DE19616046A1

DE19616046A1 - Verfahren zur Abtrennung von organischen Monomeren oder Hilfsstoffen

Info

Publication number: DE19616046A1
Application number: DE19616046A
Authority: DE
Inventors: Joachim Brimmer; Wolfgang Sirtl
Original assignee: JOACHIM BRIMMER INGENIEURBUERO
Current assignee: JOACHIM BRIMMER INGENIEURBUERO
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: US6180755B1; EP0895516B1; JP2000509320A; CA2252885A1; EP0895516A1; ATE186924T1; DE59700763D1; DE19616046C2; WO1997040081A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Monomeren oder Hilfsstoffen, die bei einer Synthese organischer Polymere verwendet werden oder an der Polymerisationsreaktion beteiligt sind, aus dem Endprodukt der Synthese.

Im Bereich der organischen Polymerchemie besteht häufig das Problem, die bei der Synthese eingesetzten, im Überschuß vorliegenden oder chemisch nicht umgesetz ten Monomere sowie die bei der Synthese als Hilfsstoffe verwendeten Additive (Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Stabilisatoren, Starter o. ä.) aus dem End produkt, dem Polymer, zu entfernen. Aus den deutschen Patentschriften 38 36 093, 41 36 490 und 42 32 015, der deutschen Offenlegungsschrift 24 14 391 und den europäischen Patentschriften 0 464 483 und 0 340 584 sind verschiedene Verfahren zum Abtrennen von Monomeren aus Polymeren bekannt.

Zum Neutralisieren werden bei den bekannten Verfahren dem Endprodukt weitere Hilfsstoffe zugesetzt, welche beispielsweise mit den zu neutralisierenden Monomeren im Endprodukt reagieren. Es handelt sich bei der Neutralisation mithin um ein chemisches Verfahren, bei dem das Produkt der Reaktion der Monomere mit den zur Neutralisation zugesetzten Hilfsstoffen im Endprodukt verbleibt. Dies ist unerwünscht.

Das Abtrennen (und Entfernen) der Monomere aus dem Endprodukt erfolgt bei dem bekannten Verfahren auf physikalischem Wege. Das soweit bekannt einzige derzeit eingesetzte Abtrenn-Verfahren ist die Vakuum-Dünnfilmverdampfung.

Gemeinsamer Nachteil aller bekannten Verfahren ist es, daß der Restgehalt an Monomeren in dem Endprodukt selbst nach dem Abtrennen und befriedigend hoch ist. Der relativ hohe Gehalt zumeist toxischer Monomere macht bei der Weiterver arbeitung der Polymere aufwendige Arbeits- und Umweltschutzmaßnahmen erforderlich.

Ein weiterer gemeinsamer Nachteil der bekannten Verfahren ist es, daß die abgetrennten Monomere verunreinigt sind und kostenspielig entsorgt werden müssen.

Hinzu kommen beispielsweise bei der Vakuum-Dünnfilmverdampfung als Abtrenn- Verfahren verfahrenstechnische Probleme in Form von Verklebungen, Überhitzung, und vielem mehr. Außerdem entstehen bei der im Vakuum durchgeführten Dünnfilmverdampfung durch die hohen Temperaturen (bis zu 170°C) Crack- Produkte, welche mittels eines weiteren Verfahrensschrittes aus dem Prozeß entfernt werden müssen. Dies kann beispielsweise durch Adsorption an Aktivkohle geschehen, wobei die Entsorgung der mit den Crack-Produkten beladenen Aktivkohle dann weitere Probleme aufwirft.

Es ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe ein geringerer Restgehalt an Monomeren in dem Endprodukt einer Synthese organischer Polymere erzielt werden kann, als es bisher möglich ist.

