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DE10316317A1 - Verfahren zur Herstellung eines N-heterocyclisch substituierten Polyarylethersulfons - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines N-heterocyclisch substituierten Polyarylethersulfons Download PDF

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DE10316317A1
DE10316317A1 DE10316317A DE10316317A DE10316317A1 DE 10316317 A1 DE10316317 A1 DE 10316317A1 DE 10316317 A DE10316317 A DE 10316317A DE 10316317 A DE10316317 A DE 10316317A DE 10316317 A1 DE10316317 A1 DE 10316317A1
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DE
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atom
ring
reaction
polyarylethersulfones
heterocycle
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10316317A
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English (en)
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Matthias Dr.-Ing. Schmidt
Ingo Dipl.-Chem. Schönfelder
Thomas Dr.Rer.Nat. Soczka-Guth
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Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
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Publication date
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I vorgeschlagen DOLLAR F1 wobei R¶1¶ ein Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom ist, das auf einer Grignard-Reaktion beruht. Das Verfahren ermöglicht u. a. die einfache, kostengünstige und ungefährliche Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen im industriellen Produktionsmaßstab. Die durch das Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfone sind thermisch und chemisch ausgesprochen stabil und weisen eine gute Protonenleitfähigkeit unter befeuchtungsfreien Bedingungen auf. Ferner werden mögliche Verwendungen für die nach dem Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfone vorgeschlagen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von mit N-Heterocyclen substituierten Polyarylethersulfonen, mit N-Heterocyclen substituierte, befeuchtungsfrei einsetzbare Polyarylethersulfone, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung dieser mit N-Heterocyclen substituierten Polyarylethersulfone, insbesondere als PEM in PEMFC.
  • Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) haben ein großes Potenzial als umweltfreundliche Energiequelle. Brennstoffzellen wurden zwar schon seit den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts in der Raumfahrt verwendet, rückten aber erst in letzter Zeit insbesondere als "grüne" Energieerzeuger ins Vorfeld der Kommerzialisierung. Dabei wurden Brennstoffzellen insbesondere für die Verwendung in Automobilen, in elektronischen Geräten und in stationären Kraftwerken untersucht.
  • Die vermutlich kritischste Komponente einer Brennstoffzelle ist die Polymerelektrolytmembran (PEM) oder Protonenaustauschmembran. In den letzten 30 Jahren galt Nafion® (Polyperfluorsulfonsäure) von DuPont als Industriestandard für eine PEM einer Brennstoffzelle. Nafion®-Membranen besitzen eine ausreichende Protonenleitfähigkeit (ca. 0,1 S/cm bei 80°C in Wasser), eine gute chemische Beständigkeit und mechanische Belastbarkeit. Zu den Nachteilen dieser Membranen gehören die hohen Kosten, die reduzierte Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen (> 80°C) und die hohe Methanoldurchlässigkeit in Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC).
  • Die Betriebstemperatur von Brennstoffzellen zu erhöhen, ist aus mehreren Gründen wichtig. Zum einen vermindern höhere Betriebstemperaturen in Brennstoffzellen die Kohlenmonoxidvergiftung der Katalysatoren. Kohlenmonoxid in Konzentrationen von wenigen ppm kann z.B. die Leistung von Brennstoffzellen bei etwa 80°C nachteilig beeinflussen. Zum anderen erhöhen höhere Betriebstemperaturen die Reaktionskinetik der Brennstoffoxidation, z.B. Wasserstoffoxidation, an der Anode und vor allem der Oxidationsmittelreduktion, z.B. Sauerstoffreduktion, an der Kathode.
  • Wird jedoch die Betriebstemperatur erhöht, wird es zunehmend schwieriger, die PEM feucht zu halten. Dehydratisierte Membranen verlieren ihre Protonenleitfähigkeit und führen, infolge Schrumpfung der Membran, zu einem schlechten Kontakt zwischen den verschiedenen Brennstoffzellenkomponenten. Es besteht daher ein Bedarf an Membranen, die nicht auf den Temperaturbereich flüssigen Wassers eingeschränkt sind.
