DE3151354A1

DE3151354A1 - Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3151354A1
Application number: DE19813151354
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 4164 Schwarzenberg Bernhard; Reiner Dipl.Chem.Dr. 6100 Darmstadt Esselborn
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1983-07-07
Also published as: EP0082985B1; JPS58149959A; DE3266067D1; BR8207475A; JPH0465098B2; CS236863B2; EP0082985A1; US4494993A

Description

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Merck Patent Gesellschaft " 22. Dezember 1981 mit beschränkter Haftung· . ·

Darm Stadt

Perlglanzpigmente., Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

- ar -

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
6100 Darmstadt

Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und' ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft Perlglanzpigmente mit verbesserter Transparenz und Färbkraft auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen.

Intensität und Reinheit der Interferenzfarbe dieser Pigmente hängt entscheidend von der Ausbildung der auf-die Glimmerschuppen aufgefällten" Metalloxidschicht ab. Neben einer homogenen Schichtdicke wird vor allem gefordert, daß die Schicht rißfrei ausgebildet ist und eine mög- · ' liehst geringe Lichtstreuung aufweist. Es ist dabei bekannt, daß sowohl Risse, die. insbesondere bei dickeren Schichten beim Glühen der Pigmente auftreten können, als auch insbesondere die Größe der auf den Glimmer aufgefällten Metalloxidkristalle eine entscheidende Rolle-für das Ausmaß der Streuung spielen. Ebenfalls bekannt ist, daß die Streuung in der. Schicht im betrachteten Bereich um so größer ist, je großer die Einzelkristalle des aufgefällten Metalloxids ausgebildet sind. Das an den Streuzentren in der Metalloxidschicht entstehende diffuse Licht mindert zum einen die Intensität im Glanzwinkel des reflektierten Licht-

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anteils und damit die Farbsättigung, zum anderen bewirkt es eine Verwei Buchung der Interferenzfarbe. Bei zu großen Kristallen verschwindet der Perlglanz und die Interferenzfarbe vollkommen.

Die nach den bekannten'Fällverfahren hergestellten Pigmente, bei denen insbesondere TiO^ als homogene Schicht auf Glimmerschuppen aufgefällt ist, sind in Bezug auf Transparenz und Farbkraft noch nicht zufriedenstellend, so daß die Aufgabe bestand, in dieser Hinsicht verbesserte Pigmente zur Verfügung zu'stellen. ■

Es wurde nun gefunden, daß .überraschenderweise dann besonders vorteilhafte Pigmente entstehen, wenn die Fällung des TiOp in Gegenwart von Aluminiumionen vorgenommen wird und gleichzeitig noch SiCL· mit ausgefällt wird, wodurch man Pigmente erhält, die eine homogene Mischschicht besitzen, in der 'neben TiO₂ noch SiO„ und Al₃O₃ vorliegen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Perlglanzpigmente mit verbesserter Transparenz und Farbkraft auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschppen, die dadurch gekennzeichnet sind,' daß die .Metalloxidschicht • als homogene Mischschicht ausgebildet ist, in der neben Titandioxid noch Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente und ihre Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen eine Reihe von Vorteilen auf. So ist durch die Verminderung von Streulicht die Transparenz und Farbkraft der Pigmente deut-

lieh verbessert. Dies kann zumindest teilweise auf die Größe der ausgefällten Metalloxidkristalle zurückzuführen sein, da elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen Pigmenten diese Kristalle deutlich kleiner sind als bei üblichen Pigmenten. Es wird jedoch offenbar durch den erfindungsgemäßen Zusatz.von Aluminium- und Silicationen auch eine homogenere und stabilere Fällung erzielt, die sehr viel besser reproduzierbar ist als bei üblichen Fällverfahren. Beim Dispergieren IQ der Pigmente in Wasser zeigt es sich, daß von der Pigmentoberflache der neuen Pigmente sehr viel weniger TiO--Teilchen abgelöst und solubilisiert werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente können die üblichen Verfahren Verwendung finden, wie z.B. das im DBP 2009566 beschriebene Verfahren. Dabei werden Glimmerschuppen, die in der Regel einen Durchmesser von etwa 5 - 200 pm und eine Dicke von etwa 0,1 - 5 pm besitzen, in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die mit einer geeigneten Säure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefeisäure, auf einen pH-Wert von etwa 0,5 - 5, insbesondere etwa 1,5 - 2,5, gebracht wird. Zu dieser auf etwa 50 - 100 -⁰C, vorzugsweise etwa 70 - 80 ⁰C, erhitzten · ■Suspension wird dann eine Titansalzlösung langsam zulaufen lassen, wobei, durch gleichzeitige Zugabe einer Base der pH-Wert der Suspension weitgehend konstant gehalten wird. Als Titansalz kann an sich jedes lösliche Titansalz verwendet werden. Bevorzugt werden TiGl. oder Titanylsulfat verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Fällung des Titandioxidaquats in Gegenwart von Aluminiumionen durchgeführt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Aluminiumionen im Fällungsgefäß vorgelegt werden oder in der TitansalzlÖEung enthalten sind. Im Prinzip können

