DE19851949C1

DE19851949C1 - Sensor für die Untersuchung von Abgasen und Untersuchungsverfahren

Info

Publication number: DE19851949C1
Application number: DE19851949A
Authority: DE
Inventors: Roland Stahl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: US6517702B2; DE19861198B4; DE19851949C5; JP2000146905A; US20020043461A1

Abstract

Um den oxidierbaren Anteil von Abgasen in Gegenwart des reduzierbaren Anteils mit der gesetzlich geforderten Genauigkeit bestimmen zu können, wird ein Sensor für strömende Abgaskomponenten, der mit Mitteln für die Grenzstrommessung ausgestattet ist, wobei eine Grenzstrompumpe für reduzierbare Gase und - in Diffusionsrichtung - hinter dieser angeordnet eine Grenzstrompumpe für oxidierbare Gase vorgesehen sind, und wobei die Elektroden der Grenzstrompumpe für reduzierbare Gase aus einem Material bestehen, welches die Reaktion zwischen oxidierbaren und reduzierbaren Gasen nicht katalysiert und ein Verfahren zum Bestimmen der Anteile von reduzierbaren und oxidierbaren Komponenten in Abgasen insbesondere unter Verwendung eines solchen Sensors vorgeschlagen.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft einen Sensor für strömende Abgaskompo nenten, der mit Mitteln für die Grenzstrommessung ausgestattet ist, und ein Verfahren zum Bestimmen von Abgaskomponenten insbesondere unter Verwendung eines solchen Sensors.

Eine Vielzahl von Geräten zur Untersuchung des Abgases von Kraftfahrzeugen sind bekannt und beispielsweise in dem Buch "Automative Electronics Handbook" (1995), Mc Graw Hill Inc., Kapitel 6 "Exhaust Gas Sensors" beschrieben. Dazu gehört beispielsweise die λ = 1-Sonde, ein Gleichgewichtssensor, der über die Messung der Nernstspannung überprüft, ob das in einen Ottomotor eingespritzte Luft-Kraftstoffgemisch einen λ-Wert von etwa 1 aufweist. Ebenfalls ein Gleichgewichtssensor ist der UEGO-Sensor (oder auch Universalsensor), der als Kombination eines auf dem Nernstprinzip beruhenden Sensors und einer Grenz stromsonde betrieben wird, welche vom Abgas des Verbrennungsmo tors umspült werden und dessen vom λ-Wert abhängiger Meßstrom zur Regelung des λ-Werts eingesetzt wird. Die Wirkung von Mischpotentialsensoren, die zu den Ungleichgewichtssensoren gehören, beruht darauf, daß eine verminderte katalytische Aktivität die Einstellung eines Gasgleichgewichts an der Elektrode einer galvanischen ZrO₂-Zelle verhindert. Dies hat zur Folge, daß sich ein Zustand des Reduktions/Oxidations- Gleichgewichts im Sauerstoff nicht einstellen kann und führt zur Ausbildung eines Mischpotentials, welches u. a. durch die Elektrodenaktivität, die Temperatur und die Gaszusammensetzung bestimmt ist. Die Mischpotentialsensoren erlauben, indem sie "passiv" ein vom Zustand der Elektrode abhängiges Signal messen, Aussagen über die beteiligten Gase. Sie sind jedoch sehr problematisch im praktischen Einsatz, weil sie nur in einem sehr engen Temperaturbereich richtig arbeiten und ihr Signal oft von der Vorgeschichte abhängig ist. Es kommt hinzu, daß sie bei Alterung oft ihre Eigenschaften verändern.

Ebenfalls um einen Ungleichgewichtssensor handelt es sich bei dem NOx-Pumpsensor. Er dient dazu, NO_x in Gegenwart von Sauer stoff zu bestimmen. Er funktioniert in der Weise, daß in einer ersten kathodischen Grenzstromzelle der Sauerstoff abgepumpt wird, wobei die Elektrode in der Grenzstromzelle aus Platin- Gold besteht, was verhindert, daß auch NO_x abgepumpt wird. Deshalb kann man in einer zweiten kathodischen Grenzstromzelle einen Grenzstrom messen, welcher dem NO_x-Anteil im Abgas proportional ist.

