DE1256898B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines Gemisches von Ketonen mit Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines Gemisches von Ketonen mit Formaldehyd Es ist bekannt, daß Ketone untereinander oder auch mit Aldehyden reagieren, wobei man die Prozesse so lenken kann, daß harzartige Produkte entstehen, die in den meisten Fällen in der Lackindustrie Anwendung finden. So sind Verfahren bekannt, bei denen cyclische oder aliphatische Ketone mit Aldehyden, vorwiegend im Molverhältnis 1: 2, in Gegenwart von hauptsächlich alkalischen Katalysatoren unter Atmosphärendruck umgesetzt werden, wobei die Temperaturen 80 bis 90°C nicht übersteigen. Dabei kann die Kondensation in Lösung, d. h. in Gegenwart von Lösungsmitteln, oder auch in Suspension in Gegenwart von Dispergiermitteln erfolgen. Weiterhin ist die Autokondensation von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon mit Kaliummethylat als Katalysator in Abwesenheit von Wasser und unter Ausschluß von Sauerstoff und Eisen bekannt.
• Nach dem Suspensionskondensationsverfahren werden Harze erhalten, die zwar mit Nitrozellulose, aber nicht mit trocknenden oder nichttrocknenden Ölen bzw. Alkydharzen verträglich und nur in bestimmten Lösungsmitteln, keinesfalls jedoch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, löslich sind. Derartige Harze müssen daher in Estern, Ketonen oder Alkoholen gelöst werden und können außer mit Nitrozellulose nur mit wenigen Filmbildern kombiniert werden. Für Außenanstrichstoffe, die meistens auf der Grundlage von Ölen bzw. Alkydharzen aufgebaut sind, sind sie nicht anwendbar. Bei der Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln läßt sich der Prozeß zwar so lenken, daß Harze mit guten Löslichkeits- und Verträglichkeitseigenschaften entstehen, jedoch nimmt in demselben Maße, wie die Löslichkeit und Verträglichkeit zunimmt, die Härte der Harze ab.
• Ähnliche Verhältnisse liegen bei den durch Autokondensation hergsetellten Harzen vor, die darüber hinaus durch den unerläßlichen Ausschluß von Eisen noch erhebliche Nachteile in verfahrenstechnischer Hinsicht besitzen.
• Es ist somit nach den bisher bekannten Verfahren nicht möglich, Keton-Aldehyd-Harze sowohl mit universeller Löslichkeit und Verträglichkeit als auch mit hoher Härte herzustellen. Für bestimmte Zweige der Lackindustrie und besonders auf dem Gebiet der Druckfarbenindustrie kann jedoch auf keine der beiden genannten Eigenschaften verzichtet werden.
• Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.
• Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, hochmolekulare Keton-Aldehyd-Harze zu erhalten, die sowohl universelle Löslichkeit und Verträglichkeit als auch hohe Härte besitzen.
• Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines Gemisches von Ketonen mit Formaldehyd unter Zuführung von Wärme, Verwendung eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen und indifferenten Lösungsmitteln, die bei Normaldruck unterhalb 2500 C sieden, sowie in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischkondensation zunächst in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mindestens 1 Stunde bei Temperaturen oberhalb 90°C unter Stickstoffatmosphäre und einem Druck von mindestens 1,5 at bei einem Molverhältnis Katalysator zu Keton zu Formaldehyd von 1:1,0 bis 1,5: 1,2 bis 1,7, vorzugsweise 1 : 1,2:1,5, durchführt und anschließend unter Normaldruck bei gleichzeitiger Entfernung des Alkohols fortsetzt und schließlich in einem pH-Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7, einem Vakuum von höchstens 50 mm Hg und bis 160"C ansteigenden Temperaturen unter gleichzeitiger Entfernung des indifferenten Lösungsmittels zu Ende führt.
• Als Ketone haben sich Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Aceton und Methyläthylketon als besonders geeignet erwiesen. Die Katalysatoren, von denen vorzugsweise Natron- bzw. Kalilauge in Betracht kommen, können je nach Reaktivität der angewandten Ketone in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden.
• Für die pH-Einstellung sind sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, als auch anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, geeignet. Als indifferente Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate zeichnen sich sowohl durch universelle Löslichkeit und Verträglichkeit als auch durch hohe Härte und guten Glanz aus. Besonders auf dem Gebiet der Druckfarben, wo die verschiedensten Pigmente, Lösungsmittel und Bindemittel in verschiedenster Weise miteinander kombiniert werden, sind diese Harze vorteilhaft einsetzbar. Durch den hohen Erweichungspunkt der Harze werden die Lösungsmittel rasch abgegeben und Klebeerscheinungen beim Rotationsdruck mit hohen Druckgeschwindigkeiten vermieden. Die Harze werden auch in Lösung nicht von dem Papier aufgesaugt, sondern verbleiben auf der Oberfläche, wodurch bei gleicher Harzkonzentration und Tiefe der Druckzylinder ein höherer Glanz und eine bessere Farbgebung als bei anderen Harztypen erreicht wird. Die Anwendung der Harze gestattet somit die Herstellung von Druckfarben, die ohne oder nur mit geringem Verschnitt auf Zylindern mit flachen Ätztiefen verdruckbar sind, wobei erhebliche Mengen an Druckfarbe sowie Verschnitt-und Lösungsmitteln eingespart werden können.
