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DE19624435C1 - Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol - Google Patents

Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol

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DE19624435C1
DE19624435C1 DE19624435A DE19624435A DE19624435C1 DE 19624435 C1 DE19624435 C1 DE 19624435C1 DE 19624435 A DE19624435 A DE 19624435A DE 19624435 A DE19624435 A DE 19624435A DE 19624435 C1 DE19624435 C1 DE 19624435C1
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reactor stage
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Reformierungsreaktor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derartige Reformierungsreakto­ ren können beispielsweise zur Wasserdampfreformierung von Metha­ nol zwecks Wasserstoffgewinnung in brennstoffzellenbetriebenen Fahrzeugen zum Einsatz kommen.
In der Patentschrift US 5.248.566 ist ein für den Einsatz in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen geeigneter Reformie­ rungsreaktor mit drei seriell angeordneten Reaktorstufen, von denen jede mit einem geeigneten Reformierungskatalysatormaterial beladen ist, beschrieben, bei dem die eingangsseitige Reaktor­ stufe durch Einbringen eines entsprechenden Katalysatormaterials zur partiellen Oxidation von Methanol ausgelegt ist, während die mittlere Reaktorstufe durch Einbringen eines anderen, geeigneten Katalysatormaterials zur Wasserdampfreformierung von Methanol eingerichtet ist. Die ausgangsseitige Reaktorstufe ist zur Be­ wirkung der Umwandlungsreaktion von Kohlenmonoxid in Kohlendi­ oxid ausgelegt. Die zur Durchführung der endothermen Wasser­ dampfreformierungsreaktion in der mittleren Reaktorstufe notwen­ dige Wärme wird von der eingangsseitigen Reaktorstufe durch die exotherme partielle Methanoloxidation erzeugt und mit dem zuge­ hörigen Reaktionsgasstrom in die mittlere Reaktorstufe einge­ bracht.
In der Patentschrift US 5.401.589 ist ein dreistufiger Reformie­ rungsreaktor zur Wasserdampfreformierung von Methanol offenbart, bei dem ein mit einer Katalysatorpelletschüttung gefüllter Reak­ tionsraum vorgesehen ist, der in drei untereinanderliegende Re­ aktorstufen dadurch unterteilt ist, daß diese Stufen auf unter­ schiedlichen Temperaturen gehalten werden, und zwar die ein­ trittsseitige Stufe auf ca. 300°C, die mittlere Stufe auf ca. 275°C und die ausgangsseitige Stufe auf ca. 225°C. Die Beheizung der drei Reaktorstufen erfolgt über eine wärmeleitfähige Trenn­ wand, durch die diese Reaktorstufen mit unterschiedlicher Kon­ taktfläche in Wärmekontakt zu einem gemeinsamen Heizraum stehen.
In der Patentschrift US 3.522.019 ist ein Reformierungsreaktor der eingangs genannten Art offenbart, bei dem drei voneinander getrennte, mit Katalysatormaterial befüllte Reaktionsräume vor­ gesehen sind, von denen nur der mittleren Stufe eine externe Heizeinrichtung in Form eines Brenners zugeordnet ist. Die ein­ gangsseitige Reaktorstufe ist über einen internen Wärmeaustau­ scher durch das aus der mittleren Stufe austretende, heiße Reak­ tionsgas beheizbar, das zu diesem Zweck im Gegenstrom durch den Wärmetauscher hindurchgeführt wird. Die in der dritten Reaktor­ stufe entstehende Wärme wird in eine angeschlossene Wasser­ stoffreinigungseinheit eingekoppelt.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines neuartigen, mit relativ geringem Aufwand realisierbaren und für mobile Anwendungen besonders geeigneten Reformierungsre­ aktors der eingangs genannten Art zugrunde.