DE19753324A1

DE19753324A1 - Reibungsaktivierbare bei Raumtemperatur feste Klebstoffmassen auf Basis teilkristalliner Pfropf-Copolymerverbindungen

Info

Publication number: DE19753324A1
Application number: DE19753324A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Bruening; Andreas Dr Ferencz; Rolf Tenhaef; Wolf-Ruediger Mueller; Bernd Peters; Paul Dr Birnbrich; Lothar Unger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 1999-06-10
Also published as: WO1999028404A1; AU1756599A

Description

Gegenstand der im nachfolgenden geschilderten technischen Lehre ist eine Wei terentwicklung aus dem Arbeitsbereich der bei Raumtemperatur festen Klebstoff massen, die - ohne Mitverwendung flüssiger Hilfsmittel - reibungsaktivierbar sind. Dieser Begriff der Reibungsaktivierbarkeit erfaßt dabei insbesondere die Eignung des jeweiligen Klebstoffs, durch Verreiben bei der Applikation auf wenigstens einer der miteinander zu verklebenden Substrate - insbesondere durch Verreiben von Hand - einen haftklebrigen Film auszubilden, der nach dem Fügen der miteinander zu verklebenden Substrate sich wieder in den Festzustand umwandelt und damit die dauerhafte Bindung sicherstellt. Betroffen ist damit durch die erfindungsgemä ße Lehre insbesondere das Gebiet der Klebstifte, aber auch in anderer Raumform auszugestaltender Klebstoffmassen, die insbesondere durch Hand-Applikation auf die miteinander zu verklebenden Elemente aufgetragen werden können.

Die erfindungsgemäße Lehre ist insbesondere eine Weiterentwicklung reibungsak tivierbarer Klebstoffmassen, wie sie Gegenstand der Offenbarung der Veröffentli chung gem. PCT-WO 96/37566 der Anmelderin sind. Die Aussagen dieser Druck schrift haben - in dem im Nachfolgenden im einzelnen geschilderten Umfang - Gül tigkeit auch für die Lehre und das Verständnis der jetzt vorliegenden Weiterentwick lung. Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird dementsprechend hiermit die Lehre dieser Druckschrift ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Er findungsoffenbarung gemacht.

Der Einsatz von bei Raumtemperatur festen Klebstoffmassen, die ohne Auf schmelzen zum Verkleben geeignet und beispielsweise in der Form von Klebestif ten ausgebildet sind, werden in der EP 405 329 beschrieben. Als Klebstoffmasse liegt hier allerdings eine wäßrige Zubereitung eines polymeren Klebers, beispiels weise eines Polyurethans als Bindemittel und einem Seifengel als formgebende Gerüstsubstanz - gewünschtenfalls zusammen mit Hilfsstoffen - vor. Durch einfa ches Verstreichen des Klebestiftes über das zu verklebende Substrat bildet sich die haftklebrige Schicht, aus der nach dem Fügen der miteinander zu verklebenden Teile das Lösungsmittel bzw. Wasser verdunstet oder in das Substrat diffundiert.

Derartige Klebestifte haben den Nachteil, eine dichte Verpackung zu benötigen. Anderenfalls besteht die Gefahr der Austrocknung und damit der Verschlechterung des Eigenschaftsprofils. Außerdem kann sich beispielsweise Papier aufgrund des hohen Wassergehaltes wellen.

Nachteile dieser Art werden bei einem Klebestift vermieden, der aus einer festen Klebekomponente und mikroverkapseltem Lösungsmittel besteht, wie beispielswei se in der GB 995 524 beschrieben. Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß nach der Benutzung an der Oberfläche des Stiftes eine Haut entsteht, die vor erneuter Be nutzung entfernt werden muß.

Von diesen Schwierigkeiten und Einschränkungen ausgehend, schlägt die Lehre der zuvor benannten Veröffentlichung zu PCT WO 96/37566 vor, einen bei Raum temperatur festen Klebstoff so auszugestalten, daß die Klebkraft durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert wird. Bevorzugt ist dabei diese Klebstoffaktivie rung durch äußere Reibung derart, daß die Klebstoffmasse auf der auszurüstenden Substratoberfläche aufgerieben wird. Die Haftreibung ermöglicht dabei den Auftrag von haftklebrigen Filmen einer Filmdicke von 2 bis 200 µm, insbesondere von 10 bis 100 µm bei einmaligem Überstreichen des Substrates mit dem Klebstoff in einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec bei einem Druck von 1 kPa bis 10 mPa, bevorzugt 5 kPa bis 5 mPa (Normalbedingungen 20°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit auf einem Papier der folgenden Qualität: 5015 Spezialkopierpapier der Fa. Soennecken). Der hierfür geeignete Klebstoff wird in der genannten Druckschrift wie folgt charakterisiert:

Er ist bei Raumtemperatur (20°C) fest und teilkristallin und dabei gekennzeichnet durch

a) einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC im Bereich von -40°C bis +120°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 15 bis 80 mJ/mg und besonders bevorzugt 20 bis 70 mJ/mg, entspricht
b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur bei 20 bis 110°C, insbe sondere bei 30 bis 80°C sowie
c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, insbesondere von 30 sec bis 30 min. Die Schmelzenthalpie und die Kristallisationstemperaturwerden dabei durch DSC in an sich be kannter Weise bestimmt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird bestimmt durch Beobachtung einer klebrigen Schicht im Polarisationsmikroskop.