Es fehlt bisher eine in der Praxis einsetzbare Möglichkeit den oxidierbaren Anteil von Abgasen in Gegenwart des reduzierbaren Anteils mit der gesetzlich geforderten Genauigkeit zu bestimmen.

Die Erfindung und ihre Vorteile

Die genannte Möglichkeit zu schaffen, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Diese Aufgabe wird mit einem Sensor der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren nach Anspruch 13 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Sensor handelt es sich um einen ein fach aufgebauten Ungleichgewichtssensor. Man kann die Analysen der reduzierbaren und der oxidierbaren Gase in diesem einen Sensor durchführen, d. h. man benötigt für die beiden Analysen keine voneinander getrennten Sensoren. Analysiert wird mittels Grenzstromsonden. Grenzstromsonden messen "aktiv" das Diffusionsverhalten. Ihre Elektroden müssen nur pumpen und eine Katalyse vermeiden bzw. nur anodisch oxidieren. Wenn nötig (nach Alterung), ist eventuell eine geringe Erhöhung der Pump spannung erforderlich, um den Grenzstrom zu erreichen. Das Meßsignal ist aber eigentlich der Diffusionswiderstand. Der erfindungsgemäße Sensor enthält keinen geschlossenen Regel kreis, so daß keine aufwendige elektronische Schaltung erforderlich ist. Der Sensor ist dafür geeignet, sowohl die Abgase von Motoren zu messen, welche im mageren Bereich betrieben werden, wie Dieselmotoren, als auch die von Motoren, welche, wie Ottomotoren im λ = 1-Bereich betrieben werden. Mit dem erfindungsgemäßen Sensor läßt sich die Summe einerseits der Anteile an reduzierbaren und andererseits der oxidierbaren Gase, mit beachtlicher Genauigkeit bestimmen, so daß sie in vielen Fällen teure, komplizierte und voluminöse Analysengeräte ersetzen können. Der Sensor kann auch für OBD(on board diagno sis)-Zwecke eingesetzt werden. Die Wirkungsweise des Sensors beruht darauf, daß durch entsprechende Auswahl des Elektroden materials in der kathodischen Zelle dessen katalytische Aktivität so gering ist, daß trotz beachtlich hoher Tempera turen eine Reaktion zwischen reduzierbaren und oxidierbaren Abgaskomponenten auch dann weitgehend ausgeschlossen wird, wenn die reduzierbaren Abgaskomponenten, wie beispielsweise Sauerstoff, im Überschuß vorhanden sind. Die möglichst geringe katalytische Aktivität des Elektrodenmaterials läßt sich auch noch durch eine entsprechende Morphologie des Materials unterstützen, wobei die günstigste Morphologie durch einfache Versuche ermittelt werden kann.

Es ist vorteilhaft, wenn das Elektrodenmaterial für die kathodische Zelle aus Platin-Gold besteht.

Die beiden Grenzstrompumpen lassen sich in vorteilhafter Weise auf einem Substrat aufbringen. Dadurch ist nicht nur eine sehr kompakte Gestaltung des Sensors möglich, vielmehr wird der Sensor in seinem Aufbau dem des UEGO-Sensors so ähnlich, daß er in der Fertigungslinie für den UEGO-Sensor hergestellt werden kann, ohne daß dafür beachtliche Umstellungen notwendig sind.

In vorteilhafter Weise können die Grenzstrompumpe für oxidier bare Gase und die Grenzstrompumpe für die reduzierbaren Gase mit konstanter Pumpspannung betrieben werden. Die Grenzstrom pumpe für die reduzierbaren Gase kann aber auch mit vom Grenzstrom abhängiger Pumpspannung betrieben werden, um eine Zersetzung von im Abgas enthaltenen H₂O und CO₂ zu verhindern.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors sind mindestens zwei selektive Pumpzellen für oxidierbare Gase vorgesehen, wobei die Elektrodenmaterialien so ausgewählt sind, daß in den - in Diffusionsrichtung - vor der letzten Zelle legenden Zellen nur jeweils die Reaktion einer oxidierbaren Abgaskomponente zugelassen ist und wobei die Materialien im Hinblick auf ihre Zusammensetzung, beispielsweise indem in vorteilhafter Weise Spinelle zugemischt werden, und ihre Morphologie ausgewählt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich in vorteilhaf ter Weise die oxidierbaren Komponenten eines mageren Abgases und die reduzierbaren und oxidierbaren Komponenten eines Abgases mit λ = 1 bestimmen. Die letztere Anwendung ist deshalb besonders vorteilhaft einsetzbar, weil sie es ermöglicht, den Wirkungsgrad eines 3-Wege-Katalysators im Bereich zwischen 0 und 100% zu bewerten. Mit der bisher hierfür verwendeten λ-Sonde lassen sich Bewertungen zwischen etwa 80 und 100% vornehmen.