Erfindungsgemäß besteht die Lösung dieser Aufgabe in einem Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem die Monomere oder Hilfsstoffe aus dem Endprodukt mittels verdichtetem Kohlendioxid als Lösungsmittel extrahiert werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Restgehalt an Monomeren in dem Endprodukt auf Werte unter 0, 1% abgesenkt werden, so daß beispielsweise bei der Weiterverarbeitung der Endprodukte keine besonderen Schutzmaßnahmen wegen der im Endprodukt enthaltenen Monomere notwendig sind. Die abgetrennten Monomere fallen auch mit einer großen Reinheit beispielsweise von bis zu 99% an, können somit für die Synthese wieder eingesetzt werden und brauchen nicht aufwendig entsorgt zu werden. Auch das Kohlendioxid kann zur weiteren Extraktion zurückgeführt werden. Dies ermöglicht einen geschlossenen Extraktionskreislauf, bei dem keine Emissionen freigesetzt werden. Auch brauchen keine zusätzlichen Chemikalien verwendet zu werden. Hinzu kommt, daß die Schutzgaswirkung des Kohlendioxids insbesondere auch beim Abfüllen des gereinigten Endproduktes ausgenutzt werden kann. Die Beeinträchtigung des Endproduktes durch Sauerstoff oder Wasser kann auf einfache Art und Weise verhindert werden. Insgesamt ergibt sich eine erheblich verbesserte Produktqualität bei gleichzeitigem, vollständigem Recycling der eingesetzten Rohstoffe.

Zur Extraktion wird das verdichtete Kohlendioxid mit dem Endprodukt in Kontakt gebracht. Die Monomere oder Hilfsstoffe werden dann von dem Kohlendioxid aus dem Endprodukt herausgelöst und lösen sich in dem Kohlendioxid. Der Gehalt an Monomeren oder Hilfsstoffen in dem Endprodukt wird auf diese Weise verringert.

Zwar ist das Verfahren der Kohlendioxid-Hochdruckextraktion für die Gewinnung von Naturstoffextrakten bereits bekannt (DE-PS 21 27 618, DE-PS 21 27 611 und DE-PS 43 35 321). Die bei diesen Anwendungen der Kohlendioxidhochdruck extraktion gewonnenen Erfahrungen ließen aber eine Eignung des Verfahrens für das Abtrennen von organischen Monomeren oder Hilfsstoffen, die bei einer Synthese organischer Polymere verwendet werden oder an der Polymerisations reaktion beteiligt sind, aus dem Endprodukt der Synthese nicht geeignet erscheinen. Die bisherigen Anwendungen haben nämlich gezeigt, daß Kohlendioxid ein geeignetes Lösungsmittel für lipophile Stoffe darstellt, während hydrophile, polare Stoffe oder Stoffklassen in Kohlendioxid unlöslich sind.

Dies zeigt sich deutlich am Beispiel einer Hopfenextraktion: Mittels Kohlendioxid- Hochdruckextraktion werden die lipophilen Inhaltsstoffe als Gesamtextrakt gewonnen, während die hydrophilen, polaren Stoffe (Zellulose, Zucker, Stärke) als Rückstand verbleiben. Das so gewonnene Extrakt bzw. Gemisch, bestehend aus einer Vielzahl von lipophilen Stoffen/Stoffklassen (z. B. a-Säuren, b-Säuren, Hopfenölen, Aromastoffen u. a.), läßt sich mittels Kohlendioxid-Hochdruckextraktion aufgrund des gleichen Lösungsverhaltens dieser Stoffe in Kohlendioxid nicht weiter in die einzelnen Stoffe oder Komponenten zerlegen bzw. in Fraktionen auftrennen.

Analog zu den Naturstoffen zeigen die untersuchten Polymer-Gemische ebenfalls ein ausgeprägtes lipophiles Verhalten, gegeben durch die gute Löslichkeit in Hexan oder bei einigen Polymeren sogar die volle Mischbarkeit mit Hexan. Der Fachmann mußte also davon ausgehen, daß Stoffgemische, welche vorwiegend aus lipophilen Komponenten bestehen und lipophile Eigenschaften aufweisen (beispielsweise in Hexan löslich sind), sich mittels Kohlendioxid-Hochdruckextraktion nicht weiter in ihre einzelnen Bestandteile oder Komponenten auftrennen lassen.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß eine Abtrennung der Monomere oder Hilfsstoffe aus dem Endprodukt (Polymer) mittels der Kohlendioxid- Hochdruckextraktion möglich ist.