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Reformierungsreaktors mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bei diesem Reaktor kann die eintrittsseitige Reaktorstufe unter Zu­ führung von Wärme aus der austrittsseitigen Reaktorstufe einen geringfügigen Teil des heißen, eintretenden Gasgemischs umset­ zen, was die Konzentration der zu reformierenden Gaskomponenten zu Beginn der mittleren Reaktorstufe verringert. Dies erlaubt eine kleinere Bauform für die mittlere Stufe und eine geringere Alterung derselben durch die zu reagierenden Gasbestandteile. Gleichzeitig vermag die eintrittsseitige Reaktorstufe durch ihre Katalysatormaterialbeladung, vorzugsweise in Form einer Kataly­ satorpelletschüttung, Schwebepartikel auszufiltern, wodurch sich ein Heißgasfilter vor der mittleren Reaktorstufe erübrigen kann. Außerdem können von der eintrittsseitigen Reaktorstufe Wasser- und Methanoltropfen ausgefiltert werden, was dadurch bedingte Schädigungen des Katalysatormaterials in der für die Durchfüh­ rung der Reformierungsreaktion wichtigen, mittleren Reaktorstufe verhindert. Dazu muß folglich keine Tropfenfreiheit im Edukt­ gasstrom gegeben sein, was wiederum einen einfacheren Aufbau ei­ nes der ersten Reaktorstufe vorgeschalteten Verdampfers erlaubt. In der mittleren Reaktorstufe findet durch entsprechende Behei­ zung die hauptsächliche Reformierungsreaktion im dafür optimalen Temperaturbereich statt. Durch die fehlende Beheizung der drit­ ten Reaktorstufe kann hier eine Umwandlungsreaktion stattfinden, mit der Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt wird, wodurch sich der Kohlenmonoxidanteil im Reaktionsgas herabsetzen läßt. Durch die Wärmekapazität der austrittsseitigen Reaktorstufe wer­ den Temperaturschwankungen in der mittleren Reaktorstufe, wie sie bei Lastwechseln auftreten, gedämpft, so daß die mittlere Reaktorstufe bei kleinem Bauvolumen mit höheren Temperaturen und größeren Temperaturschwankungen betrieben werden kann. Neben Schwankungen der Gasaustrittstemperatur werden durch die aus­ trittsseitige Reaktorstufe auch Schwankungen des Kohlenmonoxid­ gehaltes im Reaktionsgas bei Lastwechseln verringert. Durch die Wärmekopplung der eintrittsseitigen mit der austrittsseitigen Reaktorstufe wird ein selbstregelnder Wärmeübertragungsmechanis­ mus bei Lastwechseln realisiert, wobei die geringeren Ein- und Austrittstemperaturen des Gasgemischs einen höheren Wirkungsgrad ermöglichen.
Charakteristischerweise stehen die eintrittsseitige und die aus­ trittsseitige Reaktorstufe über eine wärmeleitfähige Trennwand miteinander in Wärmeaustauschverbindung, oder sie sind räumlich voneinander separiert und stehen dadurch in Wärmeaustauschver­ bindung, daß der aus der austrittsseitigen Reaktorstufe austre­ tende Reaktionsgasstrom durch einen mit der eintrittsseitigen Reaktorstufe in Wärmekontakt stehenden Temperierraum hindurchge­ leitet wird.
Bei einem nach Anspruch 2 weitergebildeten Reformierungsreaktor bilden die eintrittsseitige und die austrittsseitige Reaktor­ stufe zusammen eine eigenständige, von der mittleren Reaktorstu­ fe räumlich separierte Wärmeübertragereinheit. Damit kann bei­ spielsweise ein bislang einstufiger Reformierungsreaktor mittels einfacher Nachrüstung mit dieser Wärmeübertragereinheit in einen dreistufigen Reformierungsreaktor aufgerüstet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnun­ gen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zei­ gen:
Fig. 1 eine blockdiagrammatische Darstellung eines dreistufigen Reformierungsreaktors mit aneinandergrenzenden Reaktor­ stufen,
Fig. 2 eine blockdiagrammatische Darstellung eines dreistufigen Reformierungsreaktors mit von der eintrittsseitigen räum­ lich separierter austrittsseitiger Reaktorstufe und
Fig. 3 eine blockdiagrammatische Darstellung eines dreistufigen Reformierungsreaktors mit von der mittleren Reaktorstufe separierter, die eintrittsseitige und die austrittsseiti­ ge Reaktorstufe enthaltender Wärmeübertragereinheit.