Für die Funktionsfähigkeit dieser teilkristallinen Klebstoffmassen wird dabei die fol gende Arbeitshypothese formuliert: Die kristallinen Bereiche werden durch die me chanische Einwirkung der Reibung in eine amorphe Form überführt. Diese amor phe Form erzeugt die Klebrigkeit. Solange der Klebstoff nicht rekristallisiert, bleibt er haftklebrig. In dieser Phase ist die Fügung der miteinander zu verklebenden Teile vorzunehmen. Durch die nachfolgende Rekristallisation gewinnt der Klebstoff dann seine endgültige Festigkeit.

Die entscheidende Komponente der Klebstoffmassen aus der hier zitierten Veröf fentlichung der Anmelderin sind polymere Bindemittel, bestehend aus homogenen Abmischungen von A) mindestens einer teilkristallinen Polymerkomponente und B) mindestens einer amorphen und/oder flüssigen Polymerkomponente. Als Polymer typen sind insbesondere Polyester-Komponenten benannt. Beide Bindemittel-Kom ponenten A) und B) sind in Wasser nicht löslich. Ihr durchschnittliches Moleku largewicht MGw beträgt 1.000 bis 25.000, insbesondere 2.000 bis 15.000. Bei ge eigneter Kristallinität kann die A-Komponente 100% ausmachen. Entscheidend ist das Mengenverhältnis von kristallinem : amorphem Anteil. Im allgemeinen sollte der teilkristalline Polyester vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-%, insbe sondere 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% ausmachen.

Entscheidend ist dabei weiterhin, daß die Komponenten A) und B) miteinander nur begrenzt verträglich sein dürfen, so daß morphologisch ein Gemenge aus kristalli nen und amorphen Bereichen erkennbar ist (erkennbar durch Beobachtung mit Polarisationsmikroskop, DSC und Röntgenuntersuchung).

Entscheidend ist dabei aber weiterhin auch das Folgende: Es liegt makroskopisch eine scheinbar homogene Verteilung vor, die sich im Laufe der Zeit nicht verändern darf. Insbesondere bei erhöhten Lagertemperaturen dürfen keine Separationser scheinungen auftreten. Zur Sicherstellung dieser Voraussetzungen schlägt die hier zitierte Veröffentlichung der Anmelderin vor, eine Verträglichkeit und Stabilisierung dadurch zu erreichen, daß sogenannte Verträglichkeitsvermittler eingesetzt wer den, z. B. spezielle Polyester-Weichmacher bzw. spezielle Blockpolymere. Vor zugsweise wird nach den Angaben dieser Druckschrift die Verträglichkeit - und damit die Homogenisierung - jedoch dadurch stabilisiert, daß die Komponenten A) und B) chemisch miteinander verbunden werden, z. B. durch nachträgliche chemi sche Verknüpfung von aktiven Gruppen mit Polyisocyanaten.

Die im Nachfolgenden geschilderte jetzt vorliegende Weiterentwicklung lösungsmit telfreier reibungsaktivierbarer Klebstoffmassen auf Basis von teilkristallinen Poly merverbindungen geht von den hier angedeuteten Schwierigkeiten der zuverlässi gen Homogenisierung der kristallinen und der amorphen Teilbereiche aus. Die der Weiterentwicklung zugrundeliegende Konzeption liegt dabei in der Lehre die Poly mer-Molekülstruktur von vorneherein so auszugestalten, daß teilkristalline und teil amorphe Bereiche im gleichen Polymermolekül vorliegen, dabei nach Art und Men ge bei der Herstellung des Polymermoleküls frei variiert werden können, so daß damit letztlich eine optimierte Steuerung der vielgestaltigen Anforderungen an die Klebstoffmasse zugänglich wird.

Gegenstand der Erfindung

Erfindungsgegenstand sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform bei Raumtemperatur feste, durch Verreiben auf einem Feststoffsubstrat jedoch an der Reibfläche haftklebrig erweichende und bevorzugt dünnflächig verstreichbare Pfropf-Copolymerverbindungen, die in ihrer Molekülstruktur bei Raumtemperatur kristalline Teilbereiche in chemischer Anbindung mit bei Raumtemperatur amor phen Teilbereichen verbinden, hergestellt aus der radikalisch initiierten Umsetzung von (a) vorgebildeten Polymerketten eines mittleren Molekulargewichts von 1.000 bis 35.000 und bei Raumtemperatur wenigstens anteilig kristalliner Struktur mit (b) Monomeren, die in der Molekülstruktur des Pfropf-Copolymeren amorphe Teilbe reiche ausbilden. Diese Pfropf-Copolymeren sollen erfindungsgemäß als struktur bildende Kleber-Feststoffkomponenten in reibungsaktivierbaren Klebstoffmassen zum Einsatz kommen.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausgestaltung eine formgestaltete und dabei insbesondere für eine Anwendung mit der Hand ausgebildete feste rei bungsaktivierbare Klebstoffmasse, die frei oder praktisch frei ist von Wasser und/oder bei Raumtemperatur flüchtigen Verdünnungsmitteln und gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an reibungsaktivierbaren Klebstoffen auf Basis der zuvor definierten Pfropf-Copolymerverbindungen. Erfindungsgegenstand ist schließlich die Verwendung dieser Klebstoffmassen zur Verklebung von flächigen Substraten insbesondere Papier, Pappe und/oder Holzflächen, bevorzugt durch Aufstreichen der Klebstoffmasse auf wenigstens einen der zu verklebenden Flächenbereiche unter Ausbildung eines haftklebrigen Filmes der Klebstoffmasse und nachfolgen des Fügen der zu vereinigenden Flächen.