Versuche haben ergeben, daß sich beispielsweise Monomere, Acrylate und Metacrylate, Aldehyde, Dioxane, niedrigmolekulare Ringester sowie Diisocynate (TDI, MDI, HDI, IPDI, H12MDI u. a.) nahezu restlos aus dem Prepolymerisat abtrennen lassen.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß auch störende oligomere Synthesebestand teile, welche beispielsweise die physikalischen Eigenschaften bestimmter Polymere nachteilig beeinflussen, gemeinsam mit den oben genannten Monomeren entfernt werden können.

Besonders überraschend hat sich herausgestellt, daß insbesondere bei einem gemäß der Unteransprüche ausgestalteten Verfahren eine selektive Abtrennung der beteiligten Monomere erreicht werden kann.

Alternativ zu reinem Kohlendioxid kann als Lösungsmittel auch Kohlendioxid in Mischung mit anderen Fluiden verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Kohlendioxid in seinem thermodynamischen Zustand oberhalb seines kritischen Drucks und oberhalb seiner kritischen Temperatur verwendet. Der kritische Druck des Kohlendioxids beträgt 73,8 bar und die kritische Temperatur 31,06°C. Oberhalb des kritischen Drucks und der kritischen Temperatur ist das Lösungsvermögen des Kohlendioxids für die zu extrahierenden Monomere oder Hilfsstoffe besonders hoch.

Um das gesteigerte Lösungsvermögen des bezüglich Druck und Temperatur überkritischen Kohlendioxids auszunutzen, wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem das Endprodukt und das Lösungsmittel (reines Kohlendioxid oder Kohlendioxid in Mischung mit anderen Fluiden) bei Drücken zwischen 100 bar und 320 bar zusammengeführt werden. Entsprechend wird ein Verfahren bevorzugt, bei der das Endprodukt und das Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C zusammengeführt werden. In dem gewählten Temperaturbereich besteht bereits das gesteigerte Lösungsvermögen des Kohlendioxids, eine Gefahr des Crackens von in dem Endprodukt enthaltenen Stoffen ist aber noch nicht gegeben.

Da Wasser in der Regel einen schädlichen Einfluß auf das Endprodukt hat, wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem das Kohlendioxid auf ein Wassergehalt unter 20 ppm getrocknet wird, bevor es mit dem Endprodukt zusammengebracht wird. Das Trocknen des Kohlendioxids wird vorzugsweise mittels eines Molekularsiebes durchgeführt.

Weiterhin wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die in dem Kohlendioxid gelösten Monomere zusammen mit dem Kohlendioxid von dem Endprodukt getrennt werden, nachdem das Kohlendioxid zuvor zum Einleiten des Extraktionsprozesses mit dem Endprodukt in Kontakt gebracht wurde. Das Trennen des Kohlendioxids mit den darin gelösten Monomeren von dem Endprodukt kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das mit Monomeren angereicherte Kohlendioxid abgeleitet wird, während gleichzeitig reines Kohlendioxid zugeführt wird, so daß sich schließlich das gereinigte Endprodukt in einer Kohlendioxidatmosphäre befindet. Das Kohlendioxid wirkt dabei als Schutzgas und verhindert, daß das Endprodukt mit Wasser oder Sauerstoff in Berührung gerät.

Bei dem bevorzugten Verfahren werden die in dem Kohlendioxid gelösten Monomere abgeschieden, nachdem das Kohlendioxid mit den gelösten Monomeren von dem Endprodukt getrennt wurde. Auf diese Weise lassen sich sowohl weitestgehend reines Kohlendioxid als auch weitestgehend reine Monomere zurückgewinnen, die anschließend wiederverwertet werden können.