Mit der mindestens zwei Pumpzellen für oxidierbare Gase aufweisenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors lassen sich in vorteilhafter Weise die Anteile von Kohlen monoxid und Ammoniak bzw. von Kohlenmonoxid und Kohlenwasser stoffen nebeneinander bestimmen. Die Selektivität, beispiels weise beim SCR-Verfahren (s. u.) die Detektion von NH₃ bei Gegenwart von CO im Abgas, läßt sich auch durch geeignete Maßnahmen im System, wie einen vorgeschalteten Oxidations katalysator zum Oxidieren des CO vor dem Einbringen des NH₃ bzw. seiner Vorstufe, erreichen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Sensors und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Die Zeichnung

Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors,

Fig. 2 einen Auschnitt aus der in der Fig. 1 gezeigten Ausfüh rungsform und in einem zugeordneten Diagramm die Konzentratio nen der mit dem Abgas vom Sensoreinlaß durch den Sensor diffun dierenden reduzierbaren (im wesentlichen Sauerstoff) und oxidierbaren Abgaskomponenten aufgetragen gegen die Ortskoordinate,

Fig. 3a in schematischer Darstellung den Weg eines in einen Ottomotor eingespritzten Kraftstoffgemischs, durch den Motor, eine erste Nernstzelle, den Katalysator und entweder - entsprechend dem St. d. T. - durch eine zweite Nernstzelle oder - erfindungsgemäß - durch einen erfindungsgemäßen Sensor, wie er beispielsweise in der Fig. 1 dargestellt ist,

Fig. 3b in einem Diagramm über der Zeit aufgetragen die in der ersten Nernstzelle der Fig. 3a gemessene Nernstspannung und die in der zweiten Nernstzelle der Fig. 3a bei drei unterschied lichen Betriebszuständen gemessene Nernstspannung,

Fig. 3c in einem Diagramm über der Zeit aufgetragen die bei drei unterschiedlichen Betriebszuständen im Sensor der Fig. 3a gemessenen Grenzströme der reduzierbaren und oxidierbaren Abgaskomponenten,

Fig. 4 in einem Diagramm der gemessene Grenzstrom eines O₂-haltigen Gases aufgetragen gegen die O₂-Konzentration, wobei die beiden Fälle berücksichtigt sind, daß das Gas kein H₂O und kein CO₂ enthält und daß das Gas H₂O und CO₂ enthält und im zweiten Fall der Grenzstrom für zwei Pumpspannungen angegeben ist,

Fig. 5 in schematischer Querschnittsdarstellung eine weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Sensors und

Fig. 6. in schematischer Darstellung einen Auschnitt aus einer weiteren, zum selektiven Bestimmen von zwei oxidierbaren Abgaskomponenten geeigneten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Sensors im Querschnitt und in einem zugeordneten Diagramm die Konzentrationen der mit einer Abgasprobe vom Sensoreinlaß durch den Sensor diffundierenden reduzierbaren (im wesentlichen Sauerstoff) und der beiden oxidierbaren Abgaskomponenten aufgetragen gegen die Ortskoordinate.

Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Sensors und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zwar besonders vorteilhaft, es sei aber klargestellt, daß sie nur beispielhaft genannt sind, und daß mannigfaltige Abweichungen von ihnen im Rahmen der Ansprüche möglich sind.

