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DE4318979A1 - Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide auf Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisator - Google Patents

Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide auf Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisator

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DE4318979A1
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DE
Germany
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carbodiimides
oligomeric
methyl
bis
benzene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE4318979A
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English (en)
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Siegmund Pohl
Friedhelm Dr Lehrich
Manfred Dr Genz
Bernd Dr Bruchmann
Helmut Dr Tesch
Roland Dr Minges
Joachim Dr Streu
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to AT94108216T priority patent/ATE151745T1/de
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Description

Gegenstände der Erfindung sind neue Carbodiimide oder oligomere Polycarbodiimide mit endständigen Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen der Formel (I)
in der R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisator gegen den hydro­ lytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Polyadditions- und Polykondensationsprodukten, vorzugsweise von Polyurethanen.
Organische Carbodiimide sind bekannt. Ihre Chemie wird z. B. be­ schrieben in Chemical Reviews, Vol. 53 (1953), Seiten 145 bis 166 und Angewandte Chemie 74 (1962), Seiten 801 bis 806.
Monocarbodiimide und oligomere Polycarbodiimide können beispiels­ weise hergestellt werden durch Einwirkung von basischen Katalysa­ toren auf sterisch gehinderte Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxidabspaltung. Als basische Katalysatoren geeignet sind z. B. gemäß GB-A-1 083 410 heterocyclische, Phosphor gebunden ent­ haltende Verbindungen und nach Angaben der DE-B-11 30 594 (GB-A-851 936) Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide.
Beschrieben werden ferner Polycarbodiimide mit endständigen Ure­ thangruppen z. B. in der US-A-2 941 983 und DE-B-22 48 751 (US-A-4 076 945). Die Produkte können beispielsweise hergestellt werden durch Carbodiimidisierung von Diisocyanaten mit sterisch gehinderten Isocyanatgruppen und anschließende partielle oder vollständige Urethanisierung der endständigen NCO-Gruppen mit Al­ koholen. Bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten mit Iso­ cyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität können die Isocyanat­ gruppen mit höherer Reaktivität zunächst mit Alkohol partiell oder vollständig in die entsprechenden Urethangruppen übergeführt und danach die verbliebenen Isocyanatgruppen unter Kohlendioxid­ abspaltung zu Carbodiimidgruppen umgesetzt werden. Oligomere Polycarbodiimide mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 30, die erhältlich sind durch Oligokondensation von 2,4′-Diiso­ cyanato-diphenylmethan oder eines 3,3′,5,5′-Tetra-C₁- bis -C₄-al­ kyl-4,4′-diisocyanato-diphenylmethans oder von Mischungen dieser gegebenenfalls alkylsubstituierten Diisocyanato-diphenylmethane mit weiteren zwei- oder mehr funktionellen aromatischen Isocyana­ ten und gewünschtenfalls vollständige oder teilweise Umsetzung der noch freien Isocyanatgruppen der erhaltenen oligomeren Poly­ carbodiimide mit einem aliphatischen, araliphatischen oder cy­ cloaliphatischen Alkohol oder Amin werden in der DE-A-41 26 359 beschrieben.