Das Abscheiden der Monomere wird vorzugsweise bei Drücken zwischen 20 und 80 bar durchgeführt. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich zwischen -10°C und +40°C. Bei den genannten Drücken und Temperaturen weist das Kohlendioxid ein erheblich geringeres Lösungsvermögen für die Monomere auf als bei den bevorzugten Extraktions-Drücken und Temperaturen, so daß die ursprünglich gelösten Monomere aus dem Kohlendioxid ausfallen. Die abgeschiede nen Monomere werden vorzugsweise zu Synthesezwecken wieder eingesetzt. Ebenso wird das Kohlendioxid nach dem Abscheiden der Monomere vorzugsweise zum Extrahieren weiterer Monomere wiederverwendet.

Das Zusammenführen von Endprodukt und Lösungsmittel und das Ableiten von Kohlendioxid mit den darin gelösten Monomeren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Hierzu werden das Lösungsmittel mit dem Kohlendioxid und das Endprodukt vorzugsweise im Gegenstromverfahren derart aneinander vorbeigeführt, daß sie eine möglichst große Kontaktfläche miteinander haben, so daß sich ein effizienter Extraktionsprozeß ergibt, der einen hohen Durchsatz ermöglicht.

Auch das Abscheiden der Monomere aus dem Kohlendioxid wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Das dabei rückgewonnene Kohlendioxid kann zur weiteren Extraktion zurückgeführt werden, während das gewonnene Monomer zu der, der Extraktion vorgelagerten Synthese des Endproduktes, zurückgeführt werden kann. Auf diese Weise ergeben sich sowohl für das Kohlendioxid als auch für die Monomere geschlossene Kreisläufe, so daß zum Abtrennen der bei der Synthese organischer Polymere verwendete oder an der Polymerisationsreaktion beteiligten und im Endprodukt noch enthaltenen organischen Monomeren lediglich kontinuierlich Energie aufgewendet werden muß. Das Lösungsmittel und die extrahierten Stoffe befinden sich in einem Kreislaufprozeß. Es muß weder kontinuierlich Lösungsmittel zugesetzt werden, noch fallen kontinuierlich zu entsorgende Abfallstoffe an.

Die Erfindung erlaubt daher ein sehr kostengünstiges und umweltschonendes Abtrennen von bei der Synthese organischer Polymere verwendeten oder einer Polymerisationsreaktion beteiligten und im Endprodukt (Polymer) noch enthaltenen organischen Monomeren oder Hilfsstoffen. Das zu reinigende Endprodukt sollte bei der Extraktion vorzugsweise in flüssiger oder viskoser Form vorliegen.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Isocynate und/oder andere Isocynate aus dem Endprodukt abgetrennt.

Ebenso wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem Aldehyde, Dioxane, Ringester und/oder Glykole aus dem Endprodukt abgetrennt werden.

Bei einer bevorzugten Alternative des Verfahrens werden Acrylester und/oder Methacrylester aus dem Endprodukt abgetrennt.

Auch wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem prozeßbedingt zugesetzte Vehikel, insbesondere Starter, Verdünner oder Stabilisatoren aus dem Endprodukt abgetrennt werden.

Das Verfahren soll nun anhand mehrerer Beispiele näher erläutert werden.

Die Figur zeigt eine Apparatur zur Hochdruckextraktion in schematischer Dar stellung.

Bei der Apparatur zur Hochdruckextraktion sind ein Vorlagebehälter 10, ein erster Wärmetauscher 12, ein Durchflußmesser 14, eine Dosierpumpe 16, eine Trenn kolonne 18 und ein Ablaßventil 20 hintereinandergeschaltet.