Der in der Fig. 1 gezeigte Sensor 1 besteht aus vier aufeinander geschichteten Keramikschichten 2, 3, 4 und 5. An der Grenze zwischen den Schichten 2 und 3 ist eine elektrische Heizung 6 angeordnet. Die Schicht 4 weist eine durchgehende, bevorzugt kreisförmige Öffnung 7 und die Schicht 5 eine relativ kleine durchgehende Öffnung 8 auf, welche konzentrisch zur Öffnung 7 angeordnet ist. Auf der Außenseite der Schicht 5 ist eine ringförmige Elektrode 9 aufgebracht, deren Außendurchmes ser etwa so groß wie der Durchmesser der Öffnung 7 und deren Innendurchmesser etwas größer als der Durchmesser der Öffnung 8 ist. Auf der Innenseite der Schicht 5 sind konzentrisch zueinander und zur Elektrode 9 zwei ringförmige Elektroden 10 und 11 aufgebracht, welche sich nicht berühren, wobei der Außendurchmesser der Elektrode 11 etwa gleich dem Außendurch messer der Öffnung 7 und der Innendurchmesser der Elektrode 10 etwa gleich dem Innendurchmesser der Elektrode 9 ist. Die Elektroden 9 und 10 bzw. 9 und 11 bilden je eine Grenzstrom zelle 12 bzw. 13. Zwischen der Öffnung 8 und der Elektrode 10 und zwischen den Elektroden 10 und 11 sind bevorzugt Diffusionswiderstände 14 und 15 angebracht, die ringförmige Barrieren in der Öffnung 7 bilden. Zwischen den Elektroden 9 und 10 bzw. 9 und 11 liegt je eine Pumpspannung U_p1 bzw. U_p2, die beide konstant sind. Alternativ ist U_p1 vom erzeugten Grenzstrom I_gr1 abhängig (U_p1 = a + b . I_gr1). Die Abhängigkeit läßt sich durch eine konventionelle elektronische Schaltung erzielen. Die Elektroden 10 und 11 sind mit Leitungen 16 bzw. 17 zum Wegführen der Grenzströme I_gr1 bzw. I_gr2 kontaktiert, deren Stärke in den Meßwiderständen 18 bzw. 19 gemessen werden können. Die senkrecht zu den Elektroden verlaufenden Pfeile sollen die Richtungen der O^---Ionenströme in den Grenzstrom zellen veranschaulichen.

Die Elektrode 10 besteht aus einem Material, das die Oxidation von oxidierbaren Abgaskomponenten in Gegenwart von Oxidations mitteln praktisch nicht katalysiert. Die katalytische Wirkung - oder besser Nichtwirkung - des Elektrodenmaterials läßt sich zusätzlich durch dessen Morphologie beeinflussen. Ein solches Material ist beispielsweise Platin-Gold. Ein vorteilhaftes Material für die Elektrode 11 ist Platin-Rhodium.

Zunächst soll der Einsatz des Sensors 1 bei der Detektion von oxidierbaren Gasen in mageren Abgasen erläutert werden.

Das zu analysierende Abgas 20, das wie die Fig. 2 zeigt, durch die Öffnung 8 in den Sensor 1 einströmt, diffundiert an den Elektroden 10 und 11 vorbei. Alle reduzierbaren Gase des Abgases werden in der Grenzstromsonde 12 durch einen kathodi schen Grenzstrom abgesaugt. Dies veranschaulicht die Kurve 21 in dem Diagramm der Fig. 2, in welchem die Konzentration gegen die vom Gas im Sensor zurückgelegte Strecke aufgetragen ist. Dabei dürfen die reduzierbaren (insbesondere Sauerstoff) und die oxidierbaren Gase nicht miteinander reagieren. Damit beispielsweise Kohlenwasserstoffe (HC im folgenden) nicht mit Sauerstoff reagieren, muß man hohe Temperaturen und kataly tische Reaktionen vermeiden. Andererseits benötigen Grenzstrom zellen gewisse Mindesttemperaturen, welche umso höher sind je höher der Grenzstrom ist. Man muß also einen Kompromiß finden. Der Sensor wird, wenn magere Gemische analysiert werden, bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und etwa 800° betrieben. Der Temperatureffekt wird teilweise aufgehoben durch die sehr hohe Raumgeschwindigkeit des Abgases in der Öffnung 7, was eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts verhindert. Insbesondere wird jedoch eine Reaktion verhindert, wenn die Elektrode 10 (Kathode) aus einem Material besteht, das nicht oder möglichst wenig katalytisch wirkt. Ein solches Material ist beispielsweise Platin-Gold. Ein katalytischer Effekt kann weiter durch die geeignete Gestaltung der Diffusionsstrecke (Gasphasendiffusion, Knudsendiffusion) vermindert werden.

