DE2508884A1 - Kationische farbstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

worin

D den Rest einer Diazokomponente,

K den Rest einer Kupplungskomponente,

m und n unabhängig voneinander 1 oder 2,

An[hoch][Mittestrich im Kreis] ein Anion und

R einen Rest der allgemeinen Formeln

- A - O - (B-O)[tief]p - E (II)

- A - O - CO - F - O - (B-O)[tief]p - E (III) oder

- A - (O-F)[tief]p1 - CO - O - (B-O)[tief]p - E (IV)

bedeuten, worin

A für einen Alkylenrest oder einen Alkenylenrest oder eine direkte Bindung,

B für einen Alkylen- oder Alkenylenrest,

E für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder Cycloalkylcarbonylrest, Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Phenoxyalkylcarbonyl- oder Phenylalkylrest,

F für einen Alkylenrest,

p für 1 bis 5 und

p[tief]1 für 0 oder 1 stehen

und worin die Reste R an ein Ringkohlenstoffatom, an ein Schwefelatom oder an ein Stickstoffatom einer Aminocarbonyl-, Amino- oder Ammoniumgruppe gebunden sein können, wobei die Stickstoffatome Bestandteil eines Ringes sein können, mit der Maßgabe, daß ein in Nachbarstellung zum quaternären Stickstoffatom stehendes Ringkohlenstoffatom, das seinerseits weiter an Schwefel gebunden ist, frei von Azo-Substituenten ist.

Vorzugsweise soll das gleiche Ringkohlenstoffatom oder das gleiche Stickstoffatom nur einen Rest R tragen.

Bevorzugte Ringkohlenstoffatome, an die R gebunden ist, sind Glieder eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Restes, vorzugsweise eines Benzolringes, der mit der Azogruppe verknüpft ist.

Die kationische Ladung kann Bestandteil sowohl von D als auch von K sein. Die Reste R können sowohl mit D als auch mit K verbunden sein.

Die vorstehend genannten Alkyl- und Alkylenreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome und die Alkenyl- und Alkenylenreste enthalten 2 bis 6 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein. Cycloalkyl steht insbesondere für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Die unter E genannten Alkylreste können beispielsweise durch Cyan, Halogen oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiert sein. Die Phenylreste können beispielsweise durch 1 oder 2 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein.

Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln

- A[tief]1 - O - (B[tief]1-O)[tief]p - E[tief]1 (V)

- A[tief]1 - O - CO-F[tief]1 - O - (B[tief]1-O)[tief]p - E[tief]1 (VI)

- A[tief]1 - (O-F[tief]1)[tief]p1 - CO - O - (B[tief]1-O)[tief]p - E[tief]1 (VII)

worin

A[tief]1 für eine direkte Bindung oder einen C[tief]2-C[tief]4-Alkylenrest,

B[tief]1 für einen C[tief]2-C[tief]4-Alkylenrest,

E[tief]1 für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituierten C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylrest oder einen Formylrest,

F[tief]1 für einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkylenrest,

p für 1 bis 3 und

p[tief]1 für 0 oder 1 stehen.

Dabei ist n in der Formel I vorzugsweise gleich 1.

Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A[tief]1 für C[tief]2H[tief]4 oder eine direkte Bindung, B[tief]1 für C[tief]2H[tief]4 und E für einen C[tief]1-C[tief]4-Alkyl-, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl-, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyl-, Formyl- oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylcarbonylrest stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ V stehen und worin E[tief]1 einen C[tief]1-C[tief]4-Alkylrest bedeutet.

D stellt den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, insbesondere einen Rest der Benzol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Pyridin-, Pyrazolopyridin-, Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe dar.

K stellt den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Kupplungskomponente dar, vor allem den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Dihydroindol-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Benztriazol-, Benzisothiazol-, Benzthiazol-, Tetrahydrochinolin-, Acetessigsäureester-, Acetessigsäureamid-, Cyanessigsäureester-, Cyanessigsäureamid- oder Malonsäuredinitril-Reihe dar.