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alle Aluminiumsalze verwendet werden, die in den entsprechenden Titansalzlösungen löslich sind. Bevorzugt wird jeweils das Aluminiumsalz mit einem dem Titansalz entsprechenden Anion verwendet, also insbesondere AIu-5' miniumchlorid oder Aluminiumsulfat. Der Zusatz von Aluminiumionen erfolgt in jedem Fall in der Weise, daß ein Gewichtsverhältnis von.TiCl₄ : AlCl₃ . 6 LO von etwa 50 : 1 bis.etwa 2 : !,vorzugsweise' etwa 30 :1 bis etwa 5:1, eingehalten wird bzw. entsprechende Gewichtsverhältnisse beim Einsatz anderer Salze.

Das nach der vorliegenden Erfindung gleichzeitig mit auszufällende SiO₂ wird vorzugsweise der Base zugesetzt, die zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Fällungssuspension gleichzeitig mit der sauren Titansalzlösung zudosiert wird. Als Base wird vorzugsweise eine Alkalilauge, insbesondere NaOH, verwendet, wobei das mit auszufällende Siliciumdioxid bevorzugt in Form eines löslichen Alkalisilicats, z.B. als Natriurnsilicat, darin enthalten ist. Wird NaOH als Base verwendet, so wird in der Regel ein Gewichtsverhältnis von NaOH zu SiO₂ von 5 : 1 bis 400 : 1, vorzugsweise von 20 .: 1 bis 200 : 1, eingehalten.

Die beiden Lösungen werden langsam so zugegeben, daß die in der Glimmersuspension durch Hydrolyse entstehenden Hydroxide bzw. Oxidaquate sich jeweils vollständig auf der Glimmeroberfläche abscheiden, ohne daß wesentliche Mengen von frei in der Suspension beweglichen Nebenpro-• dukten entstehen. Die dabei zur Anwendung kommenden Zulaufgeschwindigkeiten sind so gewählt, daß pro Minute 0 und pro Quadratmeter zu belegender Oberfläche etwa 0,01 bis 20 χ 10~ mol an auszufällenden Salzen zugeführt wird. Je nach der gewünschton Dicke der Beschichtung werden dabei.Beschichtungszeiten von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen benötigt.

Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke bzw. der gewünschten Interferenzfarbe wird die Beschichtung beendet und die Pigmente werden analog den üblichen Verfahren abgetrennt, gewaschen, getrocknet und geglüht. Zum Glühen werden Temperaturen von etwa 500 - 1000 ⁰C, insbesondere von 700 - 1000 ⁰C angewendet, wobei die gefällten Metallhydroxide bzw. Oxidaquate entwässert werden und in die entsprechenden Oxide übergehen. In der Metalloxidschicht liegen Titan, Silicium und Aluminium in oxidischer Form und gegebenenfalls auch als Verbindung, wie z.B. als Aluminiumsilicät, in homogener Verteilung nebeneinander vor. Dabei hat das Silicium, berechnet als SiO„ und bezogen auf die Metalloxidschicht, in der Regel einen Anteil von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, und das Aluminium, berechnet als Al-O-, und bezogen auf die Metalloxidschicht, einen Anteil von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsprozent. SiO_ und Al^O- bilden zusammen in der Regel 0,2 - 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2-20 Gewichtsprozent der Metalloxidschicht.

Durch -Variation der Dicke der Beschichtung können beliebige Interferenzfarben erster oder höherer Ordnung erreicht werden. Auch bei sehr dicken Schichten, wie sie zur Herstellung von Pigmenten mit blauer oder grüer Interferenzfarbe benötigt werden, ist kaum eine Rißbildung, die zu einer Glanzverminderung führt, zu -beobachten. Insgesamt -zeigen die erfindungsgemäßen-Pigmente •eine höhere Transparenz, weniger Streulicht und auf dunklern Untergrund eine größere Farbkraft. Diese Vorteile treten bei Pigmenten aller Teilchengrößen auf, sind aber besonders signifikant bei solchen Teilchen zu beobachten, bei denen sich die Streuung in der Metalloxidschicht besonders störend bemerkbar macht, nämlich bei Pigmenten

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mit kleiner Teilchengröße. So gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, auch mit Glimmerteilchen unter 10 pm gute und farbkräftige Interferenzpigmente herzustellen.