Der kathodische Grenzstrom kann in dem Meßwiderstand 18, gemessen werden. Seine Größe ist allerdings von geringem Interesse, wenn das Abgas mager ist, weil das reduzierbare Gas hauptsächlich aus Sauerstoff besteht. Die Pumpzelle 12 kann mit einer konstanten Pumpspannung betrieben werden. Werden dabei H₂O und/oder CO₂ reduziert, stört das nicht, wenn das dabei entstehende H₂ oder CO sofort mit O₂ reagiert. Bei sehr inaktiven Elektroden 10 kann es allerdings nötig sein, mit einer stromabhängigen Pumpspannung (U_p = a + bI_gr) (s. o.) zu arbeiten, um die H₂O- bzw. CO₂-Reduktion zu vermeiden.

Als oxidierbare Gase sind insbesondere HC, Kohlenoxid (GO) und Ammoniak (NH₃) wichtig. NH₃ gelangt beim SCR (Selective Cataly tic Reduction)-Verfahren in das Abgas, wenn zum Abbau von NO_x mehr NH₃ - beispielsweise in Form einer Vorstufe, wie Harnstoff - zugegeben wird, als zur Umsetzung mit dem vorhandenen NO_x erforderlich ist. In der Grenzstromzelle 13 werden, wie die Kurve 22 im Diagramm der Fig. 2 zeigt, die oxidierbaren Gase im Abgas anodisch oxidiert. Aus der Stärke des anodischen Grenzstroms wird die Summe der Konzentrationen der oxidierbaren Gase bestimmt. Da die Konzentrationen der oxidierbaren Gase klein sind, und folglich der anodische Grenzstrom klein ist, können Heizereinstreuungen eventuell stören. Da diese aber auch beim kathodischen Grenzstrom auftreten, kann man Stromspitzen, welche gleichzeitig in beiden Grenzströmen auftreten als Störung ausfiltern.

Motoren, die im mageren Bereich gefahren werden sind Dieselmotoren und - jedenfalls zeitenweise - BDE-Motoren.

Der Sensor 1 läßt sich bei Temperaturen zwischen etwa 600 und etwa 700°C vorteilhaft auch zur Detektion von reduzierbaren und oxidierbaren Gasen in Gemischen des Gebiets λ = 1 einsetzen, und dabei insbesondere zur Katalysatorüberwachung. In diesem Gebiet interessiert auch die Konzentration der reduzierbaren Gase, infolgedessen werden der anodische und der kathodische Grenzstrom gemessen und zur Konzentrationsbestimmung eingesetzt.

Abgase von Motoren, die in der Nähe von λ = 1 arbeiten enthalten nur geringe Mengen von freiem Sauerstoff. Als Schadstoffe können im Rohabgas reduzierbare Komponenten, wie NO_x, und oxidierbare Komponenten, wie CO, H₂ und HC auftreten, die mittels Katalysatoren auf sehr niedrige Werte gebracht werden. Die heutige Technik ermöglicht es, Motoren sehr genau zu regeln. Allerdings dürfen Motoren beim Betrieb mit einem 3- Wege-Katalysator nicht auf λ = 1 geregelt werden. Sie müssen vielmehr durch einen sehr genau ausbalanzierten "Pendelbetrieb" um λ = 1 (beispielsweise λ = 0,975 bis 1,025) gefahren werden, damit die Schadstoffe im Abgas entgiftet werden können. Die Fig. 3a zeigt schematisch eine Anordnung aus einem Ottomotor und einem Katalysator einschließlich einer Einspritzpumpe, verschiedener Sensoren und eines Steuergeräts. Die entsprechend der Vorgabe zusammengesetzte Kraftstoffmischung wird aus der Einspritzpumpe 30 über die Leitung 31 in den Motor 32 injiziert und dort verbrannt. Das Abgas wird durch die Leitung 33 aus dem Motor ausgeleitet und dann durch eine Nernstsonde 34 geleitet. Infolge des genannten "Pendelbetriebs" hat das Signal 40 der Nernstsonde 33, einer λ = 1-Sonde, die in der Fig. 3b gezeigte Form, welche symmetrisch zu der λ = 1 entsprechenden Spannung (450 mV) liegt. Bei einer Abweichung von der gezeigten Form wird die Zusammensetzung des Kraftstoff-Luft-Gemisch mittels des Reglers 35 in Abhängigkeit vom Signal 40 verändert. Nachdem das Abgas die Nernstsonde 33 passiert hat, wird es durch den 3- Wege-Katalysator 36 geleitet und passiert beim St. d. T. anschließend eine OBD I(on board diagnosis I)-Sonde 37, eine weitere λ = 1-Sonde. Je nach dem Betriebszustand liefert die Nernstsonde 37 die in dem Diagramm der Fig. 3b gezeigten Signale 41, 43 und 44. Das die Pendelwellen nachzeichnende Signal 41 zeigt an, daß der Katalysator nicht optimal arbeitet. Der Kurve 41 läßt sich allerdings nur entnehmen, daß der Wirkungsgrad des Katalysator etwa 80% oder weniger ist. Diese Aussage ist zu ungenau, weil ein Katalysator auch noch mit einem Wirkungsgrad von 50% brauchbar ist. Die Signale 43 und 44 bilden Geraden, was bedeutet, daß der Katalysator arbeitet (Wirkungsgrad < 80%), d. h die Pendelbewegungen auszugleichen vermag. Das Signal 43 liegt innerhalb des durch die Geraden 42 veranschaulichten Bereichs zwischen 300 und 600 mV. Daraus leitet sich ab, daß der Motor im Mittel auf λ = 1 geregelt ist.

