DE112014004369B4

DE112014004369B4 - (Meth)Acrylsäure-Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112014004369B4
Application number: DE112014004369.9T
Authority: DE
Inventors: Daisuke Michitaka; Atsuro Yoneda; Kenji Kuwada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2021-05-06
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: US9428602B2; DE112014004369T5; JPWO2015045883A1; WO2015045883A1; US20160194423A1; JP5759088B1

Abstract

Es wird ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis bereitgestellt, das als Struktureinheiten eine Struktureinheit, die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer abgeleitet ist, und eine Struktureinheit, die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) abgeleitet ist, enthält, wobei das Copolymer einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung von hydrophoben Teilchen bereitstellen kann. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis bereitgestellt. Ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung enthält: 1 Massen-% bis 20 Massen-% einer Struktureinheit (a), die von einem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, das durch eine spezifische Struktur dargestellt ist, 1 Massen-% bis 50 Massen-% einer Struktureinheit (b), die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, das durch eine spezifische Struktur dargestellt ist, und 30 Massen-% bis 98 Massen-% einer Struktureinheit (c), die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers.
Ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis kann eine hervorragende Chelatisierungswirkung und eine hervorragende Dispergierwirkung aufweisen, da das Copolymer viele Carboxylgruppen oder Salze davon aufweist. Demgemäß kann ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, wie z.B. als Dispergiermittel, Wasserbehandlungsmittel und Ablagerungshemmstoff.
Als Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis, das eine hervorragende Chelatisierungswirkung und eine hervorragende Dispergierwirkung aufweisen kann, wurde ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis vorgeschlagen, das als Struktureinheiten eine Struktureinheit, die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer abgeleitet ist, und eine Struktureinheit enthält, die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) abgeleitet ist (vgl. z.B. die Patentdokumente 1 und 2).
Ein solches Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis des Standes der Technik, das als Struktureinheiten eine Struktureinheit, die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer abgeleitet ist, und eine Struktureinheit enthält, die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) abgeleitet ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, weist jedoch das Problem auf, dass das Copolymer keinen ausreichenden Effekt auf die Dispergierung von hydrophoben Teilchen aufweisen kann, obwohl das Copolymer einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung von geladenen Teilchen bereitstellen kann. PTL 3 beschreibt Polymere oder Polymerzusammensetzungen, die die Ablagerung von Tensiden effizient verhindern können. Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere beschrieben. PTL 4, das als Stand der Technik gemäß §3(2) PatG anzusehen ist, beschreibt Polymere, die Carboxylgruppen enthalten und eine Zusammensetzung, die das Polymer enthält.
Patentdokumente

[PTL 1] JP 2002-3536 A
[PTL 2] JP 2012-188586 A
[PTL 3] WO 2010/024468 A1
[PTL 4] WO 2014/032264 A1

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das als Struktureinheiten eine Struktureinheit, die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer abgeleitet ist, und eine Struktureinheit enthält, die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) abgeleitet ist, wobei das Copolymer einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung von hydrophoben Teilchen bereitstellen kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis.
Ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: 1 Massen-% bis 20 Massen-% einer Struktureinheit (a), die von einem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, 1 Massen-% bis 50 Massen- % einer Struktureinheit (b), die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, das durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, und 30 Massen-% bis 98 Massen-% einer Struktureinheit (c), die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist:

wobei in der allgemeinen Formel (6) R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X -NH- oder -O- darstellt, R⁸ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, darstellt, wobei das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12000 bis 1000000 aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer (B) (ein) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure(salz), das durch die chemische Formel (5) dargestellt ist:
wobei in der chemischen Formel (5) M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, darstellt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren von Monomeren, die ein Etherbindung-enthaltendes hydrophobes Monomer (A), ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, ein Sulfonsäure(salz)-Gruppeenthaltendes Monomer (B), das durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, und (ein) (Meth)acrylsäure(salz) (C) umfassen, zur Erzeugung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, wobei das Monomer (A), das Monomer (B) und die oder das (Meth)acrylsäure(salz) (C) in einem Verhältnis von 1 Massen-% bis 20 Massen-%/1 Massen-% bis 50 Massen-%/30 Massen-% bis 98 Massen-% verwendet werden:

wobei in der allgemeinen Formel (6) R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X -NH- oder-O- darstellt, R⁸ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer (B) (ein) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure(salz), das durch die chemische Formel (5) dargestellt ist:
wobei in der chemischen Formel (5) M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, darstellt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis bereitgestellt werden, das als Struktureinheiten eine Struktureinheit, die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer abgeleitet ist, und eine Struktureinheit enthält, die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) abgeleitet ist, wobei das Copolymer einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung von hydrophoben Teilchen bereitstellen kann. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis bereitgestellt werden.
«Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis»
Ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis, das hier allgemein beschrieben ist, umfasst: 1 Massen-% bis 20 Massen-% einer Struktureinheit (a), die von einem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, 1 Massen-% bis 50 Massen-% einer Struktureinheit (b), die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, das durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, und 30 Massen-% bis 98 Massen-% einer Struktureinheit (c), die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist.
(In der allgemeinen Formel (1) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, R² stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, R³ stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, R⁴ stellt H oder eine Hydroxylgruppe dar, R⁵ stellt eine -OR⁶-Gruppe oder R⁶ dar und R⁶ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.)
(In der allgemeinen Formel (6) stellt R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, X stellt -NH- oder-O- dar, R⁸ stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und M stellt ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, dar.)
Es sollte beachtet werden, dass der Begriff „(Meth)acryl“, wie er hier verwendet wird, für Acryl und/oder Methacryl steht.
In der allgemeinen Formel (1) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
In der allgemeinen Formel (1) stellt R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) (d.h., -CH₂- oder -CH₂CH₂-) dar.
In der allgemeinen Formel (1) stellt R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en), insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 Kohlenstoffatom (d.h., -CH₂-) dar.
In der allgemeinen Formel (1) stellt R⁴ H oder eine Hydroxylgruppe dar.
In der allgemeinen Formel (1) stellt R⁵ eine -OR⁶-Gruppe oder R⁶ dar und R⁶ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar.
Wenn das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer (A) eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wie es vorstehend beschrieben ist, kann das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung hydrophober Teilchen aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer (A) mindestens eine Art, ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist.
Wenn das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer (A) mindestens eine Art ist, ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, kann das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung zusätzlich einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung hydrophober Teilchen bereitstellen.
Die Struktureinheit (a), die von dem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, ist eine Struktur, die durch Umwandeln einer ungesättigten Doppelbindung in der allgemeinen Formel (1) in eine gesättigte Bindung durch eine Polymerisationsreaktion erhalten wird, und ist durch die allgemeine Formel (1a) dargestellt.
(In der allgemeinen Formel (1a) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, R² stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, R³ stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, R⁴ stellt H oder eine Hydroxylgruppe dar, R⁵ stellt eine -OR⁶-Gruppe oder R⁶ dar und R⁶ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.)
In der vorliegenden Erfindung ist die Struktureinheit (a) von einem hydrophoben Monomer (A), ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, abgeleitet.
Die jeweiligen Symbole und dergleichen in der allgemeinen Formel (1a) sind mit denjenigen identisch, die für die allgemeine Formel (1) beschrieben worden sind.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art der Struktureinheiten (a) enthalten, die jeweils von dem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, oder es kann zwei oder mehr Arten davon enthalten.
Ein (Meth)acrylsäurederivat, das eine Sulfonsäure(salz)-Gruppe an einem Ende davon aufweist, wobei das Derivat durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, ist frei von einer Etherbindung (einer etherischen -O- -Bindung). Es sollte beachtet werden, dass die etherische -O-Bindung von einer -O- -Bindung in einer Esterbindung (einer-O- -Bindung in einer COO-Bindung) verschieden ist.
Es sollte beachtet werden, dass der Begriff „Sulfonsäure(salz)“, wie er hier verwendet wird, für eine Sulfonsäure und/oder ein Salz davon steht und das Salz für einen Fall steht, bei dem das M ein Metallatom (ein Metallsalz), eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, darstellt.
In der allgemeinen Formel (6) stellt R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.
In der allgemeinen Formel (6) stellt X -NH- oder-O- dar.
In der allgemeinen Formel (6) stellt R⁸ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (d.h., -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -C(CH₃)(CH₃)CH₂-, -CH₂C(CH₃)(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₂CH₃)-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₂CH₂CH₃)- oder -C(CH(CH₃)(CH₃))-) dar.
In der allgemeinen Formel (6) stellt M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., COONH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, dar. Beispiele für das Metallatom umfassen: Alkalimetalle, wie z.B. ein Natriumatom und ein Kaliumatom, Erdalkalimetalle, wie z.B. ein Calciumatom, und Übergangsmetalle, wie z.B. ein Eisenatom. Beispiele für das organische Aminsalz umfassen primäre bis quaternäre Aminsalze, wie z.B. ein Methylaminsalz, ein n-Butylaminsalz, ein Monoethanolaminsalz, ein Dimethylaminsalz, ein Diethanolaminsalz, ein Morpholinsalz und ein Trimethylaminsalz.
Wenn das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer (B) eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, kann das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung hydrophober Teilchen bereitstellen.
Das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer (B) ist vorzugsweise (ein) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure(salz), die oder das durch die chemische Formel (5) dargestellt ist, oder (ein) 2-Sulfoethylmethacrylat(salz), das durch die chemische Formel (7) dargestellt ist, besonders bevorzugt (ein) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure(salz), die oder das durch die chemische Formel (5) dargestellt ist. Wenn das Sulfonsäure(salz)-Gruppeenthaltende Monomer (B) (ein) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure(salz) ist, dann kann das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung zusätzlich einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung hydrophober Teilchen bereitstellen.
(In der chemischen Formel (5) stellt M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, dar.)
(In der chemischen Formel (7) stellt M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, dar.)
Die Struktureinheit (b), die von dem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, ist eine Struktur, die durch Umwandeln einer ungesättigten Doppelbindung in dem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) in eine gesättigte Bindung durch eine Polymerisationsreaktion erhalten wird, und ist z.B. in dem Fall, bei dem das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer (B) durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, durch die allgemeine Formel (6a) dargestellt.
(In der allgemeinen Formel (6a) stellt R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, X stellt -NH- oder -O- dar, R⁸ stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und M stellt ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, öder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, dar.)
Die jeweiligen Symbole und dergleichen in der allgemeinen Formel (6a) sind mit denjenigen identisch, die für die allgemeine Formel (6) beschrieben worden sind.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art der Struktureinheiten (b) enthalten, die jeweils von dem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet sind, oder es kann zwei oder mehr Arten davon enthalten.
Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure(salz) (C)“ steht für (ein) Acrylsäure(salz) und/oder (ein) Methacrylsäure(salz). Der Begriff „Acrylsäure(salz)“ steht für Acrylsäure und/oder ein Acrylat, und der Begriff „Methacrylsäure(salz)“ steht für Methacrylsäure und/oder ein Methacrylat.
Der Begriff „Salz“ steht für ein Salz einer Carboxylgruppe, das durch COOM dargestellt ist, und M stellt ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., COONH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, dar. Beispiele für das Metallatom umfassen: Alkalimetalle, wie z.B. ein Natriumatom und ein Kaliumatom, Erdalkalimetalle, wie z.B. ein Calciumatom, und Übergangsmetalle, wie z.B. ein Eisenatom. Beispiele für das organische Aminsalz umfassen primäre bis quaternäre Aminsalze, wie z.B. ein Methylaminsalz, ein n-Butylaminsalz, ein Monoethanolaminsalz, ein Dimethylaminsalz, ein Diethanolaminsalz, ein Morpholinsalz und ein Trimethylaminsalz.
Die Struktureinheit (c), die von der oder dem (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist, ist eine Struktureinheit einer Polymerstruktur, die durch die Polymerisation von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) gebildet wird, und es handelt sich um eine Struktureinheit, die durch -[CH₂-CR⁹(COOM¹)]- dargestellt ist. In der Formel stellt R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Darüber hinaus stellt M¹ ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., COONH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, dar. Ein solches Metallatom, eine solche Ammoniumgruppe und eine solche organische Aminogruppe sind mit denjenigen identisch, die für M beschrieben worden sind.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art der Struktureinheiten (c), die jeweils von der oder dem (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet sind, enthalten, oder es kann zwei oder mehr Arten davon enthalten.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung enthält: 1 Massen-% bis 20 Massen-% der Struktureinheit (a), die von dem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, 1 Massen-% bis 50 Massen-% der Struktureinheit (b), die von dem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, und 30 Massen-% bis 98 Massen-% der Struktureinheit (c), die von (dem) (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist. Wenn die Verhältnisse der Struktureinheit (a), der Struktureinheit (b) und der Struktureinheit (c) in dem Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung innerhalb dieser Bereiche liegen, kann das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung einen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung hydrophober Teilchen bereitstellen. Es sollte beachtet werden, dass sich die Verhältnisse auf Verhältnisse bezogen auf alle Struktureinheiten beziehen, die von allen Monomeren abgeleitet sind, die das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung bilden.
In dem Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Struktureinheit (a), die von dem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, 1 Massen-% bis 20 Massen-% und beträgt vorzugsweise 1 Massen-% bis 19 Massen-%, mehr bevorzugt 1 Massen-% bis 18 Massen-%, noch mehr bevorzugt 2 Massen- % bis 17 Massen-%, besonders bevorzugt 3 Massen-% bis 15 Massen-%, insbesondere 5 Massen-% bis 15 Massen-% im Hinblick darauf, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung in einer noch wirksameren Weise bereitgestellt werden. Es sollte beachtet werden, dass der Gehalt ein Verhältnis in Bezug auf alle Struktureinheiten ist, die von allen Monomeren abgeleitet sind, die das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung bilden.
In dem Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Struktureinheit (b), die von dem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, 1 Massen-% bis 50 Massen-% und beträgt vorzugsweise 4 Massen-% bis 45 Massen-%, mehr bevorzugt 6 Massen-% bis 40 Massen-%, noch mehr bevorzugt 7 Massen-% bis 35 Massen-%, besonders bevorzugt 8 Massen-% bis 30 Massen-%, insbesondere 10 Massen-% bis 30 Massen-% im Hinblick darauf, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung in einer noch wirksameren Weise bereitgestellt werden. Es sollte beachtet werden, dass der Gehalt ein Verhältnis in Bezug auf alle Struktureinheiten ist, die von allen Monomeren abgeleitet sind, die das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung bilden.
In dem Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Struktureinheit (c), die von dem (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist, 30 Massen-% bis 98 Massen-% und beträgt vorzugsweise 36 Massen-% bis 95 Massen-%, mehr bevorzugt 42 Massen-% bis 93 Massen-%, noch mehr bevorzugt 48 Massen-% bis 91 Massen- %, besonders bevorzugt 55 Massen-% bis 89 Massen-%, insbesondere 55 Massen-% bis 85 Massen-% im Hinblick darauf, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung in einer noch wirksameren Weise bereitgestellt werden. Es sollte beachtet werden, dass der Gehalt ein Verhältnis in Bezug auf alle Struktureinheiten ist, die von allen Monomeren abgeleitet sind, die das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung bilden.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann eine Struktureinheit (d) aufweisen, die von jedwedem anderen Monomer (D) abgeleitet ist, mit Ausnahme der Struktureinheit (a), die von dem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, der Struktureinheit (b), die von dem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, und der Struktureinheit (c), die von (dem) (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist, und zwar in einem Ausmaß, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Die Struktureinheit (d), die von dem anderen Monomer (D) abgeleitet ist, ist eine Struktureinheit einer Polymerstruktur, die durch die Polymerisation des anderen Monomers (D) gebildet wird.