Weitere Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Kern der erfindungsgemäßen Lehre zur Gewinnung optimierter reibungsaktivierba rer Klebstoffmassen auf Polymerbasis ist die Anwendung des an sich bekannten Prinzips der Herstellung sogenannter Pfropf-Copolymere, die auch als Graft-Co polymere bezeichnet werden. Dieser in der Polymerchemie wohl bekannte Typ von Polymerverbindungen zeichnet sich bekanntlich dadurch aus, daß zunächst in einer ersten Stufe ein in der Regel kettenförmiges polymeres Grundmolekül her gestellt wird, das dann in einer nachfolgenden Umsetzungsstufe unter geeigneter, insbesondere radikalischer Initiierung mit weiteren und üblicherweise strukturmäßig abgewandelten Monomerverbindungen umgesetzt wird. Hierbei besteht weitge hende Freiheit in der Wahl der Reaktanten für die beiden Stufen der Polymerbil dung. Es leuchtet sofort ein, daß damit für den erfindungsgemäßen Anwendungs zweck der Copolymerverbindungen die angestrebte Optimierung der das Pfropf-Co polymermolekül insgesamt bildenden Molekülanteile zugänglich und technisch zu verwirklichen ist. Auf die einschlägige Fachliteratur zur praktischen Durchfüh rung der Pfropf-Copolymerisation wird im Nachfolgenden noch verwiesen. Zu nächst seien jedoch wesentliche weitere Grundparameter für die erfindungsgemä ße Lehre aufgeführt.

Bevorzugte Pfropf-Copolymerverbindungen im Sinne der erfindungsgemäßen Leh re weisen als die zuvor definierte Komponente (a) bei Raumtemperatur feste und wenigstens teilkristalline Polymere und/oder Copolymere mit Kettenstruktur aus dem Bereich der Polyester, der Polyether, der Polyurethane, der Polyamide und/oder deren Mischpolymere auf. Chemisches Grundwissen aus den hier betrof fenen Polymerklassen ermöglicht hier Optimierungen auf den angestrebten Ein satzzweck in vielgestaltiger Weise: Die gewünschte Kristallinität nach Art und Men ge dieser Polymergrundkette läßt sich in an sich bekannter Weise durch Auswahl der hier eingesetzten monomeren Reaktanten steuern. So lassen sich beispiels weise besonders gut kristalline Polyester (PES) aus möglichst regelmäßig aufge bauten und dabei bevorzugte aliphatischen Komponenten wie Adipinsäure, Hexandiol und dergleichen herstellen. Die Kristallinität eines kettenförmigen poly meren Polyethermoleküls ist in an sich bekannter Weise über die Grundstruktur der eingesetzten Polydiole - insbesondere Diole bzw. Diol-bildende cyclische Kompo nenten - zu steuern. Entsprechendes chemisches Grundwissen gilt für die Herstel lung und Regulierung der Polymereigenschaften auf dem Gebiet der Polyurethane und der Polyamide. Schließlich gelten die gleichen Gesetzmäßigkeiten für Mischpo lymere der hier angesprochenen Stoffklassen wie Polyesterurethane, Polyester amide, Polyetherurethane und dergleichen. Zum einschlägigen Fachwissen kann beispielsweise verwiesen werden auf die sehr ausführliche und konkrete Offenba rung zu den hier angesprochenen Klassen von Polymer- und Copolymerverbin dungen in der eingangs erwähnten PCT WO 96/37566. Dabei sind diese Angaben - dort insbesondere zu den wenigstens teilkristallinen Polymerkomponenten zu A - im Sinne der jetzt vorliegenden Modifikation gem. der erfindungsgemäßen Lehre als Offenbarung zur Konstitution und Beschaffenheit der vorgebildeten, bei Raum temperatur wenigstens teilkristallinen Polymerketten zu (a) zu verstehen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung in der nachfolgenden Stufe der Pfropf- bzw. Graft-Copolymerisation mit den aus (b) entstehenden amorphen Molekülanteilen verknüpft werden. Im übrigen kann zur konkreten Beschaffenheit der Polymerklas sen zu (a) auf die der Fachwelt zugängliche Basisliteratur verwiesen werden. Le diglich beispielhaft seien hier benannt "ENCYCLOPEDlA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", John Wiley & Sons, Inc., 1969, sowie "Ullmann's encyclo pedia of industrial chemistry", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992 (5. Auflage). Unter dem Stichwort der jeweils betroffenen Polymer- bzw. Copolymer klasse ist jeweils ausführliche Sachinformation zusammengefaßt.