Das Signal 44 liegt unterhalb von 300 mV. Daraus leitet sich ab, daß das Kraftstoff-Luft-Gemisch zu mager ist, und daß die Motorsteuerung nicht optimal arbeitet.

Wird die Nernstsonde 37 durch den Sensor 1 (Bezugszeichen 38) ersetzt, werden bei drei unterschiedlichen Beriebszuständen - jeweils zwei - Signale 47, 48 und 49 erhalten, wie sie das Diagramm in der Fig. 3c wiedergibt. Die Signale 47 liegen etwa symmetrisch zur Nullinie. Dies bedeutet daß die Motorsteuerung gut funktioniert. Jedoch liegen die Signale 47 weit auseinan der, was bedeutet, daß das Abgas noch beachtliche Anteile an reduzierbaren und oxidierbaren Gasen enthält, was auf einen Katalysator eingeschränkter Effektivität hindeutet. Das Signal 47 erlaubt dabei nicht nur eine quantitative Aussage über die Anteile von reduzierbaren und oxidierbaren Abgaskomponenten, sondern auch über den Grad der noch verbliebenen Effektivität des Katalysators und zwar nicht nur im Bereich zwischen 80 und 100% wie beim St. d. T. sondern zwischen 0 und 100%. Dies ist von großer praktischer Bedeutung, weil es erlaubt, Katalysato ren definiert länger zu benutzen, als dies bis heute möglich ist. Die Signale 48 liegen symmetrisch zur Nullinie, was wiederum auf eine gute Motorsteuerung hinweist, jedoch so nahe an der Nullinie, daß sie innerhalb des durch die Linien 46 begrenzten Bereichs liegen, der die oberen Grenzen der gesetz lich zulässigen Gehalts an reduzierbaren und oxidierbaren Verunreinigungen definiert. Die Nähe zur Nullinie belegt, daß der Katalysator optimal arbeitet. Die Signale 49 werden in dem Fall erhalten, in dem die Abgaszusammensetzung zu sehr im mageren Bereich liegt, was bedeutet, daß die Motorsteuerung schlecht arbeitet. Die Signale lassen ebenso wie bei den durch die Signale 47 und 48 charakterisierten Fällen, Aussagen über die Katalysatorqualität und die Anteile der reduzierbaren und oxidierbaren Abgaskomponenten zu. Um eine quantitative Aussage über die Verunreinigung des Abgases zu machen, wäre beim Verfahren gemäß dem St. d. T. eine Analyse mit teuren, voluminö sen Geräten, wie einem IR-Spektrometer, erforderlich. Der Sensor 1 erfüllt die wesentlichen Voraussetzungen für den Einsatz bei OBD II.