Die Carbodiimide finden vorzugsweise Verwendung als Stabilisato­ ren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Poly­ esterbasis. Nach Angaben der DE-A-14 94 009 (US-A-3 193 523) eig­ nen sich hierfür insbesondere aromatische und/oder cycloaliphati­ sche Monocarbodiimide, die in 2- und 2′-Stellung substituiert sind, wie z. B. 2,2′,6′,6′-Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid. Po­ lycarbodiimide mit einem Molekulargewicht von über 500 und einem Gehalt von mehr als 3 Carbodiimidgruppen werden als Stabilisato­ ren gegen Einflüsse von Wärme und Feuchtigkeit in estergruppen­ haltigen Kunststoffen in der DE-B-12 85 747 (US-A-3 193 522) be­ schrieben. Obgleich durch den Zusatz dieser (Poly)carbodiimide als Stabilisatoren eine weitgehende Stabilität Estergruppen hal­ tiger Kunststoffe gegen feuchte Wärme, Wasser und Wasserdampf er­ zielt werden kann, weisen die Produkte auch Nachteile auf. Nach­ teilig an den technisch vorzugsweise verwendeten tetra-alkylsub­ stituierten Monocarbodiimiden, wie z. B. 2,2′,6,6′-Tetraisopropyl­ diphenyl-carbodiimid, ist ihr relativ hoher Dampfdruck und be­ dingt durch das niedrige Molekulargewicht ihre Neigung zur Migra­ tion aus den Polyadditionsprodukten, z. B. thermoplastischen Poly­ urethanen (TPU), oder Polykondensationsprodukten, z. B. Poly­ terephthalaten. Zur Beseitigung dieses Mangels finden nach Angaben der EP-A-0 460 481 (CA-A-2 043 820) substituierte Monocarbodii­ mide oder oligomere, substituierte Polycarbodiimide mit endstän­ digen Isocyanatgruppen Verwendung, die hergestellt werden aus substituierten Diisocyanaten und die praktisch weder in der Hitze, z. B. unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen, noch bei Raumtemperatur giftige, flüchtige aus den eingesetzten Carbodi­ imiden stammende Substanzen abspalten. Polycarbodiimide dieser Art besitzen höhere Schmelzpunkte oder sind unschmelzbar und kön­ nen nur mit einem beträchtlichen apparativen und zeitlichen Auf­ wand in die Polyurethane und/oder ihre Ausgangsstoffe eingebracht werden. Die Verteilung der Polycarbodiimide in den Estergruppen enthaltenden Kunststoffen ist daher vielfach unzureichend homo­ gen, so daß die Stabilisatorwirksamkeit nicht den Erwartungen entspricht. Durch die Überführung eines Teils der endständigen Isocyanat- in Urethangruppen, z. B. gemäß DE-A-22 48 751 oder US-A-2 941 983, können leichter schmelzende Polycarbodiimidderi­ vate erhalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die vorge­ nannten Nachteile ganz oder zumindest teilweise zu beseitigen und Hydrolyseschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die homogen in den Estergruppen enthaltenden Kunststoffen, vorzugsweise Polyure­ thanen und insbesondere TPU, löslich sind, ohne daß es hierzu zu­ sätzlicher Homogenisierungsschritte bedarf. Die Hydrolyseschutz­ mittel sollten insbesondere ein toxikologisch verbessertes Ver­ halten aufweisen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol zur Herstellung von Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbodiimi­ den mit endständigen Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethan­ gruppen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Carbodiimide und/oder oligo­ mere Polycarbodiimide der Formel (I)
in der
R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste,
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Gegenstände der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, neuen Carbodiimide und/oder oligomeren Po­ lycarbodiimide der Formeln (I) und (II) gemäß den Ansprüchen 6 oder 7 und die Verwendung der Carbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide der Formeln (I) und (II) als Stabilisatoren ge­ gen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen gebunden enthalten­ den Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte gemäß An­ spruch 9.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und oligomeren Polycarbodii­ mide besitzen an eine Methylengruppe gebundene, sterisch gehin­ derte Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen, zeigen eine mit den technisch genutzten aromatischen Carbodiimiden und aroma­ tischen Polycarbodiimiden zumindest vergleichbare hohe Hydrolyse­ schutzwirkung bei erhöhter Lichtbeständigkeit und können unter Beachtung der Arbeitsschutzvorschriften problemlos ohne zusätzli­ che Homogenisierungsschritte wirtschaftlich dosiert und in die Estergruppen enthaltenden Polykondensations- und Polyadditions­ produkte eingebracht werden. Vorteilhaft ist ferner die große An­ zahl an wirksamen Carbodiimidgruppen, bezogen auf das Molekular­ gewicht der (Poly)carbodiimide, ihr geringer Dampfdruck und das vernachlässigbare Migrations- und Ausblühverhalten. Die (Poly)carbodiimide sind mit den Estergruppen enthaltenden Poly­ additions- und Polykondensationsprodukten, insbesondere mit Poly­ esterurethankautschuken, gut verträglich und aufgrund ihres nie­ drigen Schmelzpunktes auch problemlos mit diesen Materialien in der Schmelze homogen mischbar.