Diese erfindungsgemäß bevorzugt kettenförmige und in einer ersten Reaktionsstu fe hergestellte Grundkomponente zu (a) wird dann in wenigstens einer nachfolgen den Reaktionsstufe der Pfropf-Copolymerisation unter Einsatz der Monomer-Kom ponenten zu (b) unterworfen. Die Erfindung stellt es hier in ihrer bevorzugten Ausführungsform darauf ab, die aufgepfropften Reste dieser Komponenten zu (b) als amorphe Teilbereiche des makromeren Polymermoleküls auszubilden und zu erhalten. Die Umsetzung zwischen dem vorgebildeten Kettenpolymeren zu (a) und den jetzt aufzupfropfenden Monomeren zu (b) erfolgt in an sich bekannter Weise durch radikalische Initiierung unter Einsatz üblicher Reaktivsysteme, insbesondere entsprechender Radikale bildender Katalysatoren. Auch hier kann auf das allge meine Fachwissen verwiesen werden, das nachfolgend noch benannt wird.

Besonders geeignete Monomerkomponenten zu (b) sind Vertreter der folgenden Klassen: Vinylester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei hier dem Vinylacetat besondere Bedeutung zukommt, Acrylate und/oder Methacrylate von monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol. In Be tracht kommen aber auch reine Kohlenwasserstoff-basierte Monomerverbindungen von der Art des Styrols, des α-Methylstyrols und/oder 1,3-Diene.

Die hier angesprochene vergleichsweise große Breite in der speziellen Ausgestal tung der erfindungsgemäßen Binderkomponente auf Basis der Graft-Copolymeren macht verständlich, daß vielgestaltige Möglichkeiten bestehen mittels der Poly mermolekül-Grundstruktur Einfluß auf die Haftklebrigkeit bzw. Haftfestigkeit der letztlich ausgebildeten Klebeschicht zu nehmen. Dabei können für die Steuerung dieser im praktischen Einsatz wesentlichen Parameter sowohl die Struktur der po lymeren Grundkette zu (a) als auch die Auswahl bzw. Struktur der die amorphen Teilbereiche bildenden Komponenten zu (b) eingesetzt werden. So ist es bei spielsweise möglich funktionelle Gruppen in (a) und/oder (b) einzusetzen, die als den letztlich gewünschten Haftverbund stärkende Haftvermittler wirken. Dabei kann sowohl über die Art als auch über die Menge solcher die Haftklebrigkeit fördernden Elemente im Polymermolekül eine nahezu beliebige Feinsteuerung in Richtung auf den jeweils beabsichtigten Einsatzzweck der Klebstoffmasse genommen werden. Auch hier gilt grundsätzlich das allgemeine Fachwissen des in diesem Zusammen hang betroffenen Fachmanns.

Eine weitere wichtige Möglichkeit der Modifikation und damit Steuerung der letztlich geforderten Klebstoffeigenschaften in ihrer Summe liegt im Folgenden: Die Pfropf-Co polymeren können auf Basis einer ausgewählten Grundkomponente zu (a) auf gebaut sein. Möglich ist aber auch, zur Umsetzung mit den Komponenten zu (b) Abmischungen von 2 oder mehr unterschiedlichen Komponenten zu (a) einzuset zen. Zusätzlich zu dieser Variationsmöglichkeit oder anstelle einer solchen Variati on ist natürlich auch die nachträgliche Abmischung getrennt voneinander herge stellter Pfropf-Copolymerverbindungen im Rahmen der letztlich angestrebten, bei Raumtemperatur festen und insbesondere von Hand applizierbaren Klebstoffmas sen möglich.

Bevorzugte Pfropf-Copolymere im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre zeichnen sich durch die nachfolgenden Parameter aus, denen für den praktischen Einsatz, beispielsweise als Klebestift, mitentscheidende Bedeutung zukommen kann:

Die bei Raumtemperatur, d. h. im Bereich von 15 bis 20°C festen Pfropf-Co polymeren besitzen eine - mittels DSC bestimmbare - Schmelzenthalpie im Be reich von 10 bis 150 mJ/mg, insbesondere im Bereich von 15 bis 80 mJ/mg. Wei terführende Einschränkungen dieses die Reibungsaktivierbarkeit beeinflussenden Parameters zur Schmelzenthalpie sind die Zahlenbereiche von 20 bis 55 mJ/mg und insbesondere Werte im Bereich von 25 bis 35 mJ/mg.

Die ebenfalls durch DSC bestimmbaren Schmelzpeak-Temperaturen sind charak teristische Werte für die Definition des Temperaturbereiches der haftklebrigen Er weichung der erfindungsgemäß eingesetzten Pfropf-Copolymere. Bevorzugte Schmelzpeak-Temperaturen liegen hier im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C und insbesondere im Bereich von 45 bis 55°C.

Ein weiterer wichtiger Parameter zur Einflußnahme und Steuerung der Eigenschaf ten der Pfropf-Copolymerverbindungen ist die Auswahl der Mengenverhältnisse der Komponente(n) zu (a) zu den aufzupfropfenden Monomeren gem. (b). Zweckmäßi gerweise liegen die entsprechenden Mengenverhältnisse im Bereich von 90 bis 20 Gew.-% (a) auf 10 bis 80 Gew.-% (b). Bevorzugte Mengenbereiche sind hier 80 bis 30 Gew.-% (a) auf 20 bis 70 Gew.-% (b), wobei insbesondere Pfropf-Copolymere bevorzugt sein können, deren Mengenverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 70 bis 45 Gew.-% (a) zu 30 bis 55 Gew.-% (b) liegt.