Die mit dem Sensor 1 gemessenen Anteile an reduzierbaren und oxidierbaren Gasen sind proportional den gemessenen Grenzströ men I_gr. Das reduzierbare Gas mit dem größten Anteil ist Sauerstoff. Wird mit einer Pumpspannung von etwa 800 mV gearbeitet, ist bei größeren O₂-Anteilen die Proportionalität zwischen Grenzstrom und O₂-Anteil linear. Bei O₂-Anteilen im Bereich < 2%, der für das λ = 1-Gebiet besonders interessant ist, gibt es, wenn das Abgas H₂O und CO₂ enthält, eine Abweichung von der Linearität, die auf die Reduktion von CO₂ und H₂O unter Freisetzung von O₂ zurückzuführen ist. Das Diagramm in der Fig. 4, in dem der Grenzstrom gegen den O₂-Gehalt einerseits in Luft (21% Sauerstoff) (Kurve 50) und andererseits gegen ein Gasge misch, das neben Sauerstoff CO₂ und H₂O enthält, aufgetragen ist, zeigt diesen Sachverhalt mit den Kurven 51 und 52. Die Kurven 51 und 52 unterscheiden sich dadurch, daß die zugrunde liegende Pumpspannung bei der Kurve 51 800 mV und bei der Kurve 52 600 mV ist. Man erkennt, daß bei der niedrigeren Spannung die Abweichnung von der Linearität geringer ist. Der Erfinder hat aus dieser Erkenntnis die Idee abgeleitet, die Pumpspannung vom Grenzstrom entsprechend der Gleichung U_p = a + b . I_gr abhängig zu machen (s. o.). Als Alternative hierzu integrierte er in den Sensor 1 eine Nernstzelle. Der so modifizierte Sensor ist in der Fig. 5 gezeigt, bei dem zwischen den Keramikplatten 3 und 4 eine an die Platte 3 grenzende Keramikplatte 60 und eine an diese grenzende Keramikplatte 61 geschoben sind. Die Platte 61 weist eine durchgehende Öffnung 62 auf, die dieselbe Grundfläche wie die Öffnung 7 haben kann und zu dieser konzen trisch angeordnet sein kann. Die Öffnung 62 steht mit der Außenluft in Verbindung und dient als Luftreferenz. Die an die Öffnung 62 grenzende Fläche der Platte 4 ist mit einer Metallelektrode 63 bedeckt und auf der an die Öffnung 7 grenzende Fläche der Platte ist im Kathodenraum der Öffnung 7 eine ringförmige zur Öffnung 7 konzentrische Elektrode 64 aufgebracht. Angesteuert wird die Nernstzelle konventionell. Der kathodische Strom wird so eingeregelt, daß die Spannung der Nernstzelle, beispielsweise 450 mV beträgt. Dies bewirkt, daß im kathodischen Teil nur soviel abgesaugt wird, wie nötig ist, um den anodischen Teil im λ-Sprung zu halten. dadurch ist gewähr leistet, daß H₂O und CO₂ nicht zersetzt werden.

In der Fig. 6 ist ein Ausschnitt aus einem Sensor im Querschnitt gezeigt, welcher in der Öffnung 7 eine Kathodenzel le 67 mit den Elektroden 70 und 71 und zwei Anodenzellen 68 und 69 mit den Elektroden 70 und 73 bzw. 70 und 75 aufweist. Der Sensor der Fig. 6 unterscheidet sich von den in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Sensoren durch die zusätzliche Anodenzelle 68. Sie dient dazu, zwei oxidierbare Gase im Abgas selektiv nebeneinan der zu bestimmen. Um diese Selektivität zu erreichen, muß die Elektrode 73 aus einem Material bestehen, welches nur die Oxidation eines der oxidierbaren Gase katalysiert. Solche Materialien sind bei der Entwicklung von Mischpotentialsensoren gefunden worden. Es handelt sich um Cobalt und Chrom enthalten de Spinelle. Die im speziellen Fall geeignete Zusammensetzung und die geeignete Morphologie der Elektrode, um ein Gas selek tiv zu oxidieren, können durch einfache Versuche ermittelt werden. Um beispielsweise in einem Abgas im λ = 1-Bereich CO und HC oder CO und NH₃ nebeneinander bestimmen zu können, wird, nachdem in der kathodischen Zelle (Elektroden 70 und 71) die reduzierbaren Gase abgepumpt worden sind, wird in der ersten anodischen Zelle 68 CO oxidiert und in der zweiten anodischen Zelle 69 das HC bzw. das NH₃ oxidiert. Die Vorgänge sind anhand des zur Fig. 6 gehörenden Diagramms veranschaulicht, in dem die Konzentrationen der Gase gegen den zurückgelegten Weg der Gasdiffusion im Sensor aufgetragen sind, wobei die Kurve 80 den reduzierbaren Gasen, die Kurve 81 CO und die Kurve 82 HC bzw. NH3 zuzuordnen ist. Die Elektrode 71 besteht dabei aus Pt-Au, die Elektrode 73 enthält CoCrMnO₄ und die Elektrode 75 besteht aus Pt-Rh.