Unter den Resten von Diazokomponenten der aromatisch-carbocyclischen Reihe werden vorzugsweise die Reste der Formel verstanden, worin

q für 1 bis 5 steht und

R[tief]1 gleiche oder verschiedene Reste darstellt und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Halogen, Cyan, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substituiertes Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder für R steht, oder einer der Reste R[tief]1 steht für

worin

W für C[tief]2-C[tief]4-Alkylen, -CH[tief]2-CO-, -C[tief]2H[tief]4-CO-, -CH[tief]2-CONH- ,-C[tief]2H[tief]4-O-, -C[tief]2H[tief]4-CONH-, -C[tief]2H[tief]4-O-CO-, -C[tief]3H[tief]6-OCO-, -C[tief]3H[tief]6-NHCO-, -S-, -C[tief]2H[tief]4-NHSO[tief]2-, -C[tief]3H[tief]6-NHSO[tief]2-, -C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-, -CH[tief]2-CO-CH[tief]2-, -NH-, -N (C[tief]1-C[tief]4-Alkyl)-, eine direkte Bindung steht,

R[tief]2 für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy, substituiertes C[tief]1-C[tief]6-Alkyl oder C[tief]2-C[tief]6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei zwei Reste R[tief]2 gemeinsam auch Tetramethylan, Pentamethylan oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylen bedeuten können und wobei ein Rest R[tief]2 auch N(R[tief]2)[tief]2 bedeuten kann.

R[tief]3 gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und für R, Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonylamino, C[tief]1-C[tief]3-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch R, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro, Cyan, Halogen, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Benzoyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl oder -Sulfonyl steht und

R[tief]4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet und

n für 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß A vorzugsweise für Alkylen steht, wenn R[tief]2 und R[tief]4 für den Rest II stehen, und daß A für Alkylen steht, wenn R[tief]2 oder R[tief]4 für die Reste III oder IV stehen.

Unter einem Rest einer Diazokomponenten der aromatisch-heterocyclischen Reihe werden vorzugsweise die folgenden Reste verstanden:

1. Reste, die über einen ankondensierten Benzolring mit der Azobrücke verbunden sind, mit den Formeln

worin

R[tief]4´ für R oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht.

2. Von quaternären Ringstickstoffatomen freie Reste der Formeln

3. Reste mit quaternären Ringstickstoffatomen der Formeln

worin R[tief]5 gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet.

Unter einem Rest einer Kupplungskomponenten der aromatisch-carbocyclischen Reihe werden vorzugsweise Reste der Formeln

verstanden,

worin

R[tief]6 die gleiche Bedeutung wie R[tief]2 hat oder für einen Rest der Formel steht, worin

W[tief]1 für eine direkte Bindung oder einen geradkettigen oder verzweigten C[tief]2-C[tief]5-Alkylenrest und

R[tief]7 für R, Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]5-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C[tief]1-C[tief]3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder oder Phenylsulfonalmino stehen,

R[tief]2 und R[tief]6 gemeinsam mit W[tief]1 und den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden können, der Ring G gemeinsam mit dem annellierten Benzolring einen Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinring bildet,

R[tief]2 und n die vorstehend genannte Bedeutung haben und

R[tief]8 für R, Wasserstoff, Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, p-Aminophenylazo, oder gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substitutiertes Amino steht.