Aus den erfindungsgemäßen Carbodiimiden und oligomeren Polycarbo­ diimiden entstehen bei der Reaktion mit Carbonsäuren und/oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen araliphatische Isocyanate mit einer im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten geringen Reak­ tivität. Die gebildeten araliphatischen Isocyanate beeinflussen daher die Kennzahl der Polyadditionsreaktion bei der Urethan­ bildung praktisch nicht. Folglich sind die Molekulargewichte der gebildeten Polyurethane und damit verbunden ihre mechanischen Eigenschaften konstant und sehr gut reproduzierbar. Vorteilhaft ist ferner, daß die aus den Isocyanaten entstehenden Abbau­ produkte keine aromatischen Amingruppen gebunden haben und daher toxikologisch als relativ unproblematisch anzusehen sind.
Neben den monomeren Carbodiimiden finden als oligomere Polycarbo­ diimide vorteilhafterweise solche mit einem mittleren Kondensati­ onsgrad (Zahlenmittelwert) von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 oder Mischungen davon oder Mischungen aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden Verwendung, da diese sich in der Regel beson­ ders gut in die zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte einbringen lassen. Höherkondensierte Polycarbodiimide sind in der Regel feste, hoch­ schmelzende Verbindungen, die mit der Kunststoffmatrix unzurei­ chend verträglich und daher schwieriger mit den Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten homogen mischbar sind.
Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und oligomeren Polycarbodi­ imide der Formel (II)
besitzen noch reaktive Isocyanatgruppen und können daher mit Verbindungen mit NCO-reaktiven Wasserstoffatomen reagieren und auf diese Weise in den Polyadditions- oder Polykondensationspro­ dukten chemisch gebunden werden. Zur Verbesserung der Lagerbe­ ständigkeit der (Poly)carbodiimide können die endständigen Iso­ cyanatgruppen beispielsweise mit C-H- oder N-H-reaktiven Verbindungen, wie z. B. Malonester, Acetylaceton, Acetessigester, Phthalimid, Caprolactam oder Benzolsulfonamid ganz oder teilweise verkappt oder durch Umsetzung mit aliphatischen, cycloali­ phatischen oder araliphatischen Aminen, Alkoholen oder Polyoxyal­ kylenalkoholen teilweise oder vollständig abgesättigt und dadurch ihre physikalischen Eigenschaften, z. B. ihre Löslichkeit oder Verträglichkeit, gezielt modifiziert werden.
Zur Absättigung der Isocyanatgruppen der (Poly)carbodiimide kön­ nen, wie bereits ausgeführt wurde, Amine, Alkohole und Polyoxyal­ kylenalkohole, verwendet werden. Geeignete Amine, z. B. primäre oder vorzugsweise sekundäre Amine, besitzen vorteilhafterweise 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome. Beispielhaft ge­ nannt seien Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylbutyl-, Ethylbutyl- und Ethylhexylamin sowie Cyclohexyl- und Benzylamin. Zur Absättigung der Isocyanatgruppen finden je­ doch vorzugsweise Alkohole, z. B. primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen und insbe­ sondere Alkoxypolyoxyalkylenalkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, vor­ zugsweise 1 bis 4 C-Atomen, in der Alkoxygruppe und einem Moleku­ largewicht von 76 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000 (Zahlen­ mittel) Verwendung. Als primäre oder sekundäre Alkohole seien beispielhaft genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sekundär-Butanol, n-Pentanol, technische Pentanol­ mischungen, n-Hexanol, technische Hexanolgemische, 2-Ethyl­ hexanol, Octanol, 2-Ethyloctanol, Decanol und Dodecanol sowie Cyclohexanol und Benzylalkohol. Als Alkoxypolyoxyalkylenalkohole haben sich beispielsweise Polyoxybutylen-, Polyoxypropylen-, Po­ lyoxypropylen-polyoxyethylen- und vorzugsweise Polyoxyethylenal­ kohole bewährt, die als endständige Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso-Propoxy- oder n-Butoxygruppe gebunden haben können. Je nach Art der verwendeten Polyoxyalky­ lenreste können die (Poly)carbodiimide hydrophil, wasserlöslich, bis hydrophob, fettlöslich, eingestellt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide kann das 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocya­ nato-ethyl)-benzol bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperatu­ ren von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßi­ gerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspal­ tung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden bei­ spielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B-11 30 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Kata­ lysatoren vorzüglich bewährt haben sich z. B. Phosphorverbindun­ gen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phosp­ holene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen, ent­ sprechend einem Kondensationsgrad n bis 10 besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z. B. Phosphortrichlorid, desakti­ viert werden. Die Polycarbodiimidherstellung kann ferner in Abwe­ senheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. der Reak­ tionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge so­ wie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z. B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für den Ablauf und die Steuerung der Reaktion heranziehen.