In dem Vorlagebehälter 10 befindet sich das Endprodukt der Synthese eines organischen mit den darin enthaltenen Monomeren oder Hilfsstoffen, also ein Gemisch aus Polymeren und Monomeren. Dieses Gemisch gelangt aus dem Vorlagebehälter 10 in den Wärmetauscher 12, wo es so temperiert wird, daß das Gemisch eine für die Extraktion geeignete Viskosität hat. Anschließend fließt das Gemisch durch den Durchflußmesser 14 und wird von der Dosierpumpe 16 der Trennkolonne 18 zugeführt.

In der Trennkolonne 18 findet die Extraktion statt. Das gereinigte Endprodukt der Polymersynthese (das Polymer) kann als Raffinat durch das Bodenablaßventil 20 der Trennkolonne 18 entnommen werden.

Zur Extraktion wird der Trennkolonne 18 kontinuierlich reines Lösungsmittel zugeführt, also reines Kohlendioxid oder Kohlendioxid in Mischung mit anderen Fluiden. Der Einlaß für das Lösungsmittel befindet sich im Bodenbereich der Trennkolonne, während sich der Einlaß für das Gemisch im oberen Bereich der Trennkolonne befindet. Dagegen befindet sich der Ablaß für das gereinigte Polymer im Bodenbereich der Trennkolonne und der Ablaß für das Lösungsmittel mit den darin gelösten Monomeren im oberen Bereich der Trennkolonne, so daß die Trennkolonne von dem Polymer und dem Lösungsmittel im Gegenstrom durchströmt wird. Dies trägt zu einer effektiven Extraktion bei. Außerdem ist die Trennkolonne 18 so aufgebaut, daß das Polymer und das Lösungsmittel innerhalb der Trenn kolonne eine möglichst große Kontaktfläche miteinander haben.

Der Extraktions-Druck P_E und die Extraktions-Temperatur T_E in der Trennkolonne werden vorzugsweise so gewählt, daß sich das Kohlendioxid in seinem sowohl bezüglich des Drucks als auch bezüglich der Temperatur überkritischen thermodyna mischen Zustand befindet. In diesem Zustand ist das Lösungsvermögen des Kohlendioxids für die zu extrahierenden Monomere oder Hilfsstoffe besonders hoch.

Für den Lösungsmittelkreislauf weist die Apparatur neben der bereits beschriebenen Trennkolonne 18 ein erstes Druckregelventil 22, einen Abscheider 24, ein zweites Druckregelventil 26, ein Kreislaufventil 28, einen Kohlendioxid-Verflüssiger 30, einen Kohlendioxid-Sammler 32, eine Flüssig-Kohlendioxid-Pumpe 34, einen Kohlendioxid-Durchflußmesser 36 und einen zweiten Wärmetauscher 38 auf.

Zunächst wird mittels der Flüssig-Kohlendioxid-Pumpe 34 solange Kohlendioxid aus dem Kohlendioxid-Sammler 32 und durch den zweiten Wärmetauscher 38, in dem Kohlendioxid auf die Extraktionstemperatur T_E gebracht wird, in die Trennkolonne 18 gefördert, bis dort der Extraktionsdruck P_E herrscht.

Ist der Extraktionsdruck P_E erreicht, öffnet sich das erste Druckregelventil 22 und das Lösungsmittel (Kohlendioxid) mit den darin gelösten Monomeren kann aus der Trennkolonne durch das erste Druckregelventil 22 austreten. Dabei tritt nur soviel Lösungsmittel aus der Trennkolonne 18 aus, wie durch die Flüssig-Kohlendioxid- Pumpe 34 nachgefördert wird. Es ergibt sich also ein konstanter Extraktionsdruck P_E bei einem kontinuierlichen Kohlendioxid-Durchsatz.

In dem ersten Druckregelventil 22 wird das aus der Trennkolonne 18 austretende Lösungsmittel auf einen niedrigeren Druck, den Abscheidedruck P_A, entspannt und gelangt anschließend in den beheizbaren Abscheider 24. Dort baut sich zunächst der Abscheidedruck P_A auf. Ist dieser erreicht, öffnet sich das zweite Druck regelventil 26 und hält den Abscheidedruck P_A im folgenden konstant.