Unter einem Rest einer Kupplungskomponenten der aromatisch-heterocyclischen Reihe werden vorzugsweise folgende Reste verstanden:

1. Reste, die über einen ankondensierten Benzolring mit der Azobrücke verbunden sind, mit den Formeln

worin

W[tief]2 einen gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder Halogen substituierten Äthylen oder Propylen und R[tief]3 und R[tief]4´ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

2. Reste, die über einen heterocyclischen Ring mit der Azobrücke verbunden sind, mit den Formeln

worin

R[tief]9 für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkyloxycarbonyl, Aminocarbonyl oder R,

R[tief]10 für R[tief]2, gegebenenfalls durch Halogen oder C[tief]1-C[tief]4 Alkyl substituiertes Phenyl oder R,

R[tief]11 für OH oder NH[tief]2,

R[tief]12 für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder Phenyl,

R[tief]13 für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und

R[tief]14 für Hydroxy oder N[R[tief]2)[tief]2 stehen und

R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (VIII)

worin

D den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, 1,3,4-Thiadiazol(2)-, 1,2,4-Thiadiazol(5)-, 1,3-Thiazol(2)-, Pyridin (2)- oder Pyridin(4)-Reihe bedeutet, und

W[tief]1 einen geradkettigen oder verzweigten C[tief]2-C[tief]5-Alkylenrest,

R[tief]6 Wasserstoff, einen C[tief]1-C[tief]6-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, einen C[tief]3- oder C[tief]4-Alkenylrest oder einen Rest der Formel bedeutet,

R[tief]2 die vorstehend genannte Bedeutung hat oder

R[tief]6´ gemeinsam mit N-W[tief]1-N-R[tief]2 ein Piperazinring ist und worin der Ring B durch R, C[tief]1-C[tief]5-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Halogen, Phenyloxy, Benzyloxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C[tief]1-C[tief]3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder

Phenylsulfonylamino substituiert sein kann und An[Strich im Kreis] ein Anion bedeutet.

Farbstoffe der Formel VIII, worin D für einen Phenylrest, der durch 1 bis 4 der folgenden Reste substituiert sein kann:

C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Cyan, Chlor, Brom, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Phenyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyl, Benzoyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino, Phenylazo, Naphthylazo oder R, oder für Reste der Formeln

in denen ein Stickstoffatom durch R[tief]2 quaterniert sein kann, und in denen die Ringe a durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyl oder -sulfonyll, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino, -sulfonylamino oder R substituiert sein können, und die Ringe b durch Nitro, Cyan, C[tief]1-C[tief]6-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Chlor, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylamino, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Phenoxy, Cyclohexyloxy,

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]12-Alkylmercapto, Phenylmercapto, Benzylmercapto, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Di-C[tief]1-C[tief]4-alkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Dibenzylamino, Diphenylamino, Benzyloxy, Furyl oder R substituiert sein können, steht, sind besonders erwähnenswert.

Unter den Farbstoffen VIII sind außerdem solche hervorzuheben, in denen der Rest R mit dem quartären Stickstoffatom verbunden ist und die bevorzugten Reste V bis VII darstellt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel VIII sind solche der Formel (IX)

An[- im Kreis]

in der

D[tief]1 für Reste der Formeln

stehen, worin

R[tief]1´ gleich oder verschieden sind und für Methyl, Cyan, Nitro, Methylsulfonyl, Chlor oder Brom steht,

q für 0, 1, 2 oder 3,

R[tief]2´ für Methyl, Äthyl, Allyl oder Methallyl,

R[tief]6´´ für Methyl oder Äthyl,

R[tief]7´ für Wasserstoff oder Methyl,

R´ für -A[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2

-A[tief]1-O-CO-F[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2 oder

-A[tief]1-COO-B[tief]1-O-E[tief]2

mit E[tief]2 = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]1-

C[tief]4-Alkylcarbonyl oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylcarbonyl

und

An[hoch][- im Kreis] für ein Anion stehen.

Weitere bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind Farbstoffe der Formel (X)

An[hoch][- im Kreis]

worin

R[tief]2 und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben,

Z für einen C[tief]1-C[tief]3-Alkylenrest,

K[tief]1 für eine Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazolon- oder Aminopyrazol-Reihe und

m für 0 oder 1 stehen, und worin Ring B durch 1 oder 2 der folgenden Reste substituiert sein kann: C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, Halogen, Cyan, Nitro oder R.

