DE2447368A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyurethan-elastomeren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von thermoplastischen polyurethan-elastomerenInfo
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Description
- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, insbesondere von linearen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethan-Elastomeren aus Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln durch Umsetzung der Komponenten in einem Mehrschneckenextruder.
- Thermoplastische Polyurethan-Elastomere sind bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band VII, Vieweg-Höchtler, Carl Hansen-Verlag, beschrieben. Sie haben gegenüber anderen Elastomertypen den Vorteil, daß sie sich nach den für die Thermoplastverarbeitung allgemein üblichen Verfahren, wie Spritzgießen, Kalandrieren und Extrudieren verarbeiten lassen. Darüber hinaus können die thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren auch in Preßformen oder in Spritzpreßformen zu Halbzeugen oder Formkörpern verformt werden. Eine besondere Bedeutung haben die linearen thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, die neben einem stark ausgeprägten thermoplastischen Charakter den zusätzlichen Vorteil haben, daß-sie in bestimmten Lösungsmitteln löslich sind und infolgedessen neben den obengenannten Verfahren auch in Form von Lösungen, z. B. für Beschichtungszwecke, verarbeitet werden können.
- Thermoplastische Polyurethan-Elastomere werden beispielsweise erhalten, indem man eine Dihydroxylverbindung (z. B. Polyester-oder Polyätherdiol) und ein Kettenverlängerungsmittel (z. B.
- niedermolekulares Diol) mit annähernd stoechiometrischen Mengen eines Diisocyanats umsetzt. Zur Durchführung der Reaktion sind sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren bekannt. Alle herkömmlichen Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die zur Weiterverarbeitung erforderlichen Polyurethan-Granulate in aufwendigen Verkleinerungsprozessen hergestellt werden müssen.
- Weiterhin ist bekannt, thermoplastische Polyurethan-Elastomere in Mehrschneckenextrudern herzustellen. Die DT-OS 1 964 854 beschreibt ein derartiges Verfahren, wobei jedoch mindestens 2 der Ausgangskomponenten vorgemischt werden müssen, bevor sie in den Extruder dosiert werden. Es werden entweder in einem Einstufenprozeß alle Reaktionspartner vorgemischt und dann der Schneckenmaschine zudosiert oder es wird in einem Zweistufenprozeß zunächst ein Pråpolymeres gebildet, welches dann im Mehrschneckenextruder mit den Kettenverlängerungsmittel zusammengebracht wird. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß die Umsetzung der Komponenten nur in Gegenwart von Gleitmitteln durchgeführt werden kann, was eine Weiterverarbeitung der Produkte in Form von Lösungen, z. B. für Beschichtungszwecke, unmöglich macht.
- Außerdem gewährleisten die bei diesem Verfahren verwendeten Zahnrad- oder Kolbenpumpen keine ausreichende Dosiergenauigkeit, um auf diesem Wege Polyurethan-Elastomere für die Extrusion und den Spritzguß sowie lösliche Polyurethan-Granulate mit gleichbleibend guter Qualität herzustellen.
- Unter Umgehung vorstehend genannter Nachteile wurde nun ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren gefunden, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten einzeln direkt in die Einzugszone des Mehrschneckenextruders dosiert werden, wobei im Extruder ein Temperaturprofil vorherrscht, welches in der Einzugszone etwa 2400C beträgt und zur Düse hin auf etwa1900C abfällt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch hohe Wirtschaftlichkeit aus. Von Vorteil sind ferner eine gleichbleibende Produktqualität, d. h. daß die Reaktion in einem gegenber Umwelteinflüssen abgeschlossenen System stattfindet und somit auch sicherheitstechnischen Anforderungen in hohem Maße genügt. Schließlich können gegenüber bekannten Verfahren wesentlich homogenere Produkte hergestellt werden.
- Als Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen an sich bekannte Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanate und Kettenverlängerungsmittel in Betracht.