Durch geeignete Variation dieser vielgestaltigen bisher dargestellten Parameter der Pfropf-Copolymeren ist es prinzipiell möglich eine für den praktischen Einsatz ge eignete Pfropf-Copolymermasse herzustellen, die als solche das letztlich formge staltete und insbesondere durch Handauftrag aufzubringende Klebstoffmaterial darstellt. Im allgemeinen wird es allerdings zweckmäßig sein, durch Mitverwendung weiterer Mischungskomponenten - im Nachfolgenden auch als Zusatzstoffe be zeichnet - zusätzliche Modifizierungen in die letztlich für den praktischen Einsatz gedachte Klebstoffmasse einzubringen.

In diesem Zusammenhang gelten zunächst einmal die folgenden generellen Anga ben: Der Gehalt der insbesondere formgestalteten Klebstoffmasse an Pfropf-Co polymerverbindungen der erfindungsgemäß beschriebenen Art beträgt wenig stens etwa 35 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise aber wenigstens etwa 50 bis 60 Gew.-%. Geeignete Zusatzstoffe sind - in der Regel homogen eingemischte - Mischkom ponenten, die in ihrer Beschaffenheit insbesondere auf den technischen Einsatz zweck des Klebstoffgemisches und/oder auf dessen visuelles Erscheinungsbild abgestimmt sind.

Geeignete Mischkomponenten können insbesondere teilkristalline Polymerverbin dungen im Sinne der Lehre der eingangs genannten Druckschrift zu PCT-WO 96/37566 bzw. der entsprechenden PCT/EP 96/02194 sein. Die dort als Bindemit tel bezeichneten Polymerverbindungen insbesondere aus der Klasse der minde stens teilkristallinen und/oder der amorphen Polyester, Polyesteramide oder Poly esterurethane mit Molekulargewichten (MG_w) von 1.000 bis 20.000 können brauch bare Mischkomponenten für die Abmischung mit den erfindungsgemäß vorgesehe nen Pfropf-Copolymeren der zuvor geschilderten Art sein. Die physikalischen Pa rameter bevorzugter Mischkomponenten dieser vorbeschriebenen Art sind der ge nannten Druckschrift zu entnehmen. Insbesondere sind entsprechende Komponen ten mit Schmelzenthalpien - ermittelt durch DSC - im Bereich von 10 bis 150 mJ/mg und bevorzugt von 15 bis 80 mJ/mg geeignet, die Kristallisationstemperatu ren - vergleichbar mit den zuvor definierten Schmelzpeak-Temperaturen - ermittelt ebenfalls durch DSC im Bereich von 20 bis 110°C und bevorzugt bei 30 bis 80°C aufweisen.

Geeignet sind als Zusatzstoffe insbesondere aber auch Komponenten wie sie in dem zuvor benannten veröffentlichten Schutzrecht der Anmelderin beschrieben sind und hier zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung noch einmal aufge führt werden:

a) Kristallinitätsmodifizierende Zusatzstoffe bevorzugt in Mengen von max. 50 Gew.-%.
b) Feinteilige wasserunlösliche Pigmente oder Füllstoffe, insbesondere aus der Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, Titandioxid, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure, Magnesiumoxid und gegebenenfalls Faser stoffe, zweckmäßig in Mengen bis max. etwa 20 Gew.-%.
c) Nicht flüchtige Weichmacher in Mengen bis ca. 20 Gew.-%, vorzugsweise bis ca. 10 Gew.-%.
d) Geringfügige Mengen beispielsweise bis 5 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Geruchsstoffe.
e) Die Klebwirkung verbessernde Hilfsstoffe, sogenannte Tackifier, zweck mäßigerweise in Mengen bis etwa 30 Gew.-%.

Beispiele für die kristallinitätsmodifizierende Zusatzstoffe gem. a) sind: Salze von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren (z. B. Ca-Stearat), Wachs, Polyacry lat, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyurethan und Polyvinylchlorid sowie Polyester bzw. Polyurethan, insbesondere wenn das Bindemittel in seiner Grund struktur zur kettenförmigen Komponente (a) ein Polyurethan bzw. ein Polyester ist.

Konkrete Beispiele zur Zusatzkomponente gem. b) sind zuvor schon genannt. Nicht flüchtige Weichmacher im Sinne der zuvor benannten Zusatzkomponenten zu c) sind beispielsweise Phthalate, Sebacate, Phosphate wie Diphenyl-, Benzyl butylphthalat, Trioctylphosphat und n-Ethyl-o-p-Toluolsulfonamid. Typische Beispie le für die Klasse der Tackifier sind etwa Terpen-Phenol-Harze, Colopho nium-Glycerin-Ester, Polycyclopentadien-Harz, Kohlenwasserstoffharze und Methylsty rol/Styrol-Copolymere.