  • Infolge des wiedererwachten Interesses an Brennstoffzellen und der Herausforderung des Hochtemperaturbetriebs wurden neue Membranmaterialien als potenzielle Ersatzmaterialien für Nafion® untersucht. Dabei konzentrierten sich bisherige Arbeiten auf sulfonierte Polystyrole, Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder Polyarylether, wie z.B. PEEK. Derartige Polymere werden typischerweise durch Sulfonierung des Polymers hergestellt, d.h. durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in das bereits bestehende Polymergerüst.
  • Eine weitere, in diesem Zusammenhang interessante Stoffklasse sind die Polysulfone. Sie weisen zwar mehrere Vorteile auf, darunter hohe thermische und chemische Stabilität (v.a. ge genüber Säuren, Laugen und Ölen), gute mechanische Eigenschaften im Temperaturbereich von –70 bis +150°C, hohe Form- und Oxidationsbeständigkeit, schwere Entflammbarkeit. Ihnen fehlen jedoch meistens vorteilhaft einsetzbare funktionelle Gruppen, sodass sie üblicherweise nur für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ihr hydrophober, unreaktiver Charakter von Vorteil ist, z.B. in Leitungen und Formkörpern, sowie als Träger für Membranen für die Ultrafiltration und die Umkehrosmose.
  • Die Einführung von funktionellen Gruppen in Polyarylethersulfone wurden bislang im allgemeinen über einen Lithiierungs-Schritt realisiert. In der Schrift US 4,833,219 (National Research Council of Canada) wird z.B. ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polysulfone der allgemeinen Formel
    Figure 00030001
    offenbart, bei dem ein Polyethersulfon der allgemeinen Formel
    Figure 00030002
    in einem ersten Schritt metalliert und in einem zweiten Schritt mit einem Elektrophil umgesetzt wird. Als Metallie rungsreagens werden Li, Na, K oder Amalgame oder organische Derivate dieser Metalle angegeben, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. TMEDR oder HMPT. Dabei sind lithiumorganische Verbindungen und insbesondere Butyllithium bevorzugt. Hinsichtlich der Reaktionstemperaturen wird angegeben: Nicht größer als 8°C, vorzugsweise –30 bis –70°C. Die Reaktionsansätze bewegen sich im Bereich von 0,005 bis 0,01 mol. Weiter lehrt die Schrift, dass das Metallierungsreagens unter Schutzgas, vorsichtig und unter sorgfältiger Abführung der Reaktionswärme zugegeben werden muss, da sonst, bei Temperaturen von mehr als 8°C an der Eintropf stelle, unlösliche Produkte ausfallen, die durch ihre Unlöslichkeit einer weiteren Umsetzung entzogen sind. Für eine großtechnische Produktion scheint ein Verfahren gemäß dieser Erfindung ungeeignet zu sein.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 36 514 A1 (Universität Stuttgart, Lehrstuhl und Institut für Chemische Verfahrenstechnik) werden mehrere Verfahren zur Seitenkettenmodifikation von aromatischen Polyethersulfonen angegeben, wobei die Edukt-Polyethersulfone wie in der o.g. US 4,833,219 mit Butyllithium lithiiert und anschließend mit einem Elektrophil umgesetzt werden. Im vorliegenden Fall werden allerdings N-haltige Elektrophile eingesetzt. Dabei wird ebenfalls unter Schutzgas gearbeitet, bei Temperaturen von –30 bis –60°C und die Ansätze bewegen sich im Bereich um 0,02 mol. Auch dieses Verfahren scheint für die Realisierung in einer großtechnischen Produktion ungeeignet zu sein.
  • Weitere funktionalisierte Polyarylethersulfone sind beispielsweise aus WO 01/84657 A2 (Universität Stuttgart) bekannt.