Wegen der größeren Stabilität der Pigmente beim Dispergieren in Wasser, bei dem weniger TiCu-Teilchen von der Pigmentoberfläche abgelöst und solubilisiert werden, sind die neuen Pigmente auch insbesondere dort von Vorteil, wo eine weitere Behandlung in wäßriger Suspension oder eine Verarbeitung in wäßrigem Medium erfolgen soll. Im übrigen können die erfindungsgemäßen Pigmente wie die bisher bekannten verwendet werden, also z.B. zur Pigmentierung von Kunststoffen, Farben oder Lacken, aber insbesondere auch in Körperpflegemitteln und Kosmetika.

' Beispiel 1: .

Eine Suspension von 60 g Kaliglimmer der Kornfraktion 10 - 70 pm in 2 1 Wasser wird auf 75 ⁰C erhitzt und mit Salzsäure auf pH 2,2 eingestellt. Danach werden gleichzeitig eine Lösung, die 15 Gewichtsprozent TiCl₄, 5 Gewichtsprozent HCl und pro Liter 20 g AlCl₃ . 6 H₃O enthält, und eine Lösung, die 15 Gewichtsprozent NaOH und pro Liter 3,3 g SiO- .(als Natriumsilicat) enthält, so zudosiert, daß der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten wird. Nach Erreichen der erwünschten blauen Interferenzfarbe wird die Beschichtung abgebrochen, das Pigment

abfiltriert, bei 120 ⁰C getrocknet und 30 Minuten bei • 800 ⁰C geglüht.

Das Präparat besitzt eine kräftig blaue Interferenzfarbe und bei Betrachtung im Mikroskop ist zu erkennen, daß 3Q die Plättchenoberfläche glatt und ohne Risse ist. Der Vergleich eines Lackabstrichs des Präparats mit dem eines üblichen Pigments zeigt die klare, brillante Interferenz-

farbe, die gute Transparenz und die geringe Milchigkeit des neuen Pigments.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 werden 60 g Kaliglimmer der Kornfraktion 10 - 70 pm bis zum Erreichen einer grünen Interferenzfarbe beschichtet _r danach abgetrennt, getrocknet und geglüht.

Auch hier zeigt der Vergleich mit einem handelsüblichen Präparat deutlich die Vorteile des neuen Pigments auf.-

Beispiel 3: ■ .

Analog Beispiel 1 wird Kaliglimmer der Kornfraktion 10 pm beschichtet. Jeweils nach Erreichen einer goldenen, rotblauen und blauen Interferenz farbe werden Pigmentproben entnommen, gewaschen, getrocknet und geglüht.

Die Lackabstriche der neuen Pigmente zeigen trotz der kleinen Korngröße der Pigmente sehr gute Farbsättigung und Brillanz. . . "

Beispiel 4: .

Analog Beispiel 3 werden Pigmentproben verschiedener Interferenzfarben hergestellt, wobei jedoch ein Kaliglimmer der Kornfraktion von etwa 5 pm verwendet wird. Die Lackabstriche der neuen Pigmente, zeigen, daß sogar mit dieser extrem feinen Korngröße sehr gut brauchbare Interferenzpigmente erhalten werden.

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Claims

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Darmstadt Patentansprüche

1. Perlglanzpigmente mit verbesserter Transparenz und Farbkraft auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht als homogene Mischschicht ausgebildet ist, in der neben Titandioxid noch Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vorliegen.

2. Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des SiO₂ in der Metalloxid- · schicht etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent und der Gehalt des Al₂O₃ in der Metalloxidschicht etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Perlglanzpigmenten mit verbesserter Transparenz und Farbkraft auf der - Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, wobei Glimmer in wäßriger Suspension mit einer Titandioxidaguatschicht belegt und danach gewaschen, getrocknet und geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Titandioxidaguat Siliciumdioxid und Aluminiumhydroxid als einheitliche Schicht aufgefällt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium und Aluminium in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen auf die Metalloxidschicht und bezogen auf SiOp und AIpO-. mit ausgefällt .wird.

5. Verwendung der Perlglanzpigmente nach Anspruch 1 zur Pigmentierung von Kunststoffen, Lacken, Farben und Körperpflegemitteln.

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