Unter diesen Farbstoffen sind wiederum solche zu nennen, in denen K[tief]1 für folgende Reste steht:

In diesen Resten haben R[tief]2, R[tief]3, R[tief]7 bis R[tief]12 und n die vorstehend genannte Bedeutung.

Unter den Farbstoffen X sind solche hervorzuheben, in denen der Rest R mit dem quartären Stickstoffatom verbunden ist und die bevorzugten Reste V bis VII darstellt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel X sind Farbstoffe der Formel An[hoch][-im Kreis] (XI)

in der

R[tief]2´ für Methyl, Äthyl, Allyl oder Methallyl,

R[tief]6´´ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl,

R[tief]7´ für Wasserstoff, Methyl oder Chlor,

R´ für -A[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2

-A[tief]1-O-CO-F[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2 oder

-A[tief]1-COO-B[tief]1-O-E[tief]2

mit E[tief]2 = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]1-

-C[tief]4-Alkylcarbonyl oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylcarbonyl

und

An[hoch][- im Kreis] für ein Anion stehen.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XII)

worin

die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Unter den Farbstoffen XII sind die Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XIII)

bevorzugt, worin R[tief]3´ Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy oder Acetylamino, R[tief]5´-Methyl oder Äthyl, R[tief]6´ ´´ Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl, R[tief]7´´ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R´ und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XIV)

worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]7, n und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben und R[tief]4´ für R oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht.

Unter den Farbstoffen XIV sind die Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XV)

worin

R´, R[tief]4´, R[tief]6´´, R[tief]7´ und An[hoch]- die vorstehend genannte Bedeutung haben,

bevorzugt.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel

An[hoch][- im Kreis] (XVI)

worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4´, R[tief]7, n und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben und

P für N oder C-Q mit Q = Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder Phenyl steht.

Unter den Farbstoffen XVI sind Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XVII)

worin P[tief]1 N oder CH und R[tief]3´´ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Chlor bedeuten und die übrigen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XVIII)

worin die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Unter den Farbstoffen XVIII sind Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XIX)

bevorzugt, worin R[tief]3" ´ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro bedeutet und die übrigen Symbole die vorstehende Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I nach bekannten, in der Farbstoffchemie üblichen Methoden.

Die Farbstoffe I lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

R - X (XX)

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat und

X für einen Rest steht, der unter den Reaktionsbedingungen von R

abgespalten wird,

mit Farbstoffen der Formel

[D - N = N - K ] [hoch]m m An[hoch][- im Kreis] (XXI)

oder ihren nichtquaternierten Vorprodukten der Formel

D - N = N - K (XXII) oder ihren gegebenenfalls quaternierten Vorprodukten der Formeln

D - NH[tief]2 (XXIII) oder

HK (XXIV)

und gegebenenfalls durch anschließende Quaternierung und/oder Diazotierung und Kupplung.

Die Einführung des Restes R in die Verbindungen XXI bis XXIV kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen.

1. Verknüpfung der Reste II bis IV, in denen A eine direkte Bindung bedeutet, mit einem Ringkohlenstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X für Wasserstoff oder ein Alkaliion steht.

Als Beispiel sei genannt:

CH[tief]3-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-Na +

CH[tief]3-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-

CH[tief]3-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-

Auf dieselbe Weise können folgende Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten erhalten werden:

und daraus durch weitere Umsetzung, z.B. durch Einführung von Chlor, Brom, Cyan oder Nitro in den Benzolring, herstellbare Verbindungen.

2. Verknüpfung der Reste II bis IV, in denen A Alkylen oder Alkenylen bedeutet, mit einem Ringkohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X vorzugsweise für Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl-, Phenyl- oder Tolyl-sulfonyloxy steht.

Als Beispiele seien genannt: a) b) c) d)

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden.