Der Abscheider wird innerhalb eines Temperatur- und Druckbereiches betrieben, bei dem das Lösungsvermögen des Kohlendioxids für die Monomere oder Hilfsstoffe gegenüber den in der Trennkolonne 18 herrschenden Temperaturen und Drücken erheblich vermindert ist. Dadurch fallen die Monomere oder Hilfsstoffe in dem Abscheider aus dem Lösungsmittel aus und können durch ein Abscheiderbodenven til 40 als Extrakt ausgetragen werden und anschließend zum Synthese-Reaktor (nicht abgebildet) zurückgeführt werden.

Das gereinigte Lösungsmittel strömt aus dem Abscheider 24 durch das zweite Druckregelventil 26 und das Kreislaufventil 28 zu dem Kohlendioxid-Verflüssiger 30.

In dem Kohlendioxid-Verflüssiger 30 wird das Kohlendioxid verflüssigt und anschließend in dem Kohlendioxid-Sammler 32 gesammelt. Von dort wird das flüssige Kohlendioxid von der Flüssig-Kohlendioxid-Pumpe 34 durch den Kohlendi oxid-Durchflußmesser 36 und den zweiten Wärmetauscher 38 zurück in die Trenn kolonne 18 gefördert. Dadurch ist der Kreislauf für das Lösungsmittel geschlossen.

In dem zweiten Wärmetauscher 38 wird das Kohlendioxid auf die erforderliche Extraktionstemperatur gebracht.

Mit Hilfe des ersten Druckregelventils 22 wird der Extraktionsdruck P_E in der Trennkolonne 18 gehalten.

Entsprechend wird der erforderliche Druck P_A in dem Abscheider 24 durch das zweite Druckregelventil 26 gehalten.

Zum Einbringen des Kohlendioxide in den Lösungsmittel-Kreislauf wird das Kohlendi oxid bei geschlossenem Kreislaufventil 28 aus einem nicht abgebildeten Kohlendi oxid-Tank über ein Zulaufventil 42 und ein Molekularsiebfilter 44 sowie über ein zweites Zulaufventil 46 und den Kohlendioxid-Verflüssiger 30 in den Kohlendioxid- Sammler 32 gefördert. Sobald sich ausreichend Kohlendioxid befindet, wird das erste Zulaufventil 42 geschlossen und das Kreislaufventil 28 geöffnet.

Das Molekularsiebfilter hat vorzugsweise eine Porendurchmesser von ungefähr 4 Å.

Die wesentlichen Verfahrensparameter sind der Extraktionsdruck P_E[bar] und die Extraktionstemperatur T_E[°C] in der Trennkolonne 18 sowie der Abscheidedruck P_A[bar] und die Abscheidetemperatur T_A[°C] in dem Abscheider. Ein weiterer Verfahrensparameter ist das Verhältnis der Massenströme von Kohlendioxid und Rohstoff, also dem Endprodukt. Dieses Verhältnis wird im folgenden als Durchsatz koeffizient bezeichnet.

Tabelle 1

In Tabelle 1 ist die Dichte von Kohlendioxid bei verschiedenen Temperaturen und Drücken eingetragen. Für die Extraktion bevorzugte Parameterpaare von Extraktionsdruck P_E und Extraktionstemperatur T_E sind in der Tabelle dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Felder für die Kohlendioxid-Dichte farbig hinterlegt sind. So ergibt sich aus Tabelle 1, daß bei einem Extraktionsdruck von 150 bar Extraktionstemperaturen zwischen 50°C und 60°C besonders günstig sind, wobei das Kohlendioxid eine Dichte zwischen 0,63 g/cm³ und 0,73 g/cm³ hat. Bei einem Extraktionsdruck von 200 bar liegt die bevorzugte Extraktionstemperatur zwischen 50°C und 70°C und die Dichte des Kohlendioxids zwischen 0,68 g/cm³ und 0,8 g/cm³. Bei einem Extraktionsdruck von 250 bar wird eine Extraktion stemperatur zwischen 70°C und 80°C und eine dementsprechende Kohlendioxid- Dichte zwischen 0,7 g/cm³ und 0,75 g/cm³ bevorzugt. Bei einem Extraktionsdruck von 300 bar sollte die Extraktionstemperatur in der Nähe von 80°C liegen, was einer Dichte des Kohlendioxids von 0,76 g/cm³ entspricht.