Nach beendeter Kondensation können, wie bereits ausgeführt wurde, die freien endständigen Isocyanatgruppen des Carbodiimids und/oder der oligomeren Polycarbodiimide mit C-H- oder N-H-reaktiven Wasserstoffverbindungen blockiert oder mit aliphatischen, cyclo­ aliphatischen und/oder araliphatischen Aminen, derartigen Alkoho­ len und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkoholen vollständig oder teil­ weise abgesättigt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungs­ form werden zur vollständigen Absättigung der Isocyanatgruppen die aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amine, Alkohole und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohole vorzugsweise in einem geringen Überschuß von -OH-, -NH- und/oder -NH₂-Gruppen zu NCO-Gruppen der (Poly)carbodiimide enthaltenden Reaktionsmischung hinzugefügt, dort ausreagieren gelassen und danach gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge, bevorzugt unter vermindertem Druck abdestilliert.
Nach einer anderen, vorzugsweise angewandten Verfahrensvariante können die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide mit teilweise oder vollständig abgesättigten Isocyanatgruppen in der Weise her­ gestellt werden, daß man zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen des 1,3-Bis-(1-methyl-1- isocyanato-ethyl)-benzols mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohol umsetzt und danach die freien Iso­ cyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxi­ dabspaltung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligo­ meren Polycarbodiimiden kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Poly­ carbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxyl­ verbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabi­ lisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen gebun­ den enthaltende Polykondensationsprodukte z. B. Polyester, Poly­ etherester, Polyesteramide und Polycaprolactone, und Polyadditi­ onsprodukte, z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan- Polyharnstoff-Elastomere. Aufgrund der guten Löslichkeit, insbe­ sondere der Monocarbodiimide, in den Aufbaukomponenten zur Her­ stellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit, insbe­ sondere der oligomeren Polycarbodiimide, mit den gebildeten Poly­ urethanen sowie der Reaktivität der NCO-Gruppen enthaltenden (Poly)carbodiimide mit Verbindungen mit reaktiven Wasserstoff­ atomen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide ins­ besondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Polyurethan- Elastomeren und insbesondere TPU.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide in den zu stabilisierenden Estergrup­ pen enthaltenden Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspruchung des Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch höher sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Monocarbodiimide und/oder oligo­ meren Polycarbodiimide können nach verschiedenen Methoden in die zu stabilisierende Estergruppen enthaltende Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte eingebracht werden. Beispielsweise kön­ nen die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide mit einer der Auf­ baukomponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z. B. den Polyisocyanaten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Her­ stellung von Polyurethanen gemischt werden oder die (Poly)carbo­ diimide können der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyure­ thane zudosiert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide der Schmelze der ausre­ agierten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte einver­ leibt werden. Es ist jedoch auch möglich Granulate der Polyaddi­ tions- oder Polykondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimiden zu beschichten und diese bei einer nachfol­ genden Herstellung von Formkörpern durch Schmelzextrusion in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von Polyurethan- Gießelastomeren und TPU auf Polyester-polyolbasis werden nach ei­ ner bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxylgruppenhal­ tigen Polyester-polyole zur Reduzierung der Säuregehalte mit den erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimiden behandelt und danach diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an (Poly)carbodi­ imiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart zusätz­ licher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht.
Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykon­ densationsprodukten oder zur Entsäuerung von Polyesterolen, wel­ che zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbeson­ dere Polyurethankautschuken, verwendet werden können, eignen sich die Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide z. B. auch zum Abbruch von Veresterungsreaktionen bei der Herstellung von Polyestern, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad er­ reicht ist.