Als das andere Monomer (D) kann jedwedes geeignete Monomer in einem Ausmaß eingesetzt werden, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für ein solches anderes Monomer (D) umfassen: Monomere auf der Basis von (einem) (Meth)acrylsäure(salz), wie z.B. Crotonsäure(salz), α-Hydroxyacrylsäure(salz), α-Hydroxymethylacrylsäure(salz) und Derivate davon, Monomere auf der Basis von ungesättigte Dicarbonsäure(salz), wie z.B. Itaconsäure(salz), Fumarsäure(salz), Maleinsäure(salz) und 2-Methylenglutarsäure(salz), Polyalkylenglykolkette-enthaltende Monomere, wie z.B. ein Monomer, das durch Addieren eines Alkylenoxids an (Meth)allylalkohol oder Isoprenol erhalten wird, und ein (Meth)acrylsäureester eines Alkoxyalkylenglykols, N-Vinylmonomere, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid und N-Vinyloxazolidon, Monomere auf Amidbasis, wie z.B. (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid, Monomere auf Allyletherbasis, wie z.B. (Meth)allylalkohol, Monomere auf Isoprenbasis, wie z.B. Isoprenol, Monomere auf (Meth)acrylsäurealkylester-Basis, wie z.B. Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Dodecyl(meth)acrylat, Monomere auf Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Basis, wie z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybuty(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, α-Hydroxymethylethyl(meth)acrylat, Hydroxypentyl(meth)acrylat, Hydroxyneopentyl(meth)acrylat und Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Vinylarylmonomere, wie z.B. Styrol, Inden und Vinylanilin, Isobutylen, Vinylacetat, Aminogruppe-enthaltende Monomere auf vinylaromatischer Basis, die jeweils eine heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine Aminogruppe aufweisen, wie z.B. Vinylpyridin und Vinylimidazol, und quaternisierte Produkte und Salze davon, Aminoalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Aminoethylmethacrylat, und quaternisierte Produkte und Salze davon, Allylamine, wie z.B. Diallylamin und Diallyldimethylamin, und quaternisierte Produkte und Salze davon, und Monomere, die jeweils dadurch erhalten werden, dass (i) ein Epoxyring von (Meth)allylglycidylether, Isoprenylglycidylether, Vinylglycidylether oder dergleichen einer Reaktion mit (ii) einem Amin, wie z.B. einem Dialkylamin, z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin oder Di-n-butylamin, einem Alkanolamin, wie z.B. Diethanolamin oder Diisopropanolamin, einer Aminocarbonsäure, wie z.B. Iminodiessigsäure oder Glycin, oder einem cyclischen Amin, wie z.B. Morpholin oder Pyrrol, unterzogen wird, und quaternisierte Produkte und Salze davon.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art der Struktureinheiten (d) enthalten, die jeweils von dem anderen Monomer (D) abgeleitet sind, oder es kann zwei oder mehr Arten davon enthalten.
In dem Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Struktureinheit (d), die von dem anderen Monomer (D) abgeleitet ist, vorzugsweise 0 Massen-% bis 68 Massen-%, mehr bevorzugt 0 Massen-% bis 60 Massen-%, noch mehr bevorzugt 0 Massen-% bis 50 Massen-%, besonders bevorzugt 0 Massen-% bis 40 Massen-% im Hinblick darauf, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung in einer noch wirksameren Weise bereitgestellt werden. Es sollte beachtet werden, dass der Gehalt ein Verhältnis in Bezug auf alle Struktureinheiten ist, die von allen Monomeren abgeleitet sind, die das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung bilden.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12000 bis 1000000, vorzugsweise von 12000 bis 500000, mehr bevorzugt von 12000 bis 100000, noch mehr bevorzugt von 12000 bis 50000, besonders bevorzugt von 12000 bis 20000 auf. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung innerhalb dieses Bereichs liegt, kann das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen hervorragenden Effekt auf die Dispergierung von hydrophoben Teilchen bereitstellen.
«Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis»
Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches das Polymerisieren von Monomeren, die ein Etherbindung-enthaltendes hydrophobes Monomer (A), ein Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltendes Monomer (B) und (ein) (Meth)acrylsäure(salz) (C) umfassen, zur Erzeugung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis umfasst, wobei das Monomer (A), das Monomer (B) und die oder das (Meth)acrylsäure(salz) (C) in einem Verhältnis von 1 Massen-% bis 20 Massen-%/1 Massen-% bis 50 Massen-%/30 Massen-% bis 98 Massen-% verwendet werden.
Als Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Chargenpolymerisationsverfahren verwendet, jedoch ist auch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren möglich. Die Verwendung des Verfahrens kann die Herstellungszeit verkürzen oder die Menge eines Monomerrückstands vermindern.
Das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer (A), das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer (B) und die oder das (Meth)acrylsäure(salz) (C), die in dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind mit denjenigen identisch, die vorstehend in Bezug auf das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art der Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomere (A) verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art der Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomere (B) verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art der (Meth)acrylsäure(salze) (C) verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beträgt das Verwendungsverhältnis des Monomers (A), des Monomers (B) und der oder des (Meth)acrylsäure(salzes) (C) 1 Massen-% bis 20 Massen-%/1 Massen-% bis 50 Massen-%/30 Massen-% bis 98 Massen-%, vorzugsweise 1 Massen-% bis 19 Massen-%/4 Massen-% bis 45 Massen-%/36 Massen-% bis 95 Massen-%, mehr bevorzugt 1 Massen-% bis 18 Massen-%/6 Massen-% bis 40 Massen-%/42 Massen-% bis 93 Massen-%, noch mehr bevorzugt 2 Massen-% bis 17 Massen-%/7 Massen-% bis 35 Massen- %/48 Massen-% bis 91 Massen-%, besonders bevorzugt 3 Massen-% bis 15 Massen-%/8 Massen-% bis 30 Massen-%/55 Massen-% bis 89 Massen-%, insbesondere 5 Massen-% bis 15 Massen-%/10 Massen-% bis 30 Massen-%/55 Massen-% bis 85 Massen-%, bezogen auf die Verwendungsmenge aller Monomere. In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann dann, wenn das Verwendungsverhältnis des Monomers (A), des Monomers (B) und der oder des (Meth)acrylsäure(salzes) (C) so eingestellt ist, dass es in dem Bereich bezogen auf die Verwendungsmenge aller Monomere liegt, das mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu erzeugende Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis einen hervorragenden Effekt der Dispergierung von hydrophoben Teilchen bereitstellen. In dem Fall, bei dem das Verwendungsverhältnis der jeweiligen Monomere von dem Bereich abweicht, beispielsweise wenn die Verwendungsmenge des Monomers (A) mehr als 20 Massen-% beträgt, kann sich die Polymerisierbarkeit der Monomere vermindern, so dass die Menge eines Monomerrückstands erhöht wird. Wenn darüber hinaus die Verwendungsmenge des Monomers (A) weniger als 1 Massen-% beträgt, kann der hydrophobe Effekt des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, der erhalten werden soll, nicht ausreichend bereitgestellt werden, und somit kann der Dispergierungseffekt auf die hydrophoben Teilchen vermindert werden. Entsprechend kann der Dispergierungseffekt auf die Dispergierung der hydrophoben Teilchen vermindert werden, wenn irgendeine der Verwendungsmengen des Monomers (B) und der oder des (Meth)acrylsäure(salzes) (C) von diesem Bereich abweicht.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann jedwedes andere Monomer (D), ausgenommen das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer (A), das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer (B) und die oder das (Meth)acrylsäure(salz) (C), in einem Ausmaß verwendet werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Das andere Monomer (D), das in dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist mit demjenigen identisch, das in Bezug auf das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung beträgt das Verwendungsverhältnis des anderen Monomers (D) vorzugsweise 0 Massen-% bis 68 Massen-%, mehr bevorzugt 0 Massen-% bis 60 Massen-%, noch mehr bevorzugt 0 Massen-% bis 50 Massen-%, besonders bevorzugt 0 Massen-% bis 40 Massen-% in Bezug auf die Verwendungsmenge aller Monomere im Hinblick darauf, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung noch wirksamer bereitgestellt werden können.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung werden die Monomere (das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer (A), das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer (B) und die oder das (Meth)acrylsäure(salz) (C) und gegebenenfalls das andere Monomer (D)) vorzugsweise in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Jedweder geeignete Polymerisationsinitiator kann als Polymerisationsinitiator in einem Ausmaß verwendet werden, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für einen solchen Polymerisationsinitiator umfassen: Wasserstoffperoxid, Persulfat, wie z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Verbindungen auf Azobasis, wie z.B. Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]-n-hydrat, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfatdihydrat und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), und organische Peroxid, wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure, Di-t-butylperoxid und Cumolhydroperoxid. Von diesen Polymerisationsinitiatoren sind Persulfat, wie z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, bevorzugt, da die Effekte der vorliegenden Erfindung ausreichend bereitgestellt werden können.
Es kann nur eine Art der Polymerisationsinitiatoren verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Jedwede geeignete Menge kann als Verwendungsmenge des Polymerisationsinitiators eingesetzt werden, solange die Menge eine geeignete Initiierung der Copolymerisationsreaktion der Monomere ermöglicht. Beispielsweise beträgt eine solche Menge vorzugsweise 15 g oder weniger, mehr bevorzugt 1 g bis 12 g als Natriumpersulfat in Bezug auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel z.B. zum Einstellen des Molekulargewichts des zu erzeugenden Copolymers in einem Ausmaß verwendet werden, dass die Copolymerisationsreaktion nicht nachteilig beeinflusst wird.
Jedwedes geeignete Kettenübertragungsmittel kann als Kettenübertragungsmittel in einem Ausmaß verwendet werden, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für ein solches Kettenübertragungsmittel umfassen: Kettenübertragungsmittel auf Thiolbasis, wie z.B. Mercaptoethanol, Thioglycerin, Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thioäpfelsäure, Octylthioglykolat, Octyl-3-mercaptopropionat, 2-Mercaptoethansulfonsäure, n-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan und Butylthioglykolat, Halogenide, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Bromoform und Bromtrichlorethan, sekundäre Alkohole, wie z.B. Isopropanol und Glycerin, und niedere Oxid und Salze davon, wie z.B. Phosphorsäure, Phosphinsäure und Salze davon (z.B. Natriumhypophosphit und Kaliumhypophoshit), und Schwefelsäure, Dischwefelsäure, dithionige Säure, Metadischwefelsäure und Salze davon (wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Kaliumdithionit, Natriummetahydrogensulfit und Kaliummetahydrogensulfit). Von diesen Kettenübertragungsmitteln sind Hydrogensulfite, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit und Ammoniumhydrogensulfit, bevorzugt, da die Effekte der vorliegenden Erfindung ausreichend bereitgestellt werden können.
Es kann nur eine Art der Kettenübertragungsmittel verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Die Verwendung des Kettenübertragungsmittels hat die folgenden Vorteile: Ein stärker als erforderlicher Anstieg des Molekulargewichts des zu erzeugenden Copolymers kann verhindert werden und ein Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht kann effizient hergestellt werden.
Jedwede geeignete Menge kann als Verwendungsmenge des Kettenübertragungsmittels eingesetzt werden, solange die Menge ein geeignetes Ablaufen der Copolymerisationsreaktion der Monomere ermöglicht. Beispielsweise beträgt eine solche Menge vorzugsweise 0,5 g bis 20 g, mehr bevorzugt 1 g bis 15 g, noch mehr bevorzugt 2 g bis 10 g als Natriumhydrogensulfit in Bezug auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung wird als eine Kombination aus dem Polymerisationsinitiator und dem Kettenübertragungsmittel (auch als „Initiatorsystem“ bezeichnet) vorzugsweise eine Kombination aus einer oder mehreren Art(en) von jedem von Persulfaten und Hydrogensulfiten verwendet, da die Effekte der vorliegenden Erfindung in einer ausreichenden Weise bereitgestellt werden können.
Spezifische Beispiele des Persulfats umfassen Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Spezifische Beispiele des Hydrogensulfits umfassen Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit und Ammoniumhydrogensulfit.