Die in den Figuren nur mit ihrem hier interessierenden Aufbau des Reaktorteils dargestellten Reformierungsreaktoren eignen sich beispielsweise zum Einsatz in einem brennstoffzellenbetrie­ benen Kraftfahrzeug, um mittels Wasserdampfreformierung von Me­ thanol Wasserstoff für die Speisung der Brennstoffzellen zu ge­ winnen. Allen dargestellten Reaktoren ist gemeinsam, daß sie drei seriell angeordnete Reaktorstufen beinhalten, von denen die eintrittsseitige Stufe in Wärmeaustauschverbindung mit der aus­ trittsseitigen Stufe steht, wobei diesen beiden Stufen keine ex­ terne Heizeinrichtung zugeordnet ist, während dies für die mitt­ lere Reaktorstufe vorgesehen ist. Alle drei Reaktorstufen sind jeweils mit dem gleichen Katalysatormaterial, vorzugsweise in Form einer Katalysatorpelletschüttung, beladen, das je nach der durchzuführenden Reformierungsreaktion ausgewählt ist. Zur Was­ serdampfreformierung von Methanol eignet sich z. B. ein CuO/ZnO/Al₂O₃-Katalysatormaterial.
Bei dem in Fig. 1 gezeigten Reformierungsreaktor steht die ein­ trittsseitige Reaktorstufe (1a), in welche das zu reagierende Gasgemisch (2) als Eduktgasstrom eintritt, über eine hoch wärme­ leitfähige, gasdichte Trennwand (3) in Wärmekontakt mit der an­ grenzend angeordneten, ausgangsseitigen Reaktorstufe (1c), aus welcher das Reaktionsgas (4) austritt. Durch eine seitliche, gasdurchlässige Trennwand (5) getrennt grenzt die mittlere Reak­ torstufe (1b) einerseits an die Ausgangsseite der eintrittssei­ tigen Reaktorstufe (1a) und andererseits an die Eingangsseite der austrittsseitigen Reaktorstufe (1c) an, so daß der hindurch­ geführte Gasstrom in der mittleren Reaktorstufe (1b) U-förmig umgelenkt wird. An der dem Komplex aus eintrittsseitiger (1a) und austrittsseitiger Reaktorstufe (1c) gegenüberliegenden Seite der mittleren Reaktorstufe (1b) schließt sich eine Heizeinrich­ tung (6) an, welche die mittlere Reaktorstufe (1b) auf einer zur Durchführung der gewünschten Reformierungsreaktion optimalen, erhöhten Temperatur hält.
Im Fall der Wasserdampfreformierung von Methanol ergibt sich folgende Betriebsweise für den solchermaßen aufgebauten Refor­ mierungsreaktor. Das in die eintrittsseitige Reaktorstufe (1a) eintretende Methanol/Wasserdampf-Gemisch (2) wird in der ein­ trittsseitigen Reaktorstufe (1a) zu einem geringen Anteil refor­ miert, wobei der eintrittsseitigen Reaktorstufe (1a) über die Trennwand (3) Wärme von der austrittsseitigen Reaktorstufe (1c) zugeführt wird. Die eintrittsseitige Reaktorstufe (1a) filtert gleichzeitig Schwebepartikel sowie Wasser- und Methanoltropfen aus dem eintretenden Gasgemisch (2) aus, so daß kein Heißgasfil­ ter vor der mittleren Reaktionsstufe (1b) nötig ist und das dort vorhandene Katalysatormaterial keine merkliche Schädigung und Alterung seiner katalytischen Eigenschaft erfährt. Außerdem ver­ einfacht dies den Aufbau eines der eintrittsseitigen Reaktorstu­ fe (1a) vorgeschalteten Verdampfers, da dieser nicht auf Trop­ fenfreiheit im Eduktgasstrom ausgelegt sein muß. Das nur teil­ weise umgesetzte Gasgemisch tritt dann über die gasdurchlässige Trennwand (5) in die mittlere Reaktorstufe (1b) ein, die den hauptsächlichen Reformierungsreaktionsumsatz bewirkt und dazu von der Heizeinrichtung (6) auf einer geeigneten Temperatur zwi­ schen 280°C und 350°C gehalten wird.