Die Zusatzstoffe variieren in Art und Menge in Abhängigkeit von der chemischen Beschaffenheit des Bindemittels. So können beispielsweise für Polyurethan-ba sierte Binder und hier insbesondere entsprechende Poly-Etherurethan-basierte Binder als kristallinitätsmodifzierende Zusätze PEG, PPG, PTHF und/oder Poly ester eingesetzt werden. Dies Funktion nicht flüchtiger Weichmacher kann hier auch durch wassermischbare hydrophile Komponenten von der Art Glycerin, Ethylengly kol und/oder Diglyme übernommen werden. Werden flüssige Weichmacher einge setzt, so sollten sie in der bevorzugten Ausführungsform Siedepunkte oberhalb 150°C unter Normaldruck aufweisen, so daß die Klebstoffgemische praktisch frei von leicht flüchtigen Komponenten sind.

Die erfindungsgemäß als strukturgebende feste Bindemittel zum Einsatz kommen den Pfropf-Copolymeren und die gegebenenfalls mitverwendeten Zusatzstoffe werden zweckmäßigerweise in der Schmelze gemischt. Dabei wird dieser Misch vorgang vorzugsweise solange fortgesetzt, bis keine Homogenitätsunterschiede mit dem Auge feststellbar sind. Die so erhaltenen Klebstoffmassen können in jede gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise in Block- oder Stiftform.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen werden durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert. In einfachster Form erfolgt das durch Aufstreichen der festen Klebstoffmasse auf wenigstens eines der verklebenden Substrate. Hierbei bilden sich in der dargestellten Weise dünne haftklebrige Schichten, deren offene Zeit durch die jeweilige Ausgestaltung des Pfropf-Copolymeren und/oder seiner Ab mischungen mit den Zusatzstoffen reguliert werden kann. Je nach Einsatzzweck kann der Zeitraum zur Rekristallisation der haftklebrigen Schicht und damit zu ihrer Erhärtung im Bereich von wenigen Sekunden bis zu Tagen liegen.

Die praktische Durchführung der Pfropf- bzw. Graft-Copolymerisation durch radika lisch initiierte Umsetzung der vorgebildeten Polymerkomponenten zu (a) mit den aufzupfropfenden Komponenten zu (b) wird in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt. Zur einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die in Buchform erschienene Veröffentlichung "Comprehensive Polymer Science", Band 3, "Chain Polymerisation" (1989), Pergamon Press, London, s. dort insbesondere Kapitel 3 "Block and Graft Copolymers" - hier insbesondere Unterkapitel 3.3 "GRAFT COPOLYMER SYNTHESIS". Ausführliche Sachinformationen zum Prinzip der Block- bzw. Graft-Copolymerisation findet sich auch in der einschlägigen Pa tentliteratur. Lediglich beispielhaft seien hier benannt GB-PS 922 457, WO 95/23527, DE 44 03 866, DE 39 15 070, EP 0 219 048, US 5 049 302, US 4 999 869 und WO 95/22593.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben eine Reihe konkreter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre, wobei die jeweils zum Einsatz kommenden Stoff gemische in Form eines Klebestiftes wie folgt hergestellt worden sind:

Die jeweils zum Einsatz kommenden Stoffgemische - üblicherweise ca. 10 g je Stift - werden in einer Aluminiumschale eingewogen. Auf einer Heizplatte wird die Mas se unter Rühren mit einem Spatel aufgeschmolzen und solange gut durchmischt, bis sie optisch homogen ist.

Die gebildete Schmelze wird nachfolgend in Hülsen gefüllt, die wie folgt vorbereitet worden sind: Als Hülsen dienen - aufgeschnittene und mit Haftklebeband wieder fixierte - Silikonschläuche eines Durchmessers von 10 mm, die auf Kunst stoff-Schliffstopfen 12/21 aufgesetzt werden. Nach Abkühlen über Nacht wird der Stift aus der Hülse entfernt. Es werden dabei jeweils pro Beispiel 2 Stifte von ca. 5 cm Länge hergestellt. Mit diesen Stiften werden dann die in den nachfolgenden Bei spielen beschriebenen Austestungen durchgeführt.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8 werden zwei unterschiedliche Pfropf-Co polymertypen - Typ I und Typ II - in unterschiedlichen Abmischungen mit weite ren Zusatzkomponenten zum Einsatz gebracht. Dabei gilt im einzelnen:

Die Beispiele 1, 3, 5 und 7 setzen das Pfropf-Copolymere des Typs I ein.

Die Beispiele 2, 4, 6 und 8 sind auf Basis des Pfropf-Copolymeren Typ II aufge baut.

Diese beiden Grundkomponenten im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind da bei wie folgt definiert:

Pfropf-Copolymer Typ I

Graft-Copolymer auf Basis Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6.000 (PEG 6.000): aufgepfropftes Vinylacetat (VAc) in einem Gewichtsver hältnis PEG 6.000 : VAc von 40 : 60.

Das Copolymere zeigte eine mittels DSC bestimmte Schmelzenthalpie von 35,0 mJ/mg und eine die haftklebrige Erweichung auslösende Schmelzpeak-Temperatur von 51°C.

Pfropf-Copolymer Typ II

Hierbei handelt es sich um ein Pfropf-Copolymeres auf Basis eines teilkristallinen Polyesters (Dynacoll 7360) mit Vinylacetat im Mengenverhältnis Dynacoll 7360 : VAc von 50 : 50. Dynacoll 7360 ist ein Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.500.