  • Eine ebenfalls in diesem Zusammenhang interessante Stoffklasse sind mit N-Heterocyclen substituierte Polymere. Sie weisen Protonenleitfähigkeit auf und können annähernd befeuchtungsfrei und z.T. auch bei erhöhten Temperaturen als PEM einge setzt werden. Derartige Polymere sind beispielsweise aus Spektrum der Wissenschaft, Sept. 2001, S. 66 bis 69 bekannt. Dort werden Imidazol-substituierte Polymere offenbart, bei denen Imidazolyl-Gruppen über Spacer an ein Polymerrückgrat gebunden sind. Über das Herstellungsverfahren derartiger Polymere geht aus diesem Dokument jedoch nichts hervor.
  • Die o.g. Verfahren lassen die Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen lediglich im Labormaßstab zu. Polyarylethersulfone werden lediglich im Bereich von etwa 0,005 bis 0,02 mol eingesetzt und die Ausbeuten bewegen sich ebenfalls in diesem Bereich. Die mit diesen Verfahren erhältlichen Mengen an funktionalisierten Polyarylethersulfonen sind für eine industrielle Anwendung dieser Verbindungen zu gering. Ein Up-Scaling der Verfahren vom Labor- über den Technikums- und schließlich zum Produktionsmaßstab scheint indes nicht möglich. Der Grund dafür ist, dass bei diesen Verfahren Chemikalien eingesetzt werden, die Schlichtweg zu teuer und zu gefährlich sind und deren Verwendung besondere, d.h. kosten- und energieintensive Maßnahmen erfordern, wie z.B. strikter Luftausschluss und tiefe Temperaturen. Dabei sind insbesondere die eingesetzten metallierenden Verbindungen, wie z.B. Butyllithium, problematisch. Diese sind nur bei tiefen Temperaturen für längere Zeit stabil (Lagertemperatur ≤ –18°C), werden meist als Lösung in n-Hexan (giftig, nervenschädigend) gelagert und reagieren bei Luftzutritt äußerst heftig (Gefahr von Bränden und Explosionen). All das macht deren Handhabung äußerst schwierig und gefährlich und deren Verwendung in einer großtechnischen Produktion nahezu unmöglich.
  • Dem gegenüber steht ein Bedarf an größeren Mengen funktionalisierter, vorzugsweise annähernd befeuchtungsfreier Polyarylethersulfone, um sie z.B. als konkurrenzfähige Materialien für PEMs von PEMFC einsetzen zu können.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren für funktionalisierte, annähernd befeuchtungsfreie Polyarylethersulfone anzugeben, das deren Herstellung im Maßstab von industriellen Produktionen ermöglicht.
  • Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, funktionalisierte, annähernd befeuchtungsfreie Polyarylethersulfone bereitzustellen sowie auf mögliche Verwendungen für die funktionalisierte, annähernd befeuchtungsfreien Polyarylethersulfone hinzuweisen.
  • Eine Anforderungen an ein für eine großtechnische Realisierung geeignetes Herstellungsverfahren ist z.B., dass es kostengünstig ist, d.h. es sollte u.a. mit möglichst billigen Chemikalien durchzuführen sein, hohe Ausbeuten liefern und einen geringen Energieaufwand erfordern.
  • Eine weitere Anforderung ist, dass es möglichst sicher durchzuführen ist, ohne übermäßige Unfallgefahr. Herstellungsverfahren, bei denen z.B. übermäßig gefährliche Chemikalien zum Einsatz kommen, sind daher im allgemeinen nicht für eine großtechnische Realisierung geeignet.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel I
    Figure 00060001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    und R1 ein Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom,
    wobei Ringatom 1 ein C-Atom ist, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist.