Das durch die Reformierungsreaktion erhaltene Reaktionsgas ge­ langt dann wiederum über die gasdurchlässige Trennwand (5) in die austrittsseitige Reaktorstufe (1c), deren Temperatur auf­ grund fehlender äußerer Beheizung unterhalb von 280°C liegt und die dadurch eine Umwandlungsreaktion ermöglicht, mit welcher Kohlenmonoxid wenigstens teilweise in Kohlendioxid umgewandelt werden kann. Auf diese Weise wird am Ausgang dieser austritts­ seitigen Reaktorstufe (1c) ein wasserstoffreiches Reaktionsgas mit sehr geringer Kohlenmonoxidkonzentration erhalten. Die bei dieser exothermen Umwandlungsreaktion frei werdende Wärme wird über die wärmeleitfähige, gasdichte Trennwand (3) auf die ein­ gangsseitige Reaktorstufe (1a) übertragen. Die Wärmekapazität der dritten Reaktorstufe (1c) dämpft zudem Temperaturschwankun­ gen in der mittleren Reaktorstufe (1b), die bei Lastwechseln auftreten können, wie sie beispielsweise beim Einsatz in Kraft­ fahrzeugen im Fahrbetrieb erfolgen. Durch die CO-Umwandlungs­ funktion der austrittsseitigen Reaktorstufe (1c) kann die mitt­ lere Reaktorstufe (1b) bei vergleichsweise geringem Bauvolumen mit höheren Temperaturen und größeren Temperaturschwankungen be­ trieben werden. Die austrittsseitige Reaktorstufe (1c) gewähr­ leistet, daß die Schwankungen der CO-Konzentration und der Gas­ austrittstemperatur bei Lastwechseln sehr gering bleiben.
Durch den Wärmekontakt zwischen der eintrittsseitigen (1a) und der austrittsseitigen Reaktorstufe (1c) über die hoch wärmeleit­ fähige Trennwand (3) ist ein unter Lastwechsel selbstregelnder Wärmeübertragungsmechanismus realisiert, und die relativ gerin­ gen Gaseintritts- und Gasaustrittstemperaturen führen zu einem vergleichsweise hohen Wirkungsgrad des Reaktors. Insgesamt er­ gibt sich damit ein einfacher und kompakter Aufbau des Reformie­ rungsreaktors mit hoher Unempfindlichkeit gegenüber Temperatur­ schwankungen bei Lastwechsel und mit hohem energetischem Wir­ kungsgrad.
Wenn der Reaktor so positioniert wird, daß die eintrittsseitige (1a) und/oder die austrittsseitige Reaktorstufe (1c) über der mittleren Reaktorstufe (1b) liegen, kann zudem eine automatische Auffüllfunktion mit Katalysatormaterial für die mittlere Reak­ torstufe (1b) realisiert werden. Dies ist beispielsweise beim Einsatz in einem Kraftfahrzeug zweckmäßig, wo durch Erschütte­ rungen während des Fahrbetriebs Setzerscheinungen der Katalysa­ torpelletschüttung auftreten können. Dazu braucht dann nur die gasdurchlässige Trennwand (5) so ausgelegt sein, daß auch Kata­ lysatorpellets unter Wirkung der Schwerkraft hindurchtreten kön­ nen. Bei auftretenden Setzerscheinungen in der mittleren Reak­ torstufe (1b) kann dann Katalysatormaterial automatisch aus der eintrittsseitigen (1a) und/oder der austrittsseitigen Reaktor­ stufe (1c) in die mittlere Reaktorstufe (1b) nachrutschen.