Bezüglich des Verwendungsverhältnisses, wenn das Persulfat und das Hydrogensulfit in einer Kombination verwendet werden, beträgt die Menge des Hydrogensulfits vorzugsweise 0,1 Massenteile bis 5 Massenteile, mehr bevorzugt 0,2 Massenteile bis 3 Massenteile, noch mehr bevorzugt 0,2 Massenteile bis 2 Massenteile bezogen auf 1 Massenteil des Persulfats. Wenn die Menge des Hydrogensulfits weniger als 0,1 Massenteile bezogen auf 1 Massenteil des Persulfats beträgt, kann der Effekt, der durch das Hydrogensulfit bereitgestellt wird, vermindert werden. Demgemäß kann es schwierig sein, die Effekte der vorliegenden Erfindung ausreichend bereitzustellen. Darüber hinaus kann dann, wenn die Menge des Hydrogensulfits weniger als 0,1 Massenteile bezogen auf 1 Massenteil des Persulfats beträgt, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, übermäßig hoch werden. Wenn die Menge des Hydrogensulfits mehr als 5 Massenteile bezogen auf 1 Massenteil des Persulfats beträgt, kann der Effekt des Hydrogensulfits entsprechend des Verwendungsverhältnisses nicht erhalten werden und das Hydrogensulfit kann einem Polymerisationsreaktionssystem übermäßig zugeführt (verschwenderisch verbraucht) werden. Demgemäß kann eine überschüssige Menge des Hydrogensulfits in dem Polymerisationsreaktionssystem zersetzt werden, so dass eine große Menge Schwefelsäuregas erzeugt wird. Darüber hinaus kann dann, wenn die Menge des Hydrogensulfits mehr als 5 Massenteile bezogen auf 1 Massenteil des Persulfats beträgt, eine große Menge von Verunreinigungen erzeugt werden und somit kann das Leistungsvermögen des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, vermindert werden. Darüber hinaus ist es dann, wenn die Menge des Hydrogensulfits mehr als 5 Massenteile bezogen auf 1 Massenteil des Persulfats beträgt, wahrscheinlich, dass Verunreinigungen bei einem Halten des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, bei einer niedrigen Temperatur abgeschieden werden.
Bezüglich der Verwendungsmenge, wenn das Persulfat und das Hydrogensulfit in einer Kombination verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge des Persulfats und des Hydrogensulfits vorzugsweise 1 g bis 20 g, mehr bevorzugt 2 g bis 15 g, noch mehr bevorzugt 3 g bis 11 g, besonders bevorzugt 4 g bis 8 g als Natriumpersulfat und Natriumhydrogensulfit in Bezug auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn die Gesamtmenge des Persulfats und des Hydrogensulfits in Bezug auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere weniger als 1 g als Natriumpersulfat und Natriumhydrogensulfit beträgt, kann es schwierig sein, die Effekte der vorliegenden Erfindung in einer ausreichenden Weise bereitzustellen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, kann übermäßig hoch werden. Wenn die Gesamtmenge des Persulfats und des Hydrogensulfits in Bezug auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere mehr als 20 g beträgt, kann der Effekt des Persulfats und des Hydrogensulfits entsprechend ihrer Verwendungsmengen nicht erhalten werden, und die Reinheit des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, kann vermindert werden. Darüber hinaus ist es wahrscheinlich, dass Verunreinigungen bei einem Halten des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, bei einer niedrigen Temperatur abgeschieden werden.
Das Persulfat kann in der Form einer Persulfatlösung (vorzugsweise einer wässrigen Persulfatlösung) durch Lösen in einem Lösungsmittel, das später beschrieben wird (vorzugsweise Wasser), zugesetzt werden. Die Konzentration des Persulfats, wenn das Persulfat als eine derartige Persulfatlösung (vorzugsweise als wässrige Persulfatlösung) verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1 Massen-% bis 35 Massen-%, mehr bevorzugt 5 Massen-% bis 30 Massen-%, noch mehr bevorzugt 10 Massen-% bis 20 Massen-%. Wenn die Konzentration der Persulfatlösung (vorzugsweise der wässrigen Persulfatlösung) weniger als 1 Massen-% beträgt, können der Transport und die Lagerung der Lösung erschwert werden. Wenn die Konzentration der Persulfatlösung (vorzugsweise der wässrigen Persulfatlösung) mehr als 35 Massen-% beträgt, kann die Lösung schwer handhabbar werden.
Das Hydrogensulfit kann in der Form einer Hydrogensulfitlösung (vorzugsweise einer wässrigen Hydrogensulfitlösung) durch Lösen in einem Lösungsmittel, das später beschrieben wird (vorzugsweise Wasser), zugesetzt werden. Die Konzentration des Hydrogensulfits, wenn das Hydrogensulfit als eine derartige Hydrogensulfitlösung (vorzugsweise als wässrige Hydrogensulfitlösung) verwendet wird, beträgt vorzugsweise 10 Massen-% bis 42 Massen-%, mehr bevorzugt 20 Massen-% bis 41 Massen-%, noch mehr bevorzugt 32 Massen-% bis 40 Massen-%. Wenn die Konzentration der Hydrogensulfitlösung (vorzugsweise der wässrigen Hydrogensulfitlösung) weniger als 10 Massen-% beträgt, können der Transport und die Lagerung der Lösung erschwert werden. Wenn die Konzentration der Hydrogensulfitlösung (vorzugsweise der wässrigen Hydrogensulfitlösung) mehr als 42 Massen-% beträgt, kann die Lösung schwer handhabbar werden.
Ein kontinuierliches Beschickungsverfahren, wie z.B. Zutropfen oder ein separates Beschicken, kann als Verfahren des Zusetzens des Polymerisationsinitiators und des Kettenübertragungsmittels zu einem Reaktionsbehälter angewandt werden. Ferner kann das Kettenübertragungsmittel allein in den Reaktionsbehälter eingebracht werden oder es kann im Vorhinein z.B. mit den jeweiligen Monomeren, die eine Monomerkomponente bilden, und einem Lösungsmittel gemischt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann in der Polymerisationsreaktion jedwedes geeignete weitere Additiv in dem Polymerisationsreaktionssystem in einem Ausmaß verwendet werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für ein solches weiteres Additiv umfassen einen Reaktionsbeschleuniger, ein Schwermetallkonzentrationseinstellmittel und ein pH-Einstellmittel. Der Reaktionsbeschleuniger wird z.B. zur Verminderung der Verwendungsmenge des Polymerisationsinitiators oder dergleichen verwendet. Das Schwermetallkonzentrationseinstellmittel wird z.B. zum Vermindern des Einflusses auf die Polymerisationsreaktion verwendet, der auftritt, wenn ein Metall in einer Spurenmenge von dem Reaktionsbehälter oder dergleichen eluiert wird. Das pH-Einstellmittel wird z.B. zum Verbessern der Effizienz der Polymerisationsreaktion und zum Verhindern des Auftretens eines Schwefelsäuregases und der Korrosion einer Vorrichtung, wenn das Hydrogensulfit als Initiatorsystem verwendet wird, eingesetzt.
Beispielsweise kann eine Schwermetallverbindung als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt weren. Spezielle Beispiele dafür können umfassen: wasserlösliche mehrwertige Metallsalze, wie z.B. Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Vanadinsäureanhydrid, Ammoniummetavanadat, Ammoniumhypovanadiumsulfat [(NH₄)₂SO₄·VSO₄·6H₂O], Ammoniumvanadiumsulfat [(NH₄)V(SO₄)₂·12H₂O], Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II), Kupfer(II)-bromid, Kupfer(ll)-acetylacetat, Kupfer(II)-ammoniumchlorid, Kupferammoniumchlorid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfernitrat, Kupfernaphthenat, Kupfer(II)-oleat, Kupfermaleat, Kupferphosphat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-cyanid, Kupferiodid, Kupfer(I)-oxid, Kupferthiocyanat, Eisenacetylacetonat, Eisenammoniumcitrat, Eisen(III)-ammoniumoxalat, Eisenammoniumsulfat, Mohr'sches Salz, Eisen(III)-ammoniumsulfat, Eisencitrat, Eisenfumarat, Eisenmaleat, Eisen(II)-lactat, Eisen(III)-nitrat, Eisenpentacarbonyl, Eisen(III)-phosphat und Eisen(III)-pyrophosphat, mehrwertige Metalloxide, wie z.B. Vanadiumpentaoxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid und Eisen(III)-oxid, mehrwertige Metallsulfide, wie z.B. Eisen(III)-sulfid, Eisen(II)-sulfid und Kupfersulfid, Kupferpulver und Eisenpulver. Es kann nur eine Art des Reaktionbeschleunigers verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Eine mehrwertige Metallverbindung oder eine einfache Substanz kann als Schwermetallkonzentrationseinstellmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür können umfassen: wasserlösliche mehrwertige Metallsalze, wie z.B. Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Vanadinsäureanhydrid, Ammoniummetavanadat, Ammoniumhypovanadiumsulfat [(NH₄)₂SO₄·VSO₄·6H₂O], Ammoniumvanadiumsulfat [(NH₄)V(SO₄)₂·12H₂O], Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II), Kupfer(II)-bromid, Kupfer(ll)-acetylacetat, Kupfer(II)-ammoniumchlorid, Kupferammoniumchlorid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfernitrat, Kupfernaphthenat, Kupfer(II)-oleat, Kupfermaleat, Kupferphosphat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(l)-cyanid, Kupferiodid, Kupfer(I)-oxid, Kupferthiocyanat, Eisenacetylacetonat, Eisenammoniumcitrat, Eisen(III)-ammoniumoxalat, Eisenammoniumsulfat, Mohr'sches Salz, Eisen(III)-ammoniumsulfat, Eisencitrat, Eisenfumarat, Eisenmaleat, Eisen(II)-lactat, Eisen(III)-nitrat, Eisenpentacarbonyl, Eisen(III)-phosphat und Eisen(III)-pyrophosphat, mehrwertige Metalloxide, wie z.B. Vanadiumpentaoxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid und Eisen(III)-oxid, mehrwertige Metallsulfide, wie z.B. Eisen(III)-sulfid, Eisen(II)-sulfid und Kupfersulfid, Kupferpulver und Eisenpulver. Es kann nur eine Art der Schwermetallkonzentrationseinstellmittel verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Beispiele für das pH-Einstellmittel umfassen: Hydroxide von Alkalimetallen, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie z.B. Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid, und organische Aminsalze, wie z.B. Ammoniak, Monoethanolamin und Triethanolamin. Von diesen sind Hydroxide von Alkalimetallen, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, bevorzugt und Natriumhydroxid ist besonders bevorzugt. Es sollte beachtet werden, dass das pH-Einstellmittel manchmal als „Neutralisationsmittel“ bezeichnet wird. Es kann nur eine Art der pH-Einstellmittel verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Es kann nur eine Art der Lösungsmittel verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Jedwedes geeignete Lösungsmittel kann als Lösungsmittel in einem Ausmaß verwendet werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Ein solches Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, ein Alkohol, ein Glykol, Glycerin oder ein Polyethylenglykol, und mehr bevorzugt handelt es sich um Wasser.
Es sollte beachtet werden, dass zur Verbesserung der Löslichkeit von jedem der Monomere in dem Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel in einer geeigneten Weise in einem Ausmaß zugesetzt werden kann, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel umfassen: Niedere Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol, Amide, wie z.B. Dimethylformaldehyd, und Ether, wie z.B. Diethylether und Dioxan. Es kann nur eine Art der organischen Lösungsmittel verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können verwendet werden.
Die Verwendungsmenge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 40 Massen-% bis 200 Massen-%, mehr bevorzugt 45 Massen-% bis 180 Massen-%, noch mehr bevorzugt 50 Massen-% bis 150 Massen-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Monomere. Wenn die Verwendungsmenge des Lösungsmittels weniger als 40 Massen-% beträgt, kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, übermäßig hoch werden. Wenn die Verwendungsmenge des Lösungsmittels mehr als 200 Massen-% beträgt, wird die Konzentration des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, vermindert und in manchen Fällen muss das Lösungsmittel entfernt werden.
Der größte Teil oder die gesamte Menge des Lösungsmittels muss bei der anfänglichen Stufe der Polymerisation dem Reaktionsbehälter zugesetzt werden. Beispielsweise kann ein Teil des Lösungsmittels allein in einer geeigneten Weise dem Reaktionssystem während der Polymerisation zugesetzt werden (zugetropft werden), oder die Monomere, der Polymerisationsinitiator, das Kettenübertragungsmittel und das weitere Additiv können im Vorhinein in dem Lösungsmittel gelöst werden, bevor das Lösungsmittel zusammen mit diesen Komponenten in einer geeigneten Weise dem Reaktionssystem während der Polymerisation zugesetzt wird (zugetropft wird),
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationstemperatur der Polymerisationsreaktion auf jedwede geeignete Temperatur in einem Ausmaß eingestellt werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Die Untergrenze für die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 50 °C oder mehr, mehr bevorzugt 70 °C oder mehr, und die Obergrenze für die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 99 °C oder weniger, mehr bevorzugt 95 °C oder weniger, da das Copolymer dann effizient hergestellt werden kann. Darüber hinaus kann die Obergrenze für die Polymerisationstemperatur auf jedwede geeignete Temperatur eingestellt werden, die mit dem Siedepunkt einer Polymerisationsreaktionslösung identisch oder niedriger als diese ist.