Beispiele Beispiel 1
750 Gew.-Teile (3,1 mol) 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato­ ethyl)-benzol mit einem NCO-Gehalt von 34,4 Gew.-% wurden in Ge­ genwart von 1,5 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungs­ mittelfrei auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßi­ ger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 5,2 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 22 Stunden erforderlich, wurde der zu­ gesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzols bei einer Tempera­ tur von 190°C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.
Man erhielt 549 Gew.-Teile einer Mischung aus Mono- und oligo­ meren Polycarbodiimiden mit einem NCO-Gehalt von 4,5 Gew.-%, ei­ nem Gehalt an -N=C=N-Gruppen von 141 mg/g, einem Schmelzpunkt < 30°C und einer Jodfarbzahl von 4,0, gemessen nach DIN 6162.
Die Struktur der Isocyanatgruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde durch ¹H-NMR- und IR-Spek­ trum nachgewiesen.
Beispiel 2
750 Gew.-Teile (3,1 mol) 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato­ ethyl)-benzol mit einem NCO-Gehalt von 34,4 Gew.-% wurden in Ge­ genwart von 1,5 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungs­ mittelfrei auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Ge­ halts von 5 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 23 Stunden erforderlich, wurden unter Rühren 495 Gew.-Teile eines Methoxypolyoxyethylenalkohols mit einem durchschnittlichen Mole­ kulargewicht (Zahlenmittelwert) von 520 g/mol hinzugefügt.
Bei Einhaltung der Reaktionstemperatur von 180°C wurden die end­ ständigen NCO-Gruppen in einem Zeitraum von 30 Minuten in Ure­ thangruppen übergeführt.
Danach wurden das als Katalysator zugesetzte 1-Methyl-2-phospho­ len-1-oxid und Reste von nicht umgesetztem 1,3-Bis-(1-me­ thyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 0,5 mbar abdestilliert.
Man erhielt 1049 Gew.-Teile einer NCO-Gruppen freien Mischung aus endständige Methoxypolyoxyethylen-Urethangruppen aufweisenden Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden, die einen Gehalt an -N=C=N-Gruppen von 76 mg/g, eine Viskosität, gemessen bei 25°C nach Ubbelohde von 15 620 mPa·s und eine Jodfarbzahl, gemessen verdünnt mit Monochlorbenzol im Volumenverhältnis von 1 : 5, von 3,8 besaß. Die Mischung war in Wasser wenig löslich.
Die Struktur der Urethangruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde durch ¹H-NMR- und IR-Spek­ trum nachgewiesen.
Beispiel 3
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 2, kondensierte das 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol jedoch bis auf einen NCO-Gehalt von 9,3 Gew.-%.
Die NCO-Gruppen enthaltende Mischung aus Mono- und oligomeren Po­ lycarbodiimiden wurde danach durch Umsetzung mit 957 Gew-.Teilen eines Methoxypolyoxyethylenalkohols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 520 (Zahlenmittelwert) analog den Angaben des Beispiels 2 urethanisiert und destilliert.
Man erhielt 1576 Gew.-Teile einer NCO-Gruppen freien Mischung aus endständige Methoxypolyoxyethylen-Urethangruppen aufweisenden Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden, die einen Gehalt an -N=C=N-Gruppen von 50 mg/g, eine Viskosität, gemessen bei 25°C nach Ubbelohde von 1950 mPa·s und eine Jodfarbzahl, gemessen ver­ dünnt mit Monochlorbenzol im Volumenverhältnis 1 : 5 von 2,4 besaß. Die Mischung war in Wasser von 23°C sehr gut löslich.
Die Struktur der Urethangruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde durch ¹H-NMR- und IR-Spek­ trum nachgewiesen.
Beispiel 4
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 2, kondensierte das 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol jedoch bis auf einen NCO-Gehalt von 7,9 Gew.-%.
Die NCO-Gruppen enthaltende Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde danach zur teilweisen Umsetzung der NCO-Gruppen mit 183 Gew.-Teilen 2-Ethylhexanol-1 analog den Angaben des Beispiels 2 urethanisiert und destilliert.