- Geeignete Palyhydroxylverbindungen sind z. B. polyhydroxylgruppenaufweisende Polyäther, Polyester, Polyesteramide und/ oder Polycarbonate. Bevorzugt werden Dihydroxyverbindungen mit Molgewichten von 800 bis 3 000 eingesetzt. Als Polyätherpolyole werden insbesondere Additionsprodukte von Äthylen- oder Propylenoxid an difunktionelle Startermoleküle wie Wasser oder Glykole eingesetztO Besonders geeignete Polyesterpolyole werden z. Bo aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Diolen wie Athylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol erhalten.
- Diisocyanate im Sinne der Erfindung sind im allgemeinen 2,4-Toluylendiisocyanat oder dessen Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4t-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin.
- Als Kettenverlängerungsmittel werden beispielsweise niedermolekulare Diole, wie aliphatische Oc,G3 -Diole mit 2 bis 10 C-Atomen in der Kette, Diäthylen-, Triäthylenglykol u. a.
- verwendet.
- Die Ausgangsstoffe werden in annähernd stoechiometrischen Verhältnissen eingesetzt. Bevorzugt wird ein NCO : OH-Verhältnis von 0,97 bis 1,10 eingestellt. Durch Variation des Verhältnisses von Polyhydroxylverbindung zum Kettenverlängerungsmittel können Produkte mit verschiedenen Härten erhalten werden.
- Die Ausgangsstoffe werden aus Aufwärm- oder AuSschmelzbehältern in gerührte, beheizte und füllstandgeregelte Vorratsbehälter gefördert, die im Niveau über den Dosierpumpen angebracht sind, damit einen gleichmäßigen Vordruck auf die Pumpen abgeben und so wesentlich zur Dosiergenauigkeit dieser Pumpen beitragen. Zweckmäßigerweise wird jede Komponente über eine schlitzgesteuerte Drehkolbenpumpe einzeln direkt in den Reaktionsextruder dosiert. Sämtliche Förderaggregate werden dabei von einem drehzahlgeregelten Motor angetrieben, so daß Drehzahlschwankungen des Antriebs keinen Einfluß auf das Mengenverhältnis der Komponenten haben können. Die Förderrichtung der Pumpen wird bevorzugt von unten nach oben festgelegt, wodurch ein geringer, definierter Gegendruck erzeugt wird, der ebenfalls zur Dosiergenauigkeit beiträgt.
- Die Reaktion wird in einem Mehrschneckenextruder, vorteilhaft in einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt. Die Einzugs- und die Austragszone sind mit Schneckenelementen ausgerüstes, die einen hohen Fördergrad aufweisen, um mit den flüssigen Reaktionskomponenten, die mit bereits viskosem Produkt gefüllten, nachfolgenden Mischzonen überschieben zu können und damit einen höheren Druckverlust an der Düse zu überwinden.
- Zur Verhinderung von Ansätzen ist die übrige Schneckengeometrie selbstreinigend ausgeführt. Der Extruder kann beliebig beheizt werden. Die Temperaturführung wird so gewählt, daß sich Massetemperaturen ergeben, die über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegen. Erfindungsgemäß wird ein von etwa 2400C an der Einzugszone in Reaktionsrichtung auf etwa 1900C am Extruderaustrag abfallendes Temperaturprofil eingestellt.
- Zusätze wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Pigmente, Entformungshilfsmittel usw. können gegebenenfalls in die Einzugszone oder an anderer Stelle in den Extruder gefördert werden. Auch anorganische Füllstoffe sowie polymere Zusätze können direkt einkonfektioniert werden.
- Die Gle-ichmäBigkeit des Polymerisati onsabiaurs wird durch Druck- und Temperaturmessung, bevorzugt an der Düse, durch Drehmomentmessung am Extruderantrieb und durch im Bypass geschaltete Viskosimeter kurz vor der Düse überprüft.
- Das Polymerewird z. B. durch Mehrlochdüsen in Strängen extrudiert, im Wasserbad bzw. durch kalte Luft abgekühlt und dann granuliert. Es ist auch möglich, die am Extruderende austretende Schmelze durch eine Breitschlitzdüse zu einem Band auszútragen, das nachfolgend in an sich bekannter Weise mittels Kühlbändern oder Kühlwalzen abgekühlt und granuliert werden kann.