Wenn das Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung ein Verfahren ist, bei dem die Polymerisation bei Raumtemperatur initiiert wird (Raumtemperatur-Initiierungsverfahren), z.B. wenn die Polymerisation innerhalb von 240 Minuten pro Charge durchgeführt wird (180 Minuten-Formulierung), wird bewirkt, dass die Temperatur des Reaktionssystems eine voreingestellte Temperatur erreicht, die innerhalb des Bereichs der Polymerisationstemperatur liegt, und sie beträgt vorzugsweise 70 °C bis 95 °C, mehr bevorzugt 80 °C bis 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 0 Minuten bis 70 Minuten, mehr bevorzugt 0 Minuten bis 50 Minuten, noch mehr bevorzugt 0 Minuten bis 30 Minuten. Danach wird die voreingestellte Temperatur vorzugsweise bis zum Ende der Polymerisation gehalten.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann der Druck in dem Reaktionssystem auf jedweden geeigneten Druck in einem Ausmaß eingestellt werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für einen solchen Druck umfassen Normaldruck (Atmosphärendruck), einen verminderten Druck und einen erhöhten Druck.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann die Atmosphäre in dem Reaktionssystem auf jedwede geeignete Atmosphäre in einem Ausmaß eingestellt werden, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für eine solche Atmosphäre umfassen eine Luftatmosphäre und eine Inertgasatmosphäre.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsreaktion der Monomere vorzugsweise unter sauren Bedingungen durchgeführt. Wenn die Polymerisationsreaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, kann eine Zunahme der Viskosität der Lösung in dem Polymerisationsreaktionssystem verhindert werden und somit kann ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis mit niedrigem Molekulargewicht in einer zufrieden stellenden Weise hergestellt werden. Darüber hinaus kann die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen einer höheren Konzentration als bei einer herkömmlichen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden und somit kann die Herstellungseffizienz des Copolymers signifikant verbessert werden. Wenn beispielsweise der Neutralisationsgrad während der Polymerisation so eingestellt wird, dass er in den Bereich von 0 mol-% bis 25 mol-% fällt, kann ein Effekt, der durch eine Verminderung der Menge des Polymerisationsinitiators auftritt, synergistisch erhöht werden, und somit kann ein Verminderungseffekt auf die Menge von Verunreinigungen beträchtlich erhöht werden. Ferner wird der pH-Wert der Reaktionslösung während der Polymerisation bei 25 °C vorzugsweise so eingestellt, dass er in den Bereich von 1 bis 6 fällt. Wenn die Polymerisationsreaktion unter solchen sauren Bedingungen durchgeführt wird, kann die Polymerisation bei einer hohen Konzentration und in einer Stufe durchgeführt werden. Demgemäß kann ein Konzentrierungsschritt, der in manchen Fällen in einem Herstellungsverfahren des Standes der Technik erforderlich war, weggelassen werden. Daher wird die Produktivität des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis signifikant verbessert und eine Erhöhung der Herstellungskosten kann daher verhindert werden.
Der pH-Wert der Reaktionslösung während der Polymerisation bei 25 °C liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 6, mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5 und noch mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 4. Wenn der pH-Wert der Reaktionslösung während der Polymerisation bei 25 °C weniger als 1 beträgt, kann ein Schwefelsäuregas oder eine Korrosion der Vorrichtung z.B. in dem Fall auftreten, bei dem das Hydrogensulfit als Initiatorsystem verwendet wird. Wenn der pH-Wert der Reakt- i-onslösung während der Polymerisation bei 25 °C mehr als 6 beträgt, kann in dem Fall, bei dem das Hydrogensulfit als Initiatorsystem verwendet wird, die Effizienz, mit der das Hydrogensulfit verwendet wird, vermindert werden und folglich kann das Molekulargewicht des Copolymers zunehmen.
Beispielsweise muss das pH-Einstellmittel nur bei der Einstellung des pH-Werts der Reaktionslösung während der Polymerisation bei 25 °C verwendet werden.
Der Grad der Neutralisation während der Polymerisation liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0 mol-% bis 25 mol-%, mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 mol- % bis 20 mol-% und noch mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von 2 mol-% bis 15 mol-%. Wenn der Grad der Neutralisation während der Polymerisation innerhalb dieses Bereichs liegt, können die Monomere in einer zufrieden stellenden Weise copolymerisiert werden und folglich kann die Menge von Verunreinigungen vermindert werden. Darüber hinaus wird verhindert, dass die Viskosität der Lösung in dem Polymerisationsreaktionssystem zunimmt und somit kann ein Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht zufrieden stellend hergestellt werden. Darüber hinaus kann die Polymerisationsreaktion bei Bedingungen einer höheren Konzentration als bei einer herkömmlichen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden und somit kann die Herstellungseffizienz signifikant verbessert werden.
Jedwedes geeignete Verfahren kann als Verfahren zur Neutralisation in einem Ausmaß verwendet werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise kann ein (Meth)acrylat, wie z.B. Natrium(meth)acrylat, als Teil der Ausgangsmaterialien verwendet werden, ein Hydroxid eines Alkalimetalls, wie z.B. Natriumhydroxid, kann als Neutralisationsmittel zum Durchführen einer Neutralisation während der Polymerisation verwendet werden, oder das (Meth)acrylat und das Hydroxid können in einer Kombination verwendet werden. Darüber hinaus kann bezüglich der Zugabeform des Neutralisationsmittels bei der Neutralisation das Neutralisationsmittel in der Form eines Feststoffs zugesetzt werden oder es kann in der Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden, die durch Lösen des Neutralisationsmittels in einem geeigneten Lösungs-mittel (vorzugsweise Wasser) hergestellt wird.
Wenn die Polymerisationsreaktion mit dem Neutralisationsmittel in der Form einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung vorzugsweise 10 Massen-% bis 60 Massen-%, mehr bevorzugt 20 Massen-% bis 55 Massen-%, noch mehr bevorzugt 30 Massen-% bis 50 Massen-%. Wenn die Konzentration der wässrigen Lösung weniger als 10 Massen-% beträgt, können der Transport und die Lagerung der Lösung erschwert werden. Wenn die Konzentration der wässrigen Lösung mehr als 60 Massen-% beträgt, kann die Lösung schwer handhabbar werden.
Bei der Polymerisation wird vorzugsweise das Folgende durchgeführt. Die Monomere, der Polymerisationsinitiator und das Kettenübertragungsmittel und gegebenenfalls das weitere Additiv werden zur Herstellung einer Lösung der Monomere, einer Lösung des Polymerisationsinitiators und einer Lösung des Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls einer Lösung des weiteren Additivs im Vorhinein in einem geeigneten Lösungsmittel (vorzugsweise einem Lösungsmittel derselben Art wie das Lösungsmittel für eine Flüssigkeit, die zugetropft werden soll) gelöst, und die Polymerisation wird durchgeführt, während jede der Lösungen kontinuierlich einem Lösungsmittel, das in den Reaktionsbehälter eingebracht worden ist (gegebenenfalls auf eine vorgegebene Temperatur eingestellt), während einer vorgegebenen Zutropfzeit zugetropft wird. Ferner kann ein Teil des Lösungsmittels später getrennt von dem anfänglich eingebrachten Lösungsmittel, das im Vorhinein in den Behälter in dem Reaktionssystem eingebracht worden ist, zugetropft werden. Bezüglich eines Zutropfverfahrens kann jede Lösung kontinuierlich zugetropft werden oder sie kann diskontinuierlich in mehreren Portionen zugetropft werden. Darüber hinaus kann ein Teil oder die gesamte Menge von einer oder zwei oder mehr Art(en) der Monomere anfänglich eingebracht werden. Darüber hinaus kann die Geschwindigkeit, bei der eine oder zwei oder mehr Art(en) der Monomere zugetropft wird oder werden, während eines Zeitraums von dem Beginn des Zutropfens zu dessen Ende stets konstant sein, oder die Zutropfgeschwindigkeit kann im Zeitverlauf gemäß z.B. der Polymerisationstemperatur verändert werden. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, alle Zutropfkomponenten in der gleichen Weise zuzutropfen und der Zeitpunkt, wenn mit dem Zutropfen begonnen wird, oder der Zeitpunkt, wenn das Zutropfen beendet wird, kann von Zutropfkomponente zu Zutropfkomponente verändert werden, oder die Zutropfzeit kann von Zutropfkomponente zu Zutropfkomponente verkürzt oder verlängert werden. Darüber hinaus kann, wenn die jeweiligen Komponenten in Lösungsformen zugetropft werden, jede der Zutropflösungen auf eine Temperatur erwärmt werden, die mit der Polymerisationstemperatur in dem Reaktionssystem vergleichbar ist. Durch eine solche Vorgehensweise wird dann, wenn die Polymerisationstemperatur konstant gehalten wird, eine Temperaturschwankung vermindert und somit wird die Temperatureinstellung bzw. -kontrolle einfach.
Wenn ein Hydrogensulfit als Initiatorsystem verwendet wird, bewirkt das Hydrogensulfit, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers bei einer anfänglichen Stufe der Polymerisation das schließlich erreichte Gewichtsmittel des Molekulargewichts beeinflusst. Um demgemäß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers bei der anfänglichen Stufe der Polymerisation zu vermindern, wird das Hydrogensulfit oder eine Lösung davon bei 5 Massen-% bis 35 Massen-% vorzugsweise innerhalb von 60 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von 30 Minuten, noch mehr bevorzugt innerhalb von 10 Minuten ausgehend von dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisation initiiert wird, zugesetzt (zugetropft).
Wenn das Hydrogensulfit als Initiatorsystem verwendet wird, wird der Zeitpunkt, an dem das Zutropfen des Hydrogensulfits oder der Lösung davon beendet wird, vorzugsweise auf 1 Minute bis 30 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute bis 20 Minuten, noch mehr bevorzugt 1 Minute bis 15 Minuten früher eingestellt als der Zeitpunkt, an dem das Zutropfen der Monomere beendet wird. Folglich kann die Menge des Hydrogensulfits, die nach dem Ende der Polymerisation zurückbleibt, vermindert werden, und somit können das Auftreten von Schwefelsäuregas und die Bildung von Verunreinigungen aufgrund dieses restlichen Hydrogensulfits signifikant und effektiv verhindert werden.
Wenn ein Persulfat als Initiatorsystem verwendet wird, wird der Zeitpunkt, an dem das Zutropfen des Persulfats oder einer Lösung davon beendet wird, bezogen auf den Zeitpunkt, an dem das Zutropfen der Monomere beendet wird, vorzugsweise um 1 Minute bis 60 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute bis 45 Minuten, noch mehr bevorzugt 1 Minute bis 20 Minuten verzögert. Folglich kann die Menge eines Monomers, die nach dem Ende der Polymerisation zurückbleibt, vermindert werden, und somit kann die Menge von Verunreinigungen, die aus einem solchen Monomerrückstand resultieren, vermindert werden.
Die Gesamtzutropfzeit bei der Polymerisation beträgt vorzugsweise 150 Minuten bis 600 Minuten, mehr bevorzugt 180 Minuten bis 450 Minuten, noch mehr bevorzugt 210 Minuten bis 300 Minuten. Wenn die Gesamtzutropfzeit weniger als 150 Minuten beträgt, kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, übermäßig hoch werden. Darüber hinaus kann eine Überschussmenge des Hydrogensulfits zersetzt werden, so dass ein Schwefelsäuregas erzeugt wird. Wenn die Gesamtzutropfzeit mehr als 600 Minuten beträgt, kann die Produktivität des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, das erhalten werden soll, vermindert werden. Es sollte beachtet werden, dass sich der Begriff „Gesamtzutropfzeit“, wie er hier verwendet wird, auf einen Zeitraum von dem Zeitpunkt, wenn das Zutropfen der ersten Zutropfkomponente (bei der es sich nicht notwendigerweise um eine Komponente handelt) initiiert wird, bis zu dem Zeitpunkt, wenn das Zutropfen der letzten Zutropfkomponente (bei der es sich nicht notwendigerweise um eine Komponente handelt) abgeschlossen ist, bezieht.
Die Feststoffgehaltkonzentration in der Polymerisationslösung zu dem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisationsreaktion beendet ist, beträgt vorzugsweise 35 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 40 Massen-% bis 70 Massen-%, noch mehr bevorzugt 45 Massen-% bis 65 Massen-%. Wenn die Feststoffgehaltkonzentration in der Polymerisationslösung zu dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisationsreaktion beendet ist, 35 Massen-% oder mehr beträgt, kann die Polymerisation bei einer hohen Konzentration und in einer Stufe durchgeführt werden. Demgemäß kann ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis mit niedrigem Molekulargewicht effizient erhalten werden. Beispielsweise kann der Konzentrierungsschritt, der in manchen Fällen in dem Herstellungsverfahren des Standes der Technik erforderlich war, weggelassen werden, und somit kann die Herstellungseffizienz verbessert werden. Als Ergebnis verbessert sich die Produktivität des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis und daher kann eine Zunahme der Herstellungskosten verhindert werden. Der Zeitpunkt, bei dem die Polymerisationsreaktion beendet ist, wobei es sich um den Zeitpunkt handeln kann, bei dem das Zutropfen aller Zutropfkomponenten beendet ist, steht vorzugsweise für den Zeitpunkt, wenn eine vorgegebene Alterungszeit nach dem Zutropfen vergangen ist (Zeitpunkt, bei dem die Polymerisation abgeschlossen ist).
In dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung kann ein Alterungsschritt des Alterns der Polymerisationsreaktionslösung bereitgestellt werden, so dass die Polymerisation nach dem Ende der Polymerisationsreaktion effektiv abgeschlossen wird. Die Alterungszeit in dem Alterungsschritt beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 120 Minuten, mehr bevorzugt 5 Minuten bis 90 Minuten, noch mehr bevorzugt 10 Minuten bis 60 Minuten, so dass die Polymerisation effektiv abgeschlossen wird. Es sollte beachtet werden, dass die Polymerisationstemperatur vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Alterungsschritt angewandt wird. Wenn der Alterungsschritt in dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steht die Polymerisationszeit für die Summe der gesamten Zutropfzeit und der Alterungszeit.
«Anwendung des Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis»
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung oder ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis, das mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, kann z.B. als Wasserbehandlungsmittel, Faserbehandlungsmittel, Dispergiermittel, Ablagerungshemmstoff (Ablagerungseindämmungschemikalie), Metallionenkomplexierungsmittel, Verdickungsmittel, verschiedene Bindemittel, Emulgiermittel, Hautpflegemittel und Haarpflegemittel verwendet werden.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es sollte beachtet werden, dass sich Teile und % in den Beispielen auf die Masse beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
<Quantifizierungsverfahren für die oder das Acrylsäure(salz)>
Die oder das Acrylsäure(salz) wurde unter den folgenden Bedingungen quantifiziert.