Der in Fig. 2 gezeigte Reformierungsreaktor ist gegenüber demje­ nigen von Fig. 1 vor allem durch eine räumliche Trennung von eintrittsseitiger Reaktorstufe (7a) und austrittsseitiger Reak­ torstufe (7c) modifiziert. Zwischen der eintrittsseitigen (7a) und der austrittsseitigen Reaktorstufe (7c), die beide als ein­ teilige, katalysatorbeladene Räume realisiert sind, befindet sich als mittlere Reaktorstufe (7b) ein Reaktorrohrbündel aus mehreren, katalysatorbeladenen Reaktorrohren. Zur Beheizung die­ ser mittleren Reaktorstufe (7b) durchqueren die Reaktorrohre ei­ nen von der eintrittsseitigen (7a) und der austrittsseitigen Re­ aktorstufe (7c) sowie von seitlichen Gehäusewandungen einge­ schlossenen Heizraum (8), der von einem Heizfluid geeigneter Temperatur durchströmt wird, um die Temperatur in den Reaktions­ rohren in dem für die Durchführung der Reformierungsreaktion ge­ eigneten Temperaturbereich zu halten. Wenn der Reaktor, wie ge­ zeigt, mit im wesentlichen vertikal verlaufenden Reaktorrohren betrieben wird, ergibt sich wiederum eine automatische Katalysa­ tornachfüllfunktion, indem bei Setzerscheinungen der Katalysa­ torfüllung Katalysatormaterial aus der oberen, eintrittsseitigen Reaktorstufe (7a) in die Rohre des Reaktorrohrbündels (7b) nach­ rutschen kann.
Zur Realisierung der Wärmeaustauschverbindung zwischen ein­ trittsseitiger (7a) und austrittsseitiger Reaktorstufe (7c) wird der aus der austrittsseitigen Reaktorstufe (7c) austretende Re­ aktionsgasstrom (9) über eine zugehörige Zuleitung (11) in einen Temperierraum (12) eingeleitet, der in Wärmekontakt mit der er­ sten Reaktorstufe (7a) steht. Im gezeigten Fall besteht dieser Temperierraum (12) einfach aus einem, alternativ auch mehreren, quer durch die eintrittsseitige Reaktorstufe (7a) hindurchge­ führten Rohren, an deren Austritt dann das Reaktionsgas (9) ent­ nommen werden kann.
Die Funktionsweise dieses Reaktors zur Gewinnung eines wasser­ stoffreichen, kohlenmonoxidarmen Reaktionsgases (9) aus dem ein­ tretenden Gasgemisch (10) mittels Wasserdampfreformierung von Methanol zu einem geringeren Teil in der eintrittsseitigen Reak­ torstufe (7a) und zum hauptsächlichen Teil in der mittleren Re­ aktorstufe (7b) entspricht derjenigen des Reaktors von Fig. 1, worauf verwiesen werden kann. Lediglich die Übertragung der durch die CO-Umwandlungsreaktion in der austrittsseitigen Reak­ torstufe (7c) erzeugten Wärme zur eintrittsseitigen Reaktorstufe (7a) ist dahingehend modifiziert, daß dies über das Reaktionsgas (9) erfolgt, das zu diesem Zweck vom Ausgang der austrittsseiti­ gen Reaktorstufe (7c) zur eintrittsseitigen Reaktorstufe (7a) und durch diese hindurch geführt wird.