Günstige Verfahrensparameter für den Abscheider sind ein Abscheidedruck P_A von 55 bar und eine Abscheidetemperatur T_A von 30°C. Die Dichte des Kohlendioxids liegt dabei bei 0,15 g/cm³.

Es folgen einige Beispiele für durchgeführte Extraktionen.

Beispiel 1

Beim ersten Beispiel sind die synthetisierten Polymere Polyurethanpräpolymere. Es wurde jeweils 1 kg Polymer verarbeitet. Die Verfahrensparameter waren dabei

Extraktionsdruck P_E\|200 bar
Extraktionstemperatur T_E	60°C
Dichte CO₂	0,74 g/cm³
Abscheidedruck P_A	55 bar
Abscheidetemperatur T_A	30°C
Dichte CO₂	0,15 g/cm³
Durchsatzkoeffizient	8 kg_Kohlendioxid/h
	1 kg_{Ausgangsstoff}/h

Bei den verschiedenen Versuchen wurde der Monomer-Gehalt an dem Ausgangs stoff (Synthese-Endprodukt) variiert. Als Monomere wurden TDI und IPDI eingesetzt. Insgesamt wurden fünf Versuche mit Polyurethenpräpolymeren durchgeführt. Tabelle 2 gibt die Versuchsergebnisse wieder. Für den Ausgangsstoff und das Raffinat ist jeweils die Zusammensetzung aus Polymer/Monomer in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht (= 100%) des Ausgangsstoffes angegeben. Außerdem ist das Gewicht des gewonnenen Extraktes bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffes in Prozent angegeben.

TABELLE 2

Beispiel 2

Das zweite Beispiel bezieht sich auf die Extraktion von Monomeren aus einem Endprodukt, welche Lösungsmittel-Monomere als Hilfsstoffe und Acrylat enthält. Es wurde 1 kg Polymer verarbeitet. Die Verfahrensparameter waren:

Extraktionsdruck P_E\|250 bar
Extraktionstemperatur T_E	70°C
Dichte CO₂	0,75 g/cm³
Abscheidedruck P_A	55 bar
Abscheidetemperatur T_A	30°C
Dichte CO₂	0,15 g/cm³
Durchsatzkoeffizient	7,5 kg/h
	1 kg/h.

Es wurden fünf Versuche mit Acrylatpolymeren durchgeführt, die in organischen Lösungsmitteln Polymerisiert wurden. Bei den Versuchen wurde der Lösungsmittel gehalt variiert. Als Hilfsstoffe wurden Essigester oder Toluol eingesetzt.

In Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse mit den Acrylaten in der gleichen Form wiedergegeben, wie die Versuchsergebnisse in Beispiel 1.

TABELLE 3

Beispiel 3

Beim dritten Beispiel besteht das Polymer aus Polyesterdiolen. Es wurde 1 kg Polymer verarbeitet. Die Verfahrensparameter waren dabei:

Extraktionsdruck P_E\|150 bar
Extraktionstemperatur T_E	50°C
Dichte CO₂	0,73 g/cm³
Abscheidedruck P_A	55 bar
Abscheidetemperatur T_A	30°C
Dichte CO₂	0,15 g/cm³
Durchsatzkoeffizient	9 kg/h
	1 kg/h.