- Die erhaltenen Granulate lassen sich nach allen für die Verarbeitung von Thermoplasten bekannten Verfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren usw. verarbeiten0 Die Verfahrensprodukte, die ohne oder mit nur geringem NCO-Überschuß hergestellt wurden, können außerdem in geeigneten Losungsmitteln wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Athylglykolacetat usw. oder deren Mischungen gelöst und für Beschichtungszwecke eingesetzt werden.
- Es ist ferner möglich, die aus dem Extruder austretende Schmelze direkt mittels formgebender Düsen zu Profilen, Schläuchen oder Kabelummantelungen zu konfektionieren.
- Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines geschmolzenen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer OH-Zahl von 56, 77,5 Gewichtsteile geschmolzenes 4,4'-Diisocyanatodiphnylmethan und 22,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol werden pro Zeiteinheit mit Hilfe einer Dreifachdrehschieberkolbenpumpe direkt in die auf 2400C aufgeheizte Einzugszone eines Doppelschnecken extruders dosiert0 Die Extruderschnecken weisen in Druck aufbauzonen eingängige, trapezformige, dichtkämmende Profile (breite Stege) kleiner Steigung auf und haben in Förderzonen niehrgäl'Igige, dichtkämmende Profile mit schmalen Stegen. Im Extruder wird folgendes Temperaturprofil eingestellt: /44/ J Einzugszone: 2400C, Mittelzone: 220 C, Austragszorie: 200 C.
- Die Leistungsaufnahme des Extruders beträgt 0,03 kWh/kgo Die Verweilzeit der Schmelze im Extruder liegt bei 25 Sekunden Am Ende des Extruders wird das geschmolzene Polyurethan durch mehrere runde Düsenlöcher extrudiert0 Die Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert0 Aus dem getrockneten Granulat wurden durch Spritzgießen Probekörper hergestellt, an denen folgende Eigenschaften gemessen wurden: Zugfestigkeit kp/cm2 (DIN 55 5°4) 551 Bruchdehnung / (DIN 53 504 475 Weiterreißfestigkeit kp/cm (DIN 55 515 158 Shore Härte D (DIN 53 505) 52 Abrieb mm7 (DIN 53 516) 45 Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Butan-diol-1,4 und Äthylenglykol (Verhältnis der Diole 1 : 1) mit einer OH-Zahl von 56, 37,8 Gewichtsteile geschmolzenes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 9,0 Teile Butandiol-1,4 werden pro Zeiteinheit mit Hilfe einer Dreifachdrehschieberkolbenpumpe direkt in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders dosiert. Das Temperaturprofil des Extruders wird wie folgt eingestellt: Einzugszone: 240°C, Mittelzone: 21 OOC, Ausgangszone: 190 C.
- Das geschmolzene Polyurethan wird in Form von Strängen mit 7 mm Durchmesser extrudiert; in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert0 Aus dem getrockneten Granulat wurde eine 25 ziege Lösung in einem DMF/MEK-Gemisch (A) hergestellt. Die Lagerstabilität dieser Lösung ist in der nachstehenden Tabelle mit derjenigen eines entsprechenden auf konventionelle Art hergestellten Polyurethans (B) verglichen.
- Lösungsviskosität (in P bei 250C) 25%ige Lösung Frische Lösung 14 Tage alte Lösung in DMF/MEK (3/2) (Lagerung bei Raumtemperatur) A 38 41 B 25 105
Claims (1)
- Patent anspruch Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan Elastomeren, insbesondere von linearen in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethan-Elastomeren aus Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekus laren Kettenverlängerungsmitteln durch Umsetzung der Komponenten in einem Mehrschneckenextruder, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten einzeln direkt in die Einzugszone des Mehrschneckenextruders dosiert werden, wobei im Extruder ein Temperaturprofil vorherrscht, welches in der Einzugszone etwa 2400C beträgt und zur Düse hin auf etwa 1 goQc abfällt.
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