Auf dieselbe Weise können auch folgende Diazokomponenten erhalten werden:

3. Verknüpfung von Bruchstücken der Reste II bis IV, wenn der Farbstoff oder sein Vorprodukt bereits mit einem Teil des Restes R substituiert ist. Als Beispiele seien genannt: a)

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden:

b) c)

Auf dieselbe Weise können folgende Diazokomponenten erhalten werden:

und daraus durch weitere Umsetzungen, z.B. Einführung von Chlor, Brom, Cyan oder Nitro in den Benzolring, herstellbare Verbindungen.

Diazokomponenten der Formel XXIII sind beispielweise beschrieben in

den deutschen Auslegeschriften 1 098 642

1 644 243

der deutschen Offenlegungsschrift 2 057 977 den US Patentschriften 2 883 373

3 051 697

3 101 988

3 332 930

3 410 840

3 597 412

den Britischen Patentschriften 1 117 588

1 125 683

1 134 175

1 342 380

der Belgischen Patentschrift 608 362

den Französischen Patentschriften 1 484 099

1 505 141

Kupplungskomponenten der Formel XXIV sind außer in den obengenannten Patentschriften beispielsweise beschrieben in den Deutschen Auslegeschriften

1 243 299

1 297 255

1 544 593

2 054 697

2 107 798

2 209 208

2 209 209

der US Patentschrift 3 344 133

der Französischen Patentschrift 1 211 449

den Belgischen Patentschriften 548 936

706 104

Die Quaternierung der Farbstoffe XXII, der Diazokomponente XXIII, der Kupplungskomponente XXIV oder der Farbstoffe der Formel (XXV)

erfolgt nach bekannten Methoden in organischer oder wässriger Lösung oder Suspenion bei 5 - 100°C. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Toluol, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Dimethylformamid, N-Methylprrolidon oder Eisessig geeignet.

Als Quaternierungsmittel seien Verbindungen der Formeln (XXVIa) (XXVIb) (XXVIc)

genannt, wobei unter An ein Rest verstanden wird, der unter den Reaktionsbedingungen ein Anion An[hoch][- im Kreis] abspaltet.

Geeignete quaternierende Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäure sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugszweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein.

Beispiele sind: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylsulfat, Äthylbromid, Äthylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Metallylchlorid, 2-Chlordiäthyläther, Chlor- und Bromessigsäuremethylester, Methansulfonsäuremethyl-, -äthyl- und -propylester, Äthylenchlorhydrin,
<NichtLesbar>

-Chlorpropionsäuremethylester, Chloracetonitril, Essigsäure-kleines Beta-chloräthylester,

Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid, Phenoxy-kleines Beta-chloräthyl, Butenylchlorid, Chloramin, O-Methylsulfonylhydroxylamin, O-Mesitylensulfonylhydroxylamin, N,N-Dimethylchloramin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure und auch Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, kleines Beta-Oxypropionsäure.

Zu den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIa und XXVIb gehören auch die Verbindungen der Formel

R - X (XX)

in denen R für einen solchen Rest II - IV steht, in dem A einen Alkylenrest bedeutet und X für Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-Rest steht. Beispiele für diese Verbindungen sind:

Unter den Verbindungen XXXVIa oder XXVIb sind auch solche zu verstehen, die in Gegenwart einer Säure H-An unter Abspaltung des Anion An[hoch][- im Kreis] die Reste R[tief]2, R[tief]4 bzw. R[tief]5 bilden. Beispiele sind: Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril oder Acrylsäureamid, Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin.

Als anionische Reste An[hoch][- im Kreis] kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride, Bromide oder Jodide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Phosphate, Methyl-, Benzol- oder Toluolsulfonate, Formiate, Acetate, Propionate oder Oxypropionate vor. Bevorzugt werden farblose Anionen.

Als bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung der Farbstoffe I seien genannt:

Herstellung von Farbstoffen VIIII durch Reaktion von Verbindungen der Formel (XXVII)

mit Aminen der Formel

D - NH[tief]2 (XXVIII)

nach deren Diazotierung und mit Quaternierungsmitteln der Formel XXVIa in beliebiger Reihenfolge.