Die Versuche hatten geruchsarme Raffinate zum Ziel. Dazu wurden aus dem End produkt Aldehyde, Dioxane und deren Derivate extrahiert.

Tabelle 4 gibt die Versuchsergebnisse wieder. Die Zahlen sind Gewichts-Prozente bezogen auf den Ausgangsstoff.

TABELLE 4

Beispiel 4

Im vierten Beispiel wurden aus dem Polymer enthaltenden Endprodukt sogenannte Vehikel, also Starter, Verdünner, Stabilisatoren etc. extrahiert. Es wurde jeweils 1 kg Polymer verarbeitet. Die Verfahrensparameter waren dabei:

Extraktionsdruck P_E\|150 bar
Extraktionstemperatur T_E	60°C
Dichte CO₂	0,63 g/cm³
Abscheidedruck P_A	55 bar
Abscheidetemperatur T_A	30°C
Dichte CO₂	0,15 g/cm³
Durchsatzkoeffizient	5 kg/h
	1 kg/h.

Die Versuche wurden mit verschiedenen Vehikel-Gehalten im Polymer durchgeführt. Als Vehikel wurden eingesetzt DMF, THF, BuAc, MEK, NMP u. a. Kohlenwasser stoffe.

Tabelle 5 gibt die Versuchsergebnisse in der gleichen Form wieder wie die Tabellen 2 und 3 zu den Beispielen 1 und 2.

TABELLE 5

Die in den Beispielen 1 bis 4 aufgeführten Versuchsergebnisse belegen die mit dem Verfahren erzielbaren Erfolge beim Abtrennen von bei der Synthese organischer Polymere verwendeten oder an der Polymerisationsreaktion beteiligten und im Endprodukt (Polymer) noch enthaltenen organischen Monomeren oder Hilfsstoffen.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von organischen Monomeren oder Hilfsstoffen, die bei einer Synthese organischer Polymere verwendet werden oder an der Polymeri sationsreaktion beteiligt sind, aus dem Endprodukt der Synthese, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere oder Hilfsstoffe aus dem Endprodukt mittels verdichtetem Kohlendioxid als Lösungsmittel extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Kohlendioxid alleine oder in Mischung mit anderen Fluiden verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid in seinem thermodynamischen Zustand oberhalb seines kritischen Drucks und oberhalb seiner kritischen Temperatur verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt und das Lösungsmittel bei Drücken zwischen 100 bar und 320 zusammengeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt und das Lösungsmittel bei Tempe raturen zwischen 40°C und 80°C zusammengeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid auf einen Wassergehalt unter 20 ppm getrocknet wird, bevor es mit dem Endprodukt zusammengebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid zum Trocknen durch ein Molekular sieb geleitet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Kohlendioxid gelösten Monomere zusammen mit dem Kohlendioxid von dem Endprodukt getrennt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Kohlendioxid gelösten Monomere abgeschieden werden, nachdem das Kohlendioxid mit den gelösten Monomeren von dem Endprodukt getrennt wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Monomere bei Drücken zwischen 20 und 80 bar durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Monomere bei Temperaturen zwischen -10°C und +40°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschieden Monomere zu Synthesezwecken wiedereingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid nach dem Abscheiden der Monomere zum Abtrennen weiterer Monomere wiederverwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Zusammenführen von Endprodukt und Lösungsmittel und das Ableiten von Kohlendioxid mit den darin gelösten Monomeren kontinuierlich durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere aus flüssigem oder viskosen End produkt abgetrennt werden.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocynate und/oder andere Isocynate aus dem Endprodukt abgetrennt werden.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde, Dioxane, Ringeester und/oder Glykole aus dem Endprodukt abgetrennt werden.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylester und/oder Methacrylester aus dem Endprodukt abgetrennt werden.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß prozeßbedingt zugesetzte Vehikel, insbesondere Starter, Verdünner oder Stabilisatoren aus dem Endprodukt abgetrennt werden.