Der in Fig. 3 gezeigte Reformierungsreaktor entspricht in Aufbau und Funktionsweise im wesentlichen demjenigen von Fig. 1, wobei für funktionell äquivalente Komponenten gleiche Bezugszeichen verwendet sind. Im Unterschied zum Reaktor von Fig. 1 grenzt die mittlere Reaktorstufe (1b) beim Reaktor von Fig. 3 jedoch nicht direkt über eine Trennwand an die eintrittsseitige (1a) und die austrittsseitige Reaktorstufe (1c) an, sondern ist von diesen räumlich getrennt. Dabei führt eine erste Gasverbindungsleitung (14) vom Ausgang der eintrittsseitigen Reaktorstufe (1a) zum Eingang der mittleren Reaktorstufe (1b) und eine zweite Gasver­ bindungsleitung (15) vom Ausgang der mittleren Reaktorstufe (1b) zum Eingang der austrittsseitigen Reaktorstufe (1c). An die mittlere Reaktorstufe (1b) ist wiederum die Heizeinrichtung (6) angekoppelt, die ein Temperaturstellglied (13) beinhaltet, das von einer nicht gezeigten Heizregelung angesteuert wird.
Die eintrittsseitige (1a) und die austrittsseitige Reaktorstufe (1c) grenzen über die hoch wärmeleitfähige, gasdichte Trennwand (3) aneinander an und bilden auf diese Weise eine von der mitt­ leren Reaktorstufe (1b) räumlich separierte Wärmeübertragerein­ heit. Diese räumliche Entkopplung der eintrittsseitigen (1a) und der austrittsseitigen Reaktorstufe (1c) von der mittleren, die hauptsächliche Reformierungsreaktion durchführenden und zu die­ sem Zweck extern beheizbaren Reaktorstufe (1b) erlaubt eine ein­ fache Nachrüstung einstufiger Reformierungsreaktoren. Der be­ reits vorhandene Reaktorteil wird dann als die mittlere Reaktor­ stufe (1b) benutzt, an welche der Zusatzreformer in Form der Wärmeübertragereinheit aus eintrittsseitiger (1a) und austritts­ seitiger Reaktorstufe (1c) über die Gasverbindungsleitungen (14, 15) angeschlossen wird. Bei diesem Zusatzreformerbauteil handelt es sich um ein passives Bauelement ohne anzuschließende Rege­ lungs- und Heizungskomponenten, was die Nachrüstung besonders einfach macht. Im übrigen entspricht die Funktionsweise dieses Reaktors völlig derjenigen des Reaktors von Fig. 1.
Es versteht sich, daß erfindungsgemäße Reformierungsreaktoren, wie diejenigen der beschriebenen Beispiele, nicht nur zur Was­ serdampfreformierung von Methanol, sondern für die Durchführung jeglicher Reformierungsreaktion verwendet werden können, bei de­ nen die Reformierung mit drei Reaktorstufen durchgeführt wird, von denen nur die mittlere Stufe extern beheizt wird, während die beiden anderen in Wärmeaustauschverbindung miteinander ste­ hen.

Claims (3)

1. Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformie­ rung von Methanol, mit
  • - drei seriell angeordneten Reaktorstufen, von denen jede mit Katalysatormaterial beladen ist, wobei
  • - nur der mittleren Reaktorstufe (1b) eine Heizeinrichtung (6) zugeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die eintrittsseitige Reaktorstufe (1a) und die austrittssei­ tige Reaktorstufe (1c) über eine wärmeleitfähige Trennwand (3) in Wärmeaustauschverbindung stehen oder räumlich voneinander se­ pariert sind und dadurch in Wärmeaustauschverbindung stehen, daß der aus der austrittsseitigen Reaktorstufe austretende Reakti­ onsgasstrom (9) durch einen mit der eintrittsseitigen Reaktor­ stufe in Wärmekontakt stehenden Temperierraum (12) hindurchge­ leitet wird.
2. Reformierungsreaktor nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die eintrittsseitige Reaktorstufe (1a) und die austrittsseitige Reaktorstufe (1c) zusammen eine eigenständige, von der mittleren Reaktorstufe (1b) räumlich separierte Wärmeübertragereinheit bilden.
DE19624435A 1996-06-19 1996-06-19 Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol Expired - Fee Related DE19624435C1 (de)

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