren Schwefels befreiten katalytischen Lösung entspannt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Schritt c) kommende reduzierte und an elementarem Schwefel verarmte katalytische Lösung fraktioniert wird, in eine Fraktion F₄ und eine Fraktion F₃, und die nicht entspannte Fraktion F₄ zum Absorptionsschritt a) rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Messung des Potentials der teilweise reduzierten katalytischen Lösung vor dem Fraktionierungsschritt durchgeführt wird und die Fraktionen F₃ und F₄ bestimmt werden, wobei die Menge der Fraktionen eingestellt wird, um das Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen im Bereich zwischen 0,1 und 100 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 zu halten.
Vorrichtung zum Entschwefeln eines gasförmigen Einsatzguts, das mindestens Schwefelwasserstoff enthält, wobei die Vorrichtung umfasst: mindestens einen Behälter (1) zum Zusammenbringen des gasförmigen Einsatzguts mit einer katalytischen Lösung, die mindestens ein Chelat aus einem mehrwertigen Metall und mindestens einem Chelatbildner enthält, unter Bedingungen, die geeignet sind, die Oxidation von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel und die damit einhergehende Reduktion des Chelats des mehrwertigen Metalls von einem höheren Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Oxidationsgrad durchzuführen, Mittel zum Ableiten des vom überwiegenden Teil des Schwefels gereinigten Gases und Mittel zum Ableiten eines Gemischs, das die zumindest teilweise reduzierte katalytische Lösung F₀ umfasst und Körner elementaren Schwefels enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Vorrichtung (10) zum Fraktionieren der Lösung F₀ in mindestens zwei Fraktionen F₁ und F₂, Mittel (11) zum Rückführen der Fraktion F₁ zum Einlass des Behälters zum Zusammenbringen, Mittel (13) zum Einstellen der Granulometrie der Schwefelkörner und Mittel (12) zum Einstellen und/oder Regulieren der Menge der rückgeführten Fraktion F₁ umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Einrichtung (15) zum Trennen des festen elementaren Schwefels von der reduzierten katalytischen Lösung und eine Zone (27) zum Regenerieren der reduzierten katalytischen Lösung umfasst, wobei die Regenerationszone (27) Mittel (28) zum Einleiten eines sauerstoffhaltigen Gases umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Entspannungsmittel (23), das nach der Trennvorrichtung (15) angeordnet ist, und einen Entspannungsbehälter (24) umfasst.
Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13 bei der Entschwefelung von Erdgas.