Messgerät: AllianceHPLC-System, von Waters hergestellt
Detektor: UV-Detektor (200 nm)
Säule: SHODEX RSpak DE-413L, von Showa Denko K. K. hergestellt
Temperatur: 40,0 °C
Elutionsmittel: Wässrige 0,1 %ige Phosphorsäurelösung
Flussrate: 1,0 ml/min

<Quantifizierungsverfahren für das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer und das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer>
Das Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltende Monomer und das Etherbindung-enthaltende hydrophobe Monomer wurden unter den folgenden Bedingungen quantifiziert.

Messgerät: 8020-Reihe, von Tosoh Corporation hergestellt
Säule: CAPCELL PAK C1 UG120, von Shiseido Co., Ltd. hergestellt
Temperatur: 40,0 °C
Elutionsmittel: Wässrige 10 mmol/Liter Dinatriumhydrogenphosphatlösung (mit Phosphorsäure auf pH 7 eingestellt)/Acetonitril = 45/55 (Volumenverhältnis)
Flussrate: 1,0 ml/min
Detektor: RI-Detektor

<Messverfahren für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers>
Das Copolymer wurde bezüglich dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Gerät: Hochgeschwindigkeits-GPC-Gerät (HLC-8320GPC), von Tosoh Corporation hergestellt
Detektor: RI-Detektor
Säulen: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B, von Showa Denko K. K. hergestellt
Säulentemperatur: 40 °C
Flussrate: 0,5 ml/Minute
Kalibrierungskurve: POLYACRYLSÄURESTANDARD, von Sowa Science Corporation hergestellt
Elutionsmittel: 0,1 N Natriumacetat/Acetonitril = 3/1 (Massenverhältnis)