• Beispiel 1 Einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen Methylalkohol, 2000 Gewichtsteilen Benzin (Fraktion 140 bis 180°C), 516 Gewichtsteilen 50°/Oiger wäßriger Natronlauge, 732 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon, 100 Gewichtsteilen Cyclohexanon werden im Verlauf von einer Stunde unter Rühren 900 Gewichtsteile einer 30010eigen wäßrigen Formaldehydlösung gleichmäßig zugesetzt. Danach wird der Reaktionsbehälter unter einen Stickstoffdruck von 2 at gesetzt, das Gemisch auf 92"C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Nachdem der Überdruck entspannt worden ist, beginnt sofort der Methylalkohol im Gemisch mit etwas Wasser abzudestillieren. Er wird gekühlt, in einem Behälter gesammelt und kann für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden. LEs bilden sich zwei Schichten aus, von denen die untere wäßrigalkalische Schicht verworfen und die obere aus Benzin-Harz-Lösung bestehende Schicht mit Wasser gewaschen und mit Oxalsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt wird. Aus der so behandelten Benzin-Harz-Lösung wird nunmehr bei einem Vakuum von 15 mm Hg unter Erwärmung bis 160"C das Benzin entfernt. Die Kondensation wird bei letztgenannter Temperatur so lange durchgeführt, bis das zurückbleibende Harz einen Erweichungspunkt von 140"C besitzt, bestimmt nach der Methode von Krämer- S arn o w-Nagel.
• Man erhält auf diese Weise 850 Gewichtsteile eines hellfarbigen Harzes, das, in Druckfarben angewandt, die beschriebenen Eigenschaften besitzt.
• Beispiel 2 Einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen Methylalkohol, 500 Gewichtsteilen Benzin (Fraktion 140 bis 1600 C), 516 Gewichtsteilen 50 obiger wäßriger Natronlauge, 732 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon (aus Kresol DAB 4), 100 Gewichtsteilen Cyclohexanon werden im Verlauf von einer Stunde unter Rühren 900 Gewichtsteile einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung gleichmäßig zugesetzt. Anschließend wird die Kondensation im alkalischen Bereich gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Zur besesren Schichtentrennung und gleichzeitigen Abkühlung werden danach 1500 Gewichtsteile Benzin zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
• Man erhält auf diese Weise 850 Gewichtsteile eines hellfarbigen Harzes, das die Herstellung hochwertiger, schnell trocknender Glanzfarben gestattet.
• Beispiel 3 Einem Gemisch von 350 Gewichtsteilen Methylalkohol, 1500 Gewichtsteilen Toluol, 730 Gewichtsteilen 350/,der wäßriger Natronlauge, 700 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon, 128 Gewichtsteilen Cyclohexanon werden im Verlauf von einer Stunde unter Rühren 900 Gewichtsteile einer 30°/Oigen wäßrigen Formaldehydlösung gleichmäßig zugesetzt. Anschließend erfolgt die Kondensation im alkalischen Bereich wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Abkühlen und dem Abtrennen der unteren, wäßrig-alkalischen Schicht wird die obere aus Toluol-Harz-Lösung bestehende Schicht mit Wasser gewaschen und mit Oxalsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Aus der so behandelten Toluol-Harz-Lösung wird unter Erwärmen auf 160"C das Toluol entfernt und die Kondensation so lange fortgesetzt, bis das zurückbleibende Harz einen Erweichungspunkt von 1500C besitzt. Man erhält auf diese Weise 840 Gewichtsteile eines hellfarbigen Harzes, das die Herstellung hochwertiger Tiefdruckfarben für hochtourige Rotationsdruckverfahren gestattet.