Der in der Fig. 6 gezeigte Sensorausschnitt kann zu einem Sensor gehören, bei dem ähnlich wie beim Sensor 1 (Fig. 1) die kathodische Zelle mit einer konstanten Spannung, einer stromabhängigen Spannung (gemäß der Gleichung U_p = a + b . I_gr) betrieben wird, oder wie der Sensor der Fig. 5. aufgebaut ist.

Claims

1. Sensor für strömende Abgaskomponenten, der mit Mitteln für die Grenzstrommessung ausgestattet ist, dadurch gekenn zeichnet, daß eine erste Grenzstrompumpe für reduzierbare Gase und eine zweite Grenzstrompumpe für oxidierbare Gase vorgesehen sind, wobei die Grenzstromsonde für oxidierbare Gase in Diffusionsrichtung hinter der Grenzstromsonde für reduzierbare Gase angeordnet ist, und daß die Elektroden der ersten Grenzstrompumpe für reduzierbare Gase hinsichtlich ihrer Morphologie und ihres Materials katalytisch inaktiv sind derart, daß diese die Reaktion zwischen oxidierbaren und reduzierbaren Gasen nicht zu katalysieren vermögen.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial aus Platin-Gold besteht.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzstrompumpen mindestens je eine innere Pumpelek trode (10, 11, 71, 73, 75) und mindestens eine äußere Pumpe lektrode (9, 70) umfassen und daß diese Pumpelektroden ((9, 10, 11, 70, 71, 73, 75) auf einem Festelektrolyten (5) auf gebracht sind.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzstrompumpe für oxidierbare Gase mit konstanter Pumpspannung betrieben werden kann.

5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzstrompumpe für reduzierbare Gase mit konstanter Pumpspannung oder mit vom Grenzstrom abhängiger Pumpspannung betrieben werden kann.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung entsprechend der Gleichung
U_p = a + b . I_gr
elektronisch gesteuert ist.

7. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer Nernstzelle kombiniert ist.

8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nernstzelle im Kathodenraum angeordnet ist.

9. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens zwei Pumpzellen für oxidierbare Ga se vorgesehen sind, wobei deren Elektrodenmaterialien im Hinblick auf ihre Zusammensetzung und gegebenenfalls ihre Morphologie so ausgewählt sind, daß in den - in Diffusions richtung - vor der letzten Zelle liegenden Zellen nur je weils eine oxidierbare Abgaskomponente zersetzt wird.

10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Pumpzellen für den Anodenraum vorgesehen sind.

11. Sensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial der - in Diffusionsrichtung - ersten Pumpe einen Cobalt-Chrom-Spinell enthält.

12. Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell ein Cobalt-Chrom-Mangan-Spinell ist.

13. Verfahren zum Bestimmen der Anteile von reduzierbaren und oxidierbaren Komponenten in Abgasen, insbesondere unter Verwendung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der oxidierbaren Komponenten eines mageren Abgases bestimmt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Anteile der reduzierenden Komponenten bestimmt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 700 und etwa 800°C bestimmt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der reduzierbaren und oxidierbaren Komponenten eines Abgases mit λ ~ 1 bestimmt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 600°C und etwa 700°C bestimmt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Anteile der oxidierbaren Abgaskomponenten bestimmt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß mittels je mindestens einer Pumpzelle die Anteile einzelner oxidierbarer Abgaskomponenten jeweils selektiv bestimmt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakanteil bestimmt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oxidierbare Abgaskomponenten selektiv bestimmt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile von Kohlenmonoxid und Ammoniak oder von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen nebeneinander bestimmt werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der reduzierenden Gase unter Vermeidung der Zersetzung von CO₂ und H₂O bestimmt werden.