Die erhaltene Mischung von 843 Gew.-Teilen aus endständige 2-Ethyhlhexyl-Urethangruppen aufweisenden Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden hatte noch einen NCO-Gehalt von 1,8% und besaß einen Gehalt an -N=C=N-Gruppen von 94 mg/g, einen Schmelzpunkt < 30°C und eine Jodfarbzahl, gemessen verdünnt mit Monochlorbenzol im Volumenverhältnis 1 : 5, von 1,5.
Die Struktur der Urethangruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde durch ¹H-NMR und IR-Spek­ trum nachgewiesen.
Herstellung von mit den erfindungsgemäßen Mischungen aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden stabilisierten thermoplastischen Polyurethanen.
Aus einem thermoplastischen Polyurethan-Granulat, das durch Um­ setzung von
440 g (1,76 mol) 4,4′-Diphenylurethan-diisocyanat,
1000 g (0,5 mol) 1,4-Butandiol-1,6-Hexandiol-Polyadipat und
113 g (1,26 mol) 1,4-Butandiol
hergestellt wurde und als Hydrolysestabilisator Carbodiimide und/ oder oligomere Polycarbodiimide enthielt, wurden mit Hilfe des Spritzgußverfahrens Prüfkörper hergestellt.
An den Prüfkörpern wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach einer 21tägigen Lagerung bei 80°C in Wasser die Zugfestigkeit nach DIN 53 504 und die Bruchdehnung nach DIN 53 504 gemessen.
Die verwendeten Carbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodii­ mide, ihre Mengen und die gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Claims (10)

1. Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide der For­ mel (I) in der
R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
2. Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide der For­ mel (I), in der R eine -NHCOOR³-Gruppe ist und R³ einen Alk­ oxypolyoxyethylenrest mit einem Molekulargewicht von 76 bis 2000 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
3. Carbodiimid und/oder oligomere Polycarbodiimide der For­ mel (II) in der n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
4. Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide der For­ mel (I), erhältlich
  • a) durch Kondensation unter Kohlendioxidabspaltung von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol und gegebe­ nenfalls teilweise oder vollständige Umsetzung der end­ ständigen Isocyanatgruppen des erhaltenen Carbodiimids oder/und der erhaltenen oligomeren Polycarbodiimide mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalky­ lenalkohol oder
  • b) durch Umsetzung von bis zu 50% der Isocyanatgruppen des 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzols mit minde­ stens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali­ phatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenal­ kohol und anschließende Kondensation der freien Isocya­ natgruppen unter Kohlendioxidabspaltung.
5. Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide der For­ mel (II), erhältlich durch Kondensation unter Kohlendioxidab­ spaltung von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol.
6. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden und/oder oligo­ meren Polycarbodiimiden der Formel (I), dadurch gekennzeich­ net, daß man
  • a) 1,3-Bis-(1-methyl-isocyanato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung konden­ siert, anschließend gegebenenfalls die freien endständi­ gen Isocyanatgruppen der erhaltenen (Poly)carbodiimide teilweise oder vollständig mit mindestens einem aliphati­ schen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Al­ kohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohol umsetzt und danach die Katalysatoren abtrennt oder desaktiviert oder
  • b) bis zu 50% der Isocyanatgruppen des 1,3-Bis-(1-methyl-1- isocyanato-ethyl)-benzols mit mindestens einem aliphati­ schen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Al­ kohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohol umsetzt, an­ schließend die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung ganz oder teilweise kondensiert und danach die Katalysatoren ab­ trennt oder desaktiviert.
7. Verfahren zur Herstellung eines Carbodiimids und/oder von oligomeren Polycarbodiimiden der Formel (II), dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-ben­ zol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspal­ tung kondensiert und danach die Katalysatoren abtrennt oder desaktiviert.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator zur Kondensation mindestens eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Phospho­ lene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholidinoxide verwendet.
9. Verwendung von Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbo­ diimiden der Formel (I) als Stabilisator gegen den hydrolyti­ schen Abbau von Estergruppen gebunden enthaltenen Poly­ additions- oder Polykondensationsprodukten.
10. Verwendung von Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbo­ diimiden der Formel (I) als Stabilisator gegen den hydrolyti­ schen Abbau von Polyurethanen.
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