• Beispiel 4 Einem Gemisch von 350 Gewichtsteilen Methylalkohol, 2000 Gewichtsteilen Benzin (Fraktion 140 bis 1800 C), 516 Gewichtsteilen 500/,der wäßriger Natronlauge, 732 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon, 100 Gewichtsteilen Cyclohexanon werden im Verlauf von einer Stunde unter Rühren 1000 Gewichtsteile einer 30 0/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung gleichmäßig zugesetzt. Danach wird der Reaktionsbehälter unter einen Stickstoffdruck von 3 at gesetzt, das Gemisch auf 97"C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Nachdem der Überdruck entspannt und der Methylalkohol abdestilliert worden ist, läßt man abkühlen und trennt die untere, wäßrigalkalische Schicht ab. Die obere Benzin-Harz-Lösung wird mit Wasser gewaschen und mit 200/0iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Nach dem Abdestillieren des Benzins gemäß Beispiel 1 führt man die Kondensation so lange durch, bis das Harz einen Erweichungspunkt von 150"C besitzt. Man erhält auf diese Weise 840 Gewichtsteile eines hellfarbigen Harzes, das für die Herstellung hochwertiger Druckfarben geeignet ist.
• BeispielS Einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen Methylalkohol, 1800 Gewichtsteilen Benzin (Fraktion 140 bis 180°C), 800 Gewichtsteilen 250/0der wäßriger Natronlauge, 350 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 498 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon werden im Verlauf von 11 Stunden unter Rühren 850 Gewichtsteile einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehyd lösung gleichmäßig zugesetzt. Die weitere Behandlung erfolgt gemäß Beispiel 1. Nach dem Abdestillieren des Benzins setzt man die Kondensation in der Schmelze so lange fort, bis das Harz einen Erweichungspunkt von 160"C besitzt. Man erhält auf diese Weise 655 Gewichtsteile eines hellfarbigen Harzes, das besonders als Zusatz für schnell trocknende Tiefdruckfarben geeignet ist.
• Beispiel 6 Einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Methylalkohol, 600 Gewichtsteilen Toluoyl, 740 Gewichtsteilen 300/,der wäßriger Formaldehydlösung, 625 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon, 105 Gewichtsteilen Methyläthylketon werden im Verlauf von 11/2 Stunden unter Rühren 820 Gewichtsteile 240/,ige Natronlauge gleichmäßig zugesetzt. Danach wird der Reaktionsbehälter unter einen Stickstoffdruck von 1,5 at gesetzt, das Gemisch auf 92"C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Die weitere Behandlung erfolgt gemäß Beispiel 3. Nach dem Abdestillieren des Toluols setzt man die Kondensation in der Schmel so lange fort, bis das Harz einen Erweichungspunkt von 140"C besitzt. Man erhält auf diese Weise 780 Gewichtsteile eines Hellfarbigen Harzes, das als Zusatz zur Verbesserung des Glanzes und der Trocknung von Lacken geeignet ist.
• Beispiel 7 Einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Methylalkohol, 1500 Gewichtsteilen Toluol, 750 Gewichtsteilen 300/,der wäßriger Formaldehydlösung, 400 Gewichtsteilen 500/0iger wäßriger Natronlauge, 400 Gewichtsteilen Wasser wird im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch von 261 Gewichtsteilen Aceton und 168 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon gleichmäßig zugesetzt. Danach wird der Reaktionsbehälter unter einen Stickstoffdruck von 4 at gesetzt, das Gemisch auf 95"C erhitzt und 11/2 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 3 beschrieben. Man erhält auf diese Weise 550 Gewichtsteile eines Harzes, das als Zusatz zur Verbesserung des Glanzes und der Trocknung von Lacken geeignet ist.
• Beispiel 8 Einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen Methylalkohol, 500 Gewichtsteilen Benzin (Fraktion 140 bis 180°C), 930 Gewichtsteilen 330/,der wäßriger Kalilauge, 732 Gewichtsteilen Methylcyclohexanon, 85 Gewichtsteilen o-Methylcyclohexanon werden im Verlauf von 11/2 Stunden unter Rühren 860 Gewichtsteile einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung gleichmäßig zugesetzt. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält auf diese Weise 850 Gewichtsteile eines hellfarbigen Harzes, das für die Herstellung hochwertiger Druckfarben geeignet ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines Gemisches von Ketonen mit Formaldehyd unter Zuführung von Wärme, Verwendung eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen und indifferenten Lösungsmitteln, die bei Normaldruck unterhalb 250"C sieden, sowie in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Mischkondensation zunächst in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mindestens eine Stunde bei Temperaturen oberhalb 90"C unter Stickstoffatmosphäre und einem Druck von mindestens 1,5 at bei einem Molverhältnis Katalysator zu Keton zu Formaldehyd von 1: 1,0 bis 1,5: 1,2 bis 1,7 durchführt und anschließend unter Normaldruck bei gleichzeitiger Entfernung des Alkohols fortsetzt und schließlich in einem pH-Bereich von 1 bis 7, einem Vakuum von höchstens 50 mm Hg und bis 160"C ansteigenden Temperaturen unter gleichzeitiger Entfernung des indifferenten Lösungsmittels zu Ende führt.