<Bewertung des Vermögens zum Dispergieren von hydrophoben Teilchen (Talk)>

(1) 10 Gramm einer wässrigen Lösung jeder Bewertungsprobe mit einem Feststoffgehalt von 0,1 % wurden in einem 20 ml-Glas mit Schraubverschluss hergestellt.
(2) Ferner wurden 1000 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure in einem 1 Liter-Becher hergestellt.
(3) Als nächstes wurden 30 ml-Reagenzgläser, die jeweils einen Innendurchmesser von 16 ml aufwiesen, in einer Anzahl vorbereitet, die der Anzahl der Bewertungsproben entsprach, 0,9 g Talk wurden in jedes der Reagenzgläser eingewogen und 29,4 g der 1 %igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure, die gemäß dem Abschnitt (2) hergestellt worden ist, wurden in das Reagenzglas eingebracht.
(4) Die wässrigen Probenlösungen gemäß dem Abschnitt (1) wurden jeweils in einer Menge von 0,6 g in die Reagenzgläser gemäß dem Abschnitt (3) eingebracht und die Reagenz-gläser wurden mit Septumkappen verschlossen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Suspension, die 3 % Talk und 20 ppm Probenfeststoffgehalt enthielt, in jedem Reagenzglas hergestellt.
(5) Talk, der in jedem Reagenzglas agglomerierte, wurde durch leichtes Schütteln des Reagenzglases aufgelockert und dann wurde das Reagenzglas langsam 60 mal umgedreht und wieder zurückgedreht. Danach wurde die Kappe entfernt, das Reagenzglas wurde für 5 Minuten auf einem horizontalen und stabilen Platz stehengelassen und 5 ml eines Überstands nach 5 Minuten Stehenlassen wurden mit einer maßanalytischen Pipette entnommen.
(6) Die Extinktion des Überstands bei 380 nm wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer „UV-1800“, das von Shimadzu Corporation hergestellt worden ist, gemessen. Die Extinktion wurde als Dispergiervermögen definiert. Ein größerer Wert für die Extinktion bedeutet, dass das Dispergiervermögen höher ist.

[Beispiel 1]
38,9 Gramm reines Wasser und 0,0176 g Mohr'sches Salz (3 ppm bezogen auf die Masse von Eisen(II) bezogen auf die Gesamtbeschickungsmenge (der Ausdruck „Gesamtbeschickungsmenge“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Menge aller eingebrachten Substanzen, einschließlich einen Neutralisierungsschritt nach dem Abschluss der Polymerisation. Das Gleiche gilt für das Folgende.)) wurden in einen beheizten 2,5 Liter-Reaktor eingebracht, der aus SUS316 hergestellt und mit einer Temperaturanzeige, einem Rückflusskühler und einem Rührgerät ausgestattet war, und die Temperatur des Gemischs wurde unter Rühren auf 85 °C erhöht (anfängliche Beschickung).
Als nächstes wurden unter Rühren 210,0 g einer 80 Massen-%igen Lösung von Acrylsäure (nachstehend manchmal als „80 % AA“ bezeichnet), 240,0 g 35 %ige 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (nachstehend manchmal als „35 % AMPS“ bezeichnet), 14,0 g 1-Allyloxy-3-butoxypropandiol (nachstehend manchmal als „PAB“ bezeichnet), 66,5 g einer 15 Massen- %igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat (nachstehend manchmal als „15 % NaPS“ bezeichnet), 38,7 g einer 35 Massen-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit (nachstehend manchmal als „35 % SBS“ bezeichnet) und 33,8 g einer 48 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (nachstehend manchmal als „48 % NaOH“ bezeichnet) von Zutropfdüsen getrennt voneinander in ein Polymerisationsreaktionssystem in einem Zustand, bei dem eine konstante Temperatur von 85 °C vorlag, zugetropft. Die Zutropfzeiten der jeweiligen Zutropfflüssigkeiten waren wie folgt: Die 80 % AA wurde für 180 Minuten zugetropft, die 35 % AMPS wurde für 150 Minuten zugetropft, das 15 % NaPS wurde für 210 Minuten zugetropft, das 35 % SBS wurde für 175 Minuten zugetropft und das 48 % NaOH wurde für 150 Minuten zugetropft. Darüber hinaus wurden bezüglich des Zeitpunkts, wenn mit dem Zutropfen begonnen wurde, alle Zutropfvorgänge der jeweiligen Zutropfflüssigkeiten gleichzeitig initiiert.
Nach dem Ende aller Zutropfvorgänge wurde die Reaktionslösung weiter bei 85 °C gehalten und während 30 Minuten gealtert. Auf diese Weise wurde die Polymerisation abgeschlossen.
Danach wurden dem resultierenden Gemisch 174,0 g einer 48 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt.
Auf diese Weise wurde ein Copolymer (1) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 15000 erhalten.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Darüber hinaus ist das Ergebnis einer Bewertung bezüglich des Vermögens zum Dispergieren von hydrophoben Teilchen in der Tabelle 2 angegeben.
Es sollte beachtet werden, dass die Bedeutungen von Abkürzungen in der Tabelle 1 derart sind, wie es nachstehend beschrieben ist.

AA: Acrylsäure
AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
PAB: 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol
IPN-HxO: Hexenoxidaddukt von Isoprenol
ArB: Allylbutylether
NaPS: Natriumpersulfat
SBS: Natriumhydrogensulfit
NaOH: Natriumhydroxid

[Referenzbeispiel 2]
Ein Copolymer (2) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 7100 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Darüber hinaus ist das Ergebnis einer Bewertung bezüglich des Vermögens zum Dispergieren von hydrophoben Teilchen in der Tabelle 2 angegeben.
[Beispiel 3]
Ein Copolymer (3) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 12000 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Darüber hinaus ist das Ergebnis einer Bewertung bezüglich des Vermögens zum Dispergieren von hydrophoben Teilchen in der Tabelle 2 angegeben.
[Beispiel 4]
Ein Copolymer (4) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 14000 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Darüber hinaus ist das Ergebnis einer Bewertung bezüglich des Vermögens zum Dispergieren von hydrophoben Teilchen in der Tabelle 2 angegeben.
[Beispiel 5]
Ein Copolymer (5) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 31000 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
[Beispiel 6]
Ein Copolymer (6) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 50000 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
[Beispiel 7]
Ein Copolymer (7) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 170000 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
[Beispiel 8]
Ein Copolymer (8) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 13000 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Copolymer (C1) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 22000 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind.
Details in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und dergleichen sind in der Tabelle 1 angegeben.