  • Das Verfahren weist erfindungsgemäß die folgenden Schritte auf:
    • a) Bereitstellen eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II
      Figure 00070001
      wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    • b) Halogenierung des Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II;
    • c) Umsetzung des Produktes aus Schritt b) mit einem geeigneten Metall;
    • d) Umsetzung des metallierten Produktes aus Schritt c) mit einem elektrophilen Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom, bei dem die Abgangsgruppe an einem C-Atom sitzt, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist, um ein Polyarylethersulfon der allgemeinen Formel I zu erhalten.
  • Das oder die N-Atome können jede der Positionen 1, 2, 3, 4 und/oder 5 (vgl. Formel (I)) einnehmen. Weist der Fünfring-Heterocyclus R1 allerdings nur ein Ring-N-Atom auf, so ist Position 1 (vgl. Formel (I)) von einem C-Atom besetzt, sodass der Fünfring-Heterocyclus R1 über eine C-C-Bindung an das Polymerrückgrat gebunden ist. Der Fünfring-Heterocyclus kann auch ein oder zwei Doppelbindungen enthalten.
  • Der Fünfring-Heterocyclus wird über eine korrespondierende elektrophile Verbindung in Edukt II eingeführt. Als Elektrophile sind beispielsweise geeignet: Die korrespondierenden Carbonyle, halogenorganische Verbindungen, Alkohole, Thiole und dergleichen, vorzugsweise die korrespondierenden bromorganischen oder chlororganischen Verbindungen, z.B. 2-Brombenzimidazol oder 2-Chlorbenzimidazol.
  • In Schritt c) geeignete Metalle sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle, Metalle der zweiten Nebengruppe, insbesondere Li, Na, Mg, wobei Mg besonders bevorzugt ist (Grignard-Reaktion).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen im industriellen Produktionsmaßstab. Dabei kann auf Erfahrungen aus dem Bereich der Wurtz- und Wurtz-Fittig-Synthesen zurückgegriffen werden. Diese Synthesen sind schon seit langem bekannte und im großtechnischen Maßstab betriebene Verfahren, bei denen halogenorganische Verbindungen mit z.B. Na oder Mg umgesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kommt mit vergleichsweise kostengünstigen Chemikalien aus, kann unter milden Reaktionsbedingungen betrieben werden und erfordert keinen Einsatz von Schutzgas, sondern kann unter trockener Luft bzw. den Lösungsmitteldämpfen durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Vorteil ist in der großen Variabilität des Verfahrens zu sehen. So müssen die Edukte keine aciden Protonen aufweisen und als Elektrophile in Schritt d) können auch Verbindungen eingesetzt werden, die sich unter den scharfen Be dingungen bei der Verwendung von lithiumorganischen Verbindungen zersetzen würden. Außerdem ist die dynamische Steuerbarkeit der Reaktion vorteilhaft. So kann gewählt werden, ob das Edukt an einem aromatischen Kern oder in einer Seitenkette funktionalisiert werden soll.
  • Ein weiterer Vorteil ist, dass zu keiner Zeit die Gefahr besteht, dass sich unlösliche Niederschläge und nur teilumgesetzte Produkte bilden, die sich einer weiteren Umsetzung entziehen. Damit verbunden sind natürlich, als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, hohe Ausbeuten.
  • Darüber hinaus ist zu erwähnen, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einem wesentlich geringeren Risiko belastet ist. Alle eingesetzten Chemikalien sind verhältnismäßig stabil und reagieren nicht oder nur mäßig mit Luft. Auf das gesundheitsschädliche Lösungsmittel n-Hexan kann verzichtet werden.
  • Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das die Halogenierung, d.h. Schritt b), thermisch und unter Einwirkung eines die Reaktion beschleunigenden Katalysators durchgeführt wird. Dabei entstehen im wesentlichen kern-halogenierte Produkte ("KKK-Regel").