Das Pfropf-Copolymere zeigt eine durch DSC bestimmte Schmelzenthalpie von 33,3 mJ/mg bei einer die Haftklebrigkeit auslösenden Schmelzpeak-Temperatur von 54°C.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 8 beschreiben die jeweilige Zusammensetzung des im betroffenen Beispiel zum Klebestift aufgearbeiteten Mehrkomponentenge misches.

Beispiel 1

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000, hergestellt aus den folgenden Polyester-bildenden Komponenten: 38 Mol-% o-Phthalsäure, 10 Mol-% Adipinsäure, 33 Mol-% Neopentylglykol und 19 Mol-% Glykol.

Beispiel 2

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 80 Gew.-%, in Abmischung mit 20 Gew.-% des amorphen, als Mischkomponente in Beispiel 1 eingesetzten Poly esters auf Basis Phthalsäure/Adipinsäure-Neopentylglykol/Glykol.

Beispiel 3

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Handelsproduktes "Bevilite 62-107 der Firma Bergvick (Arizona, USA). Bevilite 62-107 ist dabei ein Kolophoniumester auf Basis hochstabilisierter Harz säuren.

Beispiel 4

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Handelsproduktes "Bevilite 62-107" gem. den Angaben des Beispiels 3.

Beispiel 5

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% Sucrose-Benzoate - Handelsprodukt der Firma Velsicol Chemical Corpo ration.

Beispiel 6

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Sucrose-Benzoate-Produktes gem. Beispiel 5.

Beispiel 7

Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 95 Gew.-%, in Abmischung mit 5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyesters auf Basis Diethylenglykol (46 Gewichtsteile), Ethylenglykol (12,1 Gewichtsteile), Isophthalsäure (63,6 Gewichtsteile) und Adipin säure (28,8 Gewichtsteile) mit einer OH-Zahl von 9 und einer Säurezahl von 6.

Beispiel 8

Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des hochmolekularen Copolyesters gem. Beispiel 7 auf Basis Diethy lenglykol/Ethylenglykol-Isophthalsäure/Adipinsäure.

Die Austestung der Klebestifte gem. Beispielen 1 bis 8 und die Ermittlung der je weiligen charakteristischen Klebeparameter erfolgt gem. den nachfolgenden Unter suchungen:

1. Klebstoffauftrag zur nachfolgenden Verklebung

Der Klebstoffauftrag erfolgt unter Anwendung eines Drucks von ca. 500 kPa, bei einer Streichgeschwindigkeit von ca. 100 cm/sec und bei Raumtemperatur. Die Filmstärke beträgt jeweils ca. 50 µm.

2. Es werden die folgenden Tests durchgeführt

a) Bestimmung der Klebkraft nach 10 sec - im Nachfolgenden auch als "Anfangstack" bezeichnet: Verkleben eines Kartonstreifens als Ring mit anschlie ßendem Bewerten der Klebedauer (Angabe der Zeit): verwendet wird ein Karton streifen mit der Größe 29,1 cm×5 cm und der Stärke 250 g/m². Von der Kante aus gemessen wird auf der einen Schmalseite des Streifens einseitig ein 2 cm breiter Bereich vom Klebstoff beschichtet. Danach wird der Streifen zu einem Ring gelegt und die Klebestelle 10 Sekunden zusammengedrückt. Gemessen wird die Zeit, bis der Ring wiederaufspringt.
b) Abrieb: Aufreiben auf das Kopierpapier der Firma Soennecken 5015 Spezialko pierpapier; Die Bewertung der Verklebung erfolgt in Schulnoten.
c) Zugscherwert, einerseits bestimmt an dem aufgeriebenen Kleber, zusätzlich bestimmt am aufgeschmolzenen Kleber.
Bestimmt wird die Zugscherfestigkeit von Holz/Holz-Verklebungen: 2 Buchenholz-Prüf körper werden an ihrem Ende mit dem Klebstoff versehen und so zusammen gelegt, daß die beiden mit Klebstoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm×2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit 2 Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Die jeweils bestimmten Meßwerte werden in N/mm² angegeben.
d) Bestimmung der Abbindegeschwindigkeit: Auf ein Blatt des zuvor benannten Kopierpapiers wird der Kleber in einer Breite von 2 cm aufgetragen, dann mit ei nem zweiten Blatt des Kopierpapiers abgedeckt und zweimal mit der Hand über strichen. Bestimmt wird nachfolgend der Zeitraum bis zum ersten Abriß beim Tren nen der Blätter. Dabei wird bis zum Zeitraum von 4 Minuten jeweils im Abstand von 0,5 Minuten getestet, dann bei 5 Minuten, 7 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten das Klebeverhalten bestimmt.
e) Bestimmung der Klebekraft nach einem Tag: Verkleben von Kopierpapier der Firma Soennecken (5015 Spezialkopier), Test auf Papierausriß nach einem Tag (Angabe des prozentualen Papierausrisses).