Herstellung von Farbstoffen X durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXIX) worin Z[tief]1 Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, nach der Diazotierung mit Verbindungen der Formel

H - K[tief]1

und mit Quaternierungsmitteln XXVIa in beliebiger Reihenfolge.

Herstellung von Farbstoffen XII durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXX)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIc.

Herstellung von Farbstoffen XIV durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXXI)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Herstellung von Farbstoffen XVI durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXXII)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Herstellung von Farbstoffen XVIII durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXXIII)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften

3 018 272, 3 166 531, 3 039 990 und 3 454 351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.

Die neuen Farbstoffe können mit besonderem Vorteil zum Färben von Polyacrylnitrilfäden, die nach dem Naßspinnverfahren gewonnen werden, verwendet werden.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40 - 100°C oder unter Druck bei über 100°C erfolgen. Es kann unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retarden oder Emulgatoren.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute Löslichkeit in Wasser. Dadurch wird die Herstellung lagerbeständiger, konzentrierter Lösungen ermöglicht, die frei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farbstoffpulvern und den bisher fast ausschließlich lösungsmittelhaltigen Flüssigmarken in den Handel gebracht und in Färbe- und Druckprozessen eingesetzt werden können. Es gelingt, lagerstabile Lösungen mit einem Farbstoffgehalt von 20 - 60 % herzustellen. Die Verwendung dieser Farbstofflösungen anstelle von Farbstoffpulvern ist von Vorteil, weil damit die Belastung von Färbeflotten und Abwasser mit organischen Lösungsmitteln und den in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Stellmitteln, wie Dextrin oder Salzen vermieden wird.

Die Ziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert sind, nicht nachteilig beeinflußt.

Die Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften, wie Licht- und Naßechtheiten und eine hohe Affinität zur Faser.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1

17,25 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden als Paste in 30 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure 10 Stunden angerührt und dann bei 0 bis 5°C mit einer Lösung aus 7 g Natriumnitrat und 25 cm[hoch]3 Wasser diazotiert. Die Lösung wird geklärt und mit einer Lösung von 30,8 Gewichtsteilen des Amins

(K[tief]p1,5 170/2°)

in verdünnter Essigsäure vereinigt und mit Natronlauge unter langsamem Zutropfen und Rühren alkalisch gestellt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, salzfrei gewaschen oder durch mehrfaches Abdekantieren mit Wasser von Salz befreit und mit verdünnter Essigsäure neutral bis schwach sauer gestellt. Eine 50%ige wässrige Lösung dieses roten Farbstoffs ist über Monate auch bei 0°C beständig.

Fügt man unter Rühren bei 20 bis 40°C die molare Menge Dimethylsulfat hinzu, so erhält man eine Lösung des Farbstoffs der Formel

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

der gleichen Farbe. Auch hier ist eine 50%ige wässrige Lösung stabil. Die Löslichkeit des entsprechenden Trimethylammoniumfarbstoffs in Wasser beträgt ca. 1 g/Liter bei Raumtemperatur.

Das obige Amin kann u.a. erhalten werden aus der Base und Cl-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]3H[tief]7 (K[tief]p12 78)

oder CH[tief]3-SO[tief]2-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]3H[tief]7 K[tief]p3 150°C).

Beispiel

35,5 g Farbstoffe der Formel

´27 g Wasser und 0,5 g Natriumcarbonat werden bei 80°C gerührt und innerhalb einer Stunde 20.5 g Substanz der Formel CH[tief]3-SO[tief]2-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-CH[tief]3 zugetropft und ca. 10 Stunden bei 80 bis 90°C nachgerührt. Man erhält eine dünnflüssige rote Farbstofflösung des Farbstoffs der Formel die sich mit Wasser beliebig verdünnen läßt.