  • Dabei handelt es sich um Halogenierungsprodukte, bei denen wenigstens ein H-Atom der zur Sulfon-Gruppe benachbarten Phenylen-Ringe gegen ein Halogenatom ersetzt ist. Es ist aber auch möglich, dass in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (Menge des eingesetzten Halogens, Art des eingesetzten Katalysators, Reaktionsdauer usw.) auch mehrere oder auch alle H-Atome der zur Sulfon-Gruppe benachbarten Phenylen-Ringe gegen Halogenatome ersetzt sind.
  • Bei der Reaktion können sowohl Produkte entstehen, bei denen zur Sulfon-Gruppe ortho-ständige H-Atome ersetzt sind (ortho-Substitutionsprodukte), als auch Produkte, bei denen zur Sul fon-Gruppe meta-ständige H-Atome ersetzt sind (meta-Substitutionsprodukte). In der Praxis werden Produktgemische erhalten, die im wesentlichen das genannte ortho-Substitutionsprodukt enthalten.
  • Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneter Katalysator ist Fe. Die Verwendung von Fe als Katalysator ist besonders vorteilhaft, insbesondere für einen großtechnischen Prozess, weil Fe billig ist, leicht verfügbar, umweltverträglich und völlig ungefährlich.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyarylethersulfone der allgemeinen Formel I
    Figure 00100001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    und R1 ein Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom,
    wobei Ringatom 1 ein C-Atom ist, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist,
    die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone sind thermisch und chemisch ausgesprochen stabil und weisen durch den eingeführten Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom gute Protonenleitfähigkeiten auf. Ihre Protonenleitfähigkeit ist ferner von ihrem Wassergehalt annähernd unabhängig, d.h. sie sind befeuchtungsfrei einsetzbar. Eine gute Protonenleitfähigkeit ohne Befeuchtung liegt bis zu Temperaturen oberhalb von 110°C vor, wobei Zersetzung ab etwa 130°C einsetzt. Dadurch kann der systemtechnische Aufwand, der ansonsten beim Einsatz für die Befeuchtung erforderlich wäre, erheblich reduziert oder sogar beseitigt werden.
  • Der Fünfring-Heterocyclus R1 kann über eine C-C-Bindung direkt an das Polymerrückgrad gebunden werden, ohne dass für eine gute Protonenleitfähigkeit ein Spacer zwischen R1 und dem Polymerrückgrat notwendig wäre. Dadurch vereinfacht sich das Herstellungsverfahren für einen befeuchtungsfreien Protonenleiter erheblich.
  • Bei bevorzugten Polyarylethersulfonen handelt es sich bei dem Fünfring-Heterocyclus R1 um einen Vertreter aus der Gruppe der Azole, Azolidine, Diazone, Diazolidine, Triazole, Triazolidine, Tetrazole und Tetrazolidine, wobei das Polyarylethersulfon auch verschiedene Vertreter dieser Gruppe enthalten können. Derartige Polyarylethersulfone weisen eine besonders gute Protonenleitfähigkeit unter befeuchtungsfreien Bedingungen auf.
  • Die vorstehend genannten Fünfring-Heterocyclen R1 können wenigstens einen Substituten R2 aufweisen, wobei wenigstens ein Ring-N-Atom unsubstituiert ist. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung zeigt Formel III
    Figure 00120001
  • Derartige Heterocyclen können eine verbesserte thermische Stabilität und/oder verbesserte Protonenleitfähigkeit aufweisen, insbesondere unter befeuchtungsfreien Bedingungen.
  • Dabei kann der wenigstens eine Substituent ein die Protonenleitfähigkeit, insbesondere unter befeuchtungsfreien Bedingungen, verbessernder Substituent sein, vorzugsweise eine Aminogruppe, insbesondere -NH2. Ferner kann der wenigstens eine Substituent ein anellierter Aromat sein, vorzugsweise ein Benzolring, wodurch die thermische Stabilität des Polyarylethersulfons verbessert sein kann. Beispiele derartiger Verbindungen zeigen die Formeln IV und V
    Figure 00120002
    Figure 00130001
  • Der anellierte Aromat kann seinerseits wenigstens einen Substituenten tragen, der vorzugsweise die Protonenleitfähigkeit unter befeuchtungsfreien Bedingungen verbessert, insbesondere eine Aminogruppe. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung zeigt Formel VI
    Figure 00130002
  • Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone einen Substitutionsgrad im Bereich von 20 bis 200 mol-% aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 150 mol-% und insbesondere im Bereich von 100 bis 120 mol-%. Polyarylethersulfone dieser Art sind einerseits gut löslich und weisen andererseits eine vorteilhaft hohe Basizität auf.
  • Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I
    Figure 00140001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150,
    und R1 ein Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom,
    wobei Ringatom 1 ein C-Atom ist, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist,
    die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind,
    in Elektrolyten, Ionenaustauschern, katalytisch aktiven Substanzen, Polymerblends und/oder neuen Werkstoffen.
  • Mit besonderem Vorteil können die oben genannten Polyarylethersulfone für Membranen verwendet werden, vorzugsweise für Polymerelektrolytmembranen (PEM), insbesondere für PEM für Brennstoffzellen. Derartige Membranen besitzen gute thermische und mechanische Eigenschaften, wie z.B. hohe mechanische Stabilität und Wärmebeständigkeit, und gleichzeitig gute Protonenleitfähigkeiten, insbesondere unter befeuchtungsfreien Bedingungen. Die Membranen sind ferner in kochendem Wasser gut beständig. Sie sind damit insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Figur näher erläutert. Die Figur zeigt die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend vom Polyarylethersulfon UDEL® (1).
  • Die Synthese geht aus von dem Polyarylethersulfon UDEL® (1) (Firma BPAmoco). (1) wird in an sich bekannter Weise thermisch/katalytisch bromiert. Dabei entsteht im wesentlichen das an einem Phenylenring ortho-ständig zur Sulfon-Gruppe bromierte Zwischenprodukt (2). Das Zwischenprodukt (2) wird anschließend in THF zuerst mit Mg umgesetzt und dann mit einer halogenorganischen Verbindung als Elektrophil, in diesem Beispiel 2-Chlorbenzimidazol (3), wobei im wesentlichen das am Phenylenring in ortho-Position zur Sulfon-Gruppe funktionalisierte Polyarylethersulfon (4) entsteht.
    •
  • Für die Reaktionen wurde ein Polyarylethersulfon UDEL® (1) eingesetzt – im folgenden kurz mit PAES bezeichnet. Das PAES ist von der Firma BPAmoco erhältlich. Vor seinem Einsatz wurde das PAES 8 h am Hochvakuum bei 130°C getrocknet. Als Elektrophil wurde 2-Chlorbenzimidazol (3) eingesetzt. Die Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) und Diethylether wurden durch Kochen über Na/Benzophenon und anschließendem Abdestillieren getrocknet. CHCl3 wurde über CaCl2 getrocknet und dann abdestilliert. Mg, Br2 und Salzsäure wurden von der Firma Merck bezogen und ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt. 2-Chlorbenzimidazol (3) wurde von der Firma ABCR GmbH bezogen und ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt.
  • 1. Thermisch-katalytische Bromierung:
  • Das PAES (1) (50 g; 0,113 mol) wurde in 500 ml CHCl3 gelöst und mit 225 g Fe-Pulver versetzt. Dazu wurde innerhalb 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur Br2 (6,15 cm3; 0,12 mol) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Kühlung auskristallisiert, mit wässriger Na2CO3-Lösung und nachfolgend mit Wasser gewaschen und anschließend einmal umkristallisiert. Die Ausbeute lag bei 70% d.Th. (41,3 g; 0,079 mol) an kernbromiertem PAES (2).