Darüber hinaus ist das Ergebnis einer Bewertung bezüglich des Vermögens zum Dispergieren von hydrophoben Teilchen in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1

		Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 1	Referenzbeispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
AA/AMPS/hydrophobes	(Gew.-%)	80/20/0	65/30/5	60/30/10	75/10/15	65/30/5
Monomer	(mol-%)	92/8/0	84/13,5/2,5	81/14/5	89/4/7	83/13/4
Anfängliche Beschickung Mohr'sches Salz	(g)	0,0176	0,0176	0,0176	0,0176	0,0176
	(ppm)	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Reines Wasser	(g)	48,6	38,9	41,0	90,3	14,0
Zutropfen
80 % AA	(g)	210,0	227,5	187,5	187,5	81,3
	(mol)	2,3333	2,5278	2,0833	2,0833	0,9028
35 % AMPS	(g)	120,0	240,0	214,3	57,1	85,7
M = 207	(mol)	0,2029	0,4058	0,3623	0,0966	0,1449
Hydrophobes Monomer	(g)	0,0	14,0	25,0	30,0	5,0
	(mol)	0,0000	0,0745	0,1330	0,1596	0,0268
15 % NaPS	(g)	55,8	66,5	57,0	51,7	23,8
	(g/mol)	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
35 % SBS	(g)	21,0	38,7	51,6	36,8	13,8
	(g/mol)	2,90	4,50	7,00	5,50	4,50
48 % NaOH	(g)	16,91	33,82	30,19	8,05	12,08
	(mol)	0,20	0,41	0,36	0,10	0,14
Zutropfzeit
80 % AA	(min)	0 bis 180	0 bis 180	0 bis 180	0 bis 180	0 bis 180
35 % AMPS	(min)	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150
Hydrophobes Monomer	(min)	-	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150
15% NaPS	(min)	0 bis 210	0 bis 210	0 bis 210	0 bis 210	0 bis 210
35 % SBS	(min)	0 bis 175	0 bis 175	0 bis 175	0 bis 175	0 bis 175
48% NaOH	(min)	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150
Alterungszeit	(min)	210 bis 240	210 bis 240	210 bis 240	210 bis 240	210 bis 240
Polymerisation -	(°C)	85,0	85,0	85,0	85,0	85,0
Alterungstemperatur
Neutralisationsgrad nach dem Zutropfen	(%)	8,0	13,8	14,8	4,4	13,8
Feststoffgehalt nach dem Zutropfen	(%)	48,7	47,4	46,9	48,3	47,4
Nachbehandlung 48% NaOH	(g)	162,7	174,0	143,0	146,4	62,1
	(mol)	1,9529	2,0877	1,7165	1,7563	0,7456
Endneutralisationsgrad	(%)	85,0	85,0	85,0	85,0	85,0
Endfeststoffgehalt	(%)	43,0	43,0	43,0	43,0	43,0
Beschickungsgesamtmenge	(g)	635,1	833,4	749,6	607,9	297,8
Art des hydrophoben Monomers		-	PAB	PAB	PAB	IPN-HxO
Mw des Copolymers		22000	15000	7100	12000	14000
Restliche AA	(ppm)	26	3	9	41	28
Restliche AMPS	(ppm)	0	0	0	0	0
Restliches hydrophobes Monomer	(ppm)	0	0	0	0	0

		Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
AA/AMPS/hydrophobes	(Gew.-%)	70/20/10	89/10/1	89/10/1	65/30/5
Monomer	(mol-%)	86/9/5	95,8/3,8/0,4	95,8/3,8/0,4	83/13/4
Anfängliche Beschickung
Mohr'sches Salz	(g)	0,0176	0,0176	0,0176	0,0176
	(ppm)	3,0	3,0	3,0	3,0
Reines Wasser	(g)	61,5	186,8	188,5	21,1
Zutropfen
80 % AA	(g)	175,0	556,3	556,3	81,3
	(mol)	19444	6,1806	6,1806	0,9028
35 % AMPS	(g)	114,3	142,9	142,9	85,7
M = 207	(mol)	0,1932	0,2415	0,2415	0,1449
Hydrophobes Monomer	(g)	20,0	5,0	5,0	5,0
	(mol)	0,1064	0,0266	0,0266	0,0438
15 % NaPS	(g)	49,6	142,6	142,6	24,1
	(g/mol)	3,3	3,3	3,3	3,3
35 % SBS	(g)	19,2	18,4	9,2	14,0
	(g/mol)	3,00	1,00	0,50	4,50
48 % NaOH	(g)	16,10	20,13	20,13	12,08
	(mol)	0,19	0,24	0,24	0,14
Zutropfzeit
80 % AA	(min)	0 bis 180	0 bis 180	0 bis 180	0 bis 180
35 % AMPS	(min)	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150
Hydrophobes Monomer	(min)	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150
15% NaPS	(min)	0 bis 210	0 bis 210	0 bis 210	0 bis 210
35 % SBS	(min)	0 bis 175	0 bis 175	0 bis 175	0 bis 175
48% NaOH	(min)	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150	0 bis 150
Alterungszeit	(min)	210 bis 240	210 bis 240	210 bis 240	210 bis 240
Polymerisation - Alterunpstemperatur	(°C)	85,0	85,0	85,0	85,0
Neutralisationsgrad nach dem Zutropfen	(%)	9,0	3,8	3,8	13,8
Feststoffgehalt nach dem Zutropfen	(%)	47,9	49,7	49,8	47,2
Nachbehandlung
48 % NaOH	(g)	135,3	434,8	434,8	62,1
	(mol)	1,6238	5,2172	5,2172	0,7456
Endneutralisationsgrad	(%)	85,0	85,0	85,0	85,0
Endfeststoffqehalt	(%)	43,0	43,0	43,0	43,0
Beschickungsgesamtmenge	(g)	591,0	1506,8	1499,3	305,5
Art des hydrophoben Monomers		PAB	PAB	PAB	ArB
Mw des Copolymers		31000	50000	170000	13000
Restliche AA	(ppm)	75	43	63	28
Restliche AMPS	(ppm)	0	0	0	0
Restliches hydrophobes Monomer	(ppm)	0	0	0	0

Tabelle 2

	Talkdispergiervermögen
Vergleichsbeispiel 1	0,330
Beispiel 1	0,604
Beispiel 2	0,350
Beispiel 3	0,397
Beispiel 4	0,785

Wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, konnte bestätigt werden, dass das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung oder ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis, das mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, durch die Einführung einer spezifischen Menge einer Struktureinheit, die von einem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer abgeleitet ist, zusätzlich zu einer spezifischen Menge einer Struktureinheit, die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer abgeleitet ist, und einer spezifischen Menge einer Struktureinheit, die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) abgeleitet ist, ein verbessertes Vermögen zum Dispergieren von hydrophoben Teilchen aufweist.
Das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis der vorliegenden Erfindung oder ein Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis, das mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, kann in jedweder geeigneten Anwendung eingesetzt werden. Beispiele für eine solche Anwendung umfassen ein Agglomerationsmittel, ein Verdickungsmittel, einen Haftklebstoff, ein Haftmittel, ein Oberflächenbeschichtungsmittel, ein Vernetzungsmittel für anorganische Fasern, ein Vernetzungsmittel für organische Fasern und eine vernetzbare Zusammensetzung. Spezifischere Beispiele dafür umfassen ein Pigmentdispergiermittel, ein Schwermetalleinfangmittel, einen Ablagerungshemmstoff, ein Metalloberflächenbehandlungsmittel, ein Färbemittel, ein Farbstofffixiermittel, einen Schaumstabilisator, einen Emulsionsstabilisator, ein Tintenfarbstoffdispergiermittel, einen Stabilisator für eine wässrige Tinte, ein Pigmentdispergiermittel für Anstrichmittel, ein Verdickungsmittel für Anstrichmittel, einen Haftklebstoff, ein Haftmittel für Papier, einen Klebestift, ein medizinisches Haftmittel, einen Haftklebstoff für Pflaster, einen Haftklebstoff für kosmetische Packungen, ein Füllstoffdispergiermittel für Harze, ein Hydrophilisierungsmittel für Harze, ein Beschichtungsmittel für Aufzeichnungspapier, ein Oberflächenbehandlungsmittel für Tintenstrahlpapier, ein Dispergiermittel für lichtempfindliche Harze, ein Antistatikmittel, ein Feuchthaltemittel, ein Bindemittel für Düngemittel, ein Bindemittel für pharmazeutische Tabletten, ein verträglichmachendes Mittel für Harz, ein photographisches chemisches Additiv, ein kosmetisches Abgabeadditiv, ein Haarglättungsmittel, ein Haarsprayadditiv und ein Additiv für Sonnenschutzzusammensetzungen.

Claims

Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis, umfassend: 1 Massen-% bis 20 Massen-% einer Struktureinheit (a), die von einem Etherbindung-enthaltenden hydrophoben Monomer (A) abgeleitet ist, ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, 1 Massen-% bis 50 Massen-% einer Struktureinheit (b), die von einem Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltenden Monomer (B) abgeleitet ist, das durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, und 30 Massen-% bis 98 Massen-% einer Struktureinheit (c), die von (einem) (Meth)acrylsäure(salz) (C) abgeleitet ist:

wobei in der allgemeinen Formel (6) R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X -NH- oder -O- darstellt, R⁸ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, darstellt, wobei das Copolymer auf (Meth)acrylsäurebasis ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12000 bis 1000000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis, wobei das Verfahren das Polymerisieren von Monomeren, die ein Etherbindung-enthaltendes hydrophobes Monomer (A), ausgewählt aus 1-Allyloxy-3-butoxypropan-2-ol, das durch die chemische Formel (2) dargestellt ist, einem Hexenoxid-Addukt von Isoprenol, das durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, und Allylbutylether, der durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, ein Sulfonsäure(salz)-Gruppe-enthaltendes Monomer (B), das durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, und (ein) (Meth)acrylsäure(salz) (C) umfassen, zur Erzeugung eines Copolymers auf (Meth)acrylsäurebasis umfasst,wobei das Monomer (A), das Monomer (B) und die oder das (Meth)acrylsäure(salz) (C) in einem Verhältnis von 1 Massen-% bis 20 Massen-%/1 Massen-% bis 50 Massen-%/30 Massen-% bis 98 Massen-% verwendet werden:

wobei in der allgemeinen Formel (6) R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X -NH- oder -O- darstellt, R⁸ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe, die ein Ammoniumsalz bildet, d.h., SO₃NH₄, oder eine organische Aminogruppe, die ein organisches Aminsalz bildet, darstellt.