Beispiel 3

Man verwendet die Diazolösung aus Beispiel 1 und gibt 32,7 g der Kupplungsbase der Formel hinzu und stumpft mit Natronlauge auf pH 7 ab. Unter Zusatz von Natriumchlorid scheidet sich der Farbstoff der Formel als zähflüssiges Öl ab. Man gießt die Salzlösung vollständig ab, gibt soviel Wasser zu, daß eine 35%ige Lösung entsteht, die mit etwas Eisessig auf pH 4 eingestellt wird. Die Lösung ist auch bei O° stabil. Setzt man statt Natriumchlorid konz. Natronlauge bei 0 - 10°C zu, trennt den öligen Farbstoff von der wässrigen Lösung und gibt Eisessig bis pH 4 zu, so erhält man einen mit Wasser mischbaren Farbstoff von geringerer Viskosität bei gleichem Farbstoffgehalt.

Die Kupplungsbase kann erhalten werden durch 8 bis 10 stündiges Kochen von 24 g der Base

14 g kleines Beta-Chlor-kleines Beta´-methoxy-diäthyläther und 50 cm[hoch]3 Wasser.

Auf die gleiche Weise erhält man folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitril in dem angegebenen Farbton färben

An[hoch](-)

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortsetzung>

blaustichig rot Cl[hoch](-) rot CL[hoch](-) braun braun orange Cl[hoch](-) gelb Cl[hoch](-)

rotstichig gelb Cl[hoch](-) rot Cl[hoch](-) rot CH[tief]3 SO[tief]3[hoch](-) braun

Cl[hoch](-) korinth

schwarz Cl[hoch](-) schwarz Cl[hoch](-) schwarz Cl[hoch](-)

HO-C[tief]2H[tief]4-COO[hoch](-) korinth

CH[tief]3-COO[hoch](-) rot

CH[tief]3-COO[hoch]- orange

Cl[hoch](-) bordo

Beispiel 4

28,5 g der Diazokomponente der Formel werden in verdünnter Salzsäure gelöst und bei 0°C unter Zugabe von 7 g Natriumnitrit diazotiert. Nach ca. 30 Minuten wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von etwas Sulfaminsäure entfernt, eine Lösung von 13,1 g 2-Methylindol in Eisessig gelöst unter Rühren zugetropft und mit Natronlauge langsam auf pH 5 - 6 abgestumpft. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, die Salzlösung vom ausgefallenen Farbstoff abdekantiert, der Farbstoff salzfrei gewaschen und mit Wasser und Eisessig auf pH 4 gestellt, wobei die Mengen so gewählt werden, daß eine ca. 40 %ige gelbe Lösung des Farbstoffs der Formel entsteht.

Beispiel 5

38 g der Verbindung werden in ca. 10 %iger wässriger Salzsäure ½ Stunde gekocht, und dann wie in Beispiel 1 unter Verwendung von einer salzsauren wässrigen Lösung von 16,3 g Diäthyl-m-toluidin weiterverarbeitet. Man erhält eine hochkonzentrierte wässrige Lösung eines roten Farbstoffs der Formel

Cl[hoch](-)

Beispiel 6

21,4 Teile 1-Acetylamino-4-chloracetylbenzol werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung der Verbindung

24 Stunden unter Rühren umgesetzt, 4 g Natriumhydroxid zugesetzt, im Vakuum das überschüssige Amin entfernt, ca. 100 cm[hoch]3 Wasser zugesetzt und bei 70 - 90°C ca. 15 g Dimethylsulfat zugetropft. Von da an wird wie in Beispiel 5 verfahren. Man erhält ebenfalls eine hochkonzentrierte rote Lösung des Farbstoffs der Formel

Cl[hoch](-)

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

An[hoch](-)

erhält man ebenfalls nach den Methoden der Beispiele 4 und 5.

<Tabelle Fortsetzung>

<Tabelle Fortset