Die in diesen Testen an den Klebestiften zu Beispielen 1 bis 8 ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Claims

1. Bei Raumtemperatur feste, durch Verreiben auf einem Feststoffsubstrat je doch an der Reibfläche haftklebrig erweichende und bevorzugt dünnflächig verstreichbare Pfropf-Copolymerverbindungen,
die in ihrer Molekülstruktur bei Raumtemperatur kristalline Teilbereiche in chemischer Anbindung mit bei Raumtemperatur amorphen Teilbereichen verbinden,
hergestellt aus der radikalisch initiierten Umsetzung von

(a) vorgebildeten Polymerketten eines mittleren Molekulargewichts von 1.000 bis 35.000 und bei Raumtemperatur wenigstens an teilig kristalliner Struktur mit
(b) Monomeren, die in der Molekülstruktur des Pfropf-Copolymeren amorphe Teilbereiche ausbilden

für den Einsatz als strukturbildende Kleber-Feststoffkomponenten in rei bungsaktivierbaren Klebstoffmassen.

2. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie - mittels DSC bestimmbare - Schmelzenthalpien im Bereich von 10 bis 150 mJ/mg, insbesondere im Bereich von 15 bis 80 mJ/mg, und eine - die haftklebrige Erweichung auslösende - Schmelzpeak-Temperatur im Be reich von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C, aufweisen.

3. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittels DSC bestimmbaren Schmelzenthalpien im Bereich von 20 bis 55 mJ/mg und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35 mJ/mg sowie die Schmelzpeak-Temperaturen im Bereich von 45 bis 55°C liegen.

4. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie die Komponenten zu (a) und (b) in Mengenverhältnissen von 90 bis 20 Gew.-% (a) auf 10 bis 80 Gew.-% (b) und vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-% (a) auf 20 bis 70 Gew.-% (b) enthalten, wobei Pfropf-Copolymere bevorzugt sein können, deren Mengenverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 70 bis 45 Gew.-% (a) zu 30 bis 55 Gew.-% (b), liegt.

5. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Komponente (a) bei Raumtemperatur feste und we nigstens teilkristalline Polymere und/oder Copolymere mit Kettenstruktur aus dem Bereich der Polyester, der Polyether, der Polyurethane, der Polyamide und/oder deren Mischpolymeren enthalten.

6. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Komponente(n) (b) wenigstens anteilig Monomere aus den nachfolgenden Klassen einpolymerisiert enthalten: Vinylester von Mo nocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, Acrylate und/oder Methacrylate von monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol, Styrol, α-Methylstyrol und/oder 1,3-Diene.

7. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß sie in der Molekülstruktur Haftklebrigkeit bzw. Haftfestigkeit ausbildende funktionelle Gruppen aufweisen, die wenigstens anteilsweise in den amorphen, durch die Komponente(n) (b) gebildeten Molekülbereichen, gewünschtenfalls anteilsweise aber auch in den bei Raumtemperatur kri stallinen Molekülbereichen gem. (a) vorliegen.

8. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sie auf Basis einer ausgewählten Grundkomponente zu (a), gewünschtenfalls aber auch durch Umsetzung einer Abmischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Komponenten zu (a) mit den Komponenten zu (b) hergestellt worden sind.

9. Formgestaltete und dabei insbesondere für eine Anwendung mit der Hand ausgebildete feste reibungsaktivierbare Klebstoffmasse, die frei oder prak tisch frei ist von Wasser und/oder bei Raumtemperatur flüchtigen Verdün nungsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an reibungsaktivierbaren Klebstoffen auf Basis von Pfropf-Copolymerverbindungen gem. Ansprüchen 1 bis 8.

10. Formgestaltete Klebstoffmasse nach Anspruch 9, daß ihr Gehalt an Pfropf-Copolymerverbindungen wenigstens 35 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise aber wenigstens 50 bis 60 Gew.-%, beträgt, wobei zum Rest - bevorzugt homo gen eingemischte - Mischkomponenten auf Basis anderer reibungsaktivier barer und dabei bevorzugt anteilsweise teilkristalliner Polymerverbindungen und/oder konventioneller Zusatzstoffe zur Modifizierung der Klebstoffmassen vorliegen können.

11. Formgestaltete Klebstoffmasse nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch ge kennzeichnet, daß sie in bevorzugt homogener Abmischung mit den Pfropf-Co polymeren Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide und/oder deren Mischpolymere enthalten, die auch wenigstens anteilsweise teilkristalline Struktur aufweisen können, bevorzugte mittlere Molekulargewichte im Be reich von 1.000 bis 20.000 besitzen, dabei jedoch keine Pfropf-Co polymerverbindungen im Sinne der Lehre der Ansprüche 1 bis 8 sind.

12. Formgestaltete Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß sie zusammen mit den Pfropf-Copolymerverbindungen übliche Zusatzstoffe aus dem Bereich der durch Reibung aktivierbaren Kle bemassen, wie kristallinitätsmodifizierende Zusätze, feinteilige Pigmente und/oder Füllstoffe, Weichmacher und/oder Tackifier, Antioxidanien, Kon servierungsstoffe, Farb- und/oder Geruchsstoffe, enthalten.

13. Formgestaltete Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß sie Block- oder Stiftform aufweisen.

14. Verwendung der Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 13 zur Verklebung von Papier, Pappe und/oder Holzflächen, bevorzugt durch Aufstreichen der Klebstoffmasse auf wenigstens einen der zu verklebenden Flächenbereiche unter Ausbildung eines haftklebrigen Filmes der Klebstoffmasse und nach folgendes Fügen der zu vereinigenden Flächen.