  • 2. Grignardierung und Grignard-Reaktion:
  • 0,079 mol Mg-Späne wurden in 50 ml THF vorgelegt und unter Rühren mit 2 g des bromierten PAES (2) versetzt. Das restliche PAES (2) wurde in 100 mL THF gelöst. Nach Anspringen der Reaktion wurde die Lösung von bromiertem PAES (2) in THF unter Rühren zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 1 h am Rückfluss gekocht.
  • Anschließend wurde 0,079 mol (12,1 g) 2-Chlorbenzimidazol (3) in 50 ml THF gelöst und unter Rühren zur oben erhaltenen Re aktionsmischung zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 3 h am Rückfluss gekocht. Danach wurde das THF durch Diethylether ersetzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Hydrolyse mit Eis, Neutralisation mit halbkonzentrierter Salzsäure, Extraktion mit Diethylether, Waschen der etherischen Phase mit Wasser, Trocknen der etherischen Phase mit Na2SO4, Auskristallisation unter Kühlung und einmaligem Umkristallisieren. (4) fiel dabei als ein annähernd farbloses, mikrokristallines Pulver an. Die Ausbeute lag bei etwa 72% d.Th. (31,8 g; 0,057 mol).
  • Die oben beschriebenen Ansätze sind problemlos vergrößerbar. Die eingesetzten Chemikalien sind billig und weitgehend ungefährlich. Die erforderlichen Temperaturen liegen in üblichen, leicht beherrschbaren Bereichen, insbesondere Maßnahmen zur Kühlung, z.B. auf Temperaturen weit unterhalb von 0°C, sind nicht erforderlich, auch nicht beim Eintropfen an der Eintropfstelle. Ein Ausfallen schwer löslicher Zwischenprodukte wird nicht beobachtet. Der Einsatz von Schutzgas ist nicht erforderlich; trockene Luft oder die Lösungsmitteldämpfe ist ausreichend. Ein Up-Scaling bis hin zum Produktionsmaßstab, z.B. 1 t pro Jahr oder mehr, scheint ohne weiteres möglich. Angesichts dessen ist das erfindungsgemäße Verfahren für eine großtechnische Produktion gut geeignet.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel I
    Figure 00180001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, und R1 ein Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom, wobei Ringatom 1 ein C-Atom ist, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II
    Figure 00190001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, b) Halogenierung des Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II; c) Umsetzung des Produktes aus Schritt b) mit einem geeigneten Metall; d) Umsetzung des metallierten Produktes aus Schritt c) mit einem elektrophilen Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom, bei dem die Abgangsgruppe an einem C-Atom sitzt, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist, um ein Polyarylethersulfon der allgemeinen Formel I zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung, d.h. Schritt b), thermisch und unter Einwirkung eines die Reaktion beschleunigenden Katalysators durchgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle, wobei Fe bevorzugt ist.
  4. Polyarylethersulfone der allgemeinen Formel I
    Figure 00200001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, und R1 ein Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom, wobei Ringatom 1 ein C-Atom ist, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich sind.
  5. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Fünfring-Heterocyclus ausgewählt ist aus der Gruppe der Azole, Azolidine, Diazole, Diazolidine, Triazole, Triazolidine, Tetrazole, Tetrazolidine oder Kombinationen daraus.
  6. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Fünfring-Heterocyclus wenigsten einen Substituenten trägt, wobei wenigstens ein Ring-N-Atom unsubstituiert ist.
  7. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Substituent ein die Protonenleitfähigkeit verbessernder Substituent ist, bevorzugt eine Aminogruppe.
  8. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Substituent ein anellierter Aromat ist, bevorzugt ein Benzolring.
  9. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der anellierte Aromat wenigstens einen Substituenten trägt, bevorzugte einen die Protonenleitfähigkeit verbessernden Substituenten, besonders bevorzugt eine Aminogruppe.
  10. Polyarylethersulfone gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Substitutionsgrad im Bereich von 20 bis 200 mol-% aufweisen, bevorzugt von 80 bis 150 mol-%, besonders bevorzugt von 100 bis 120 mol-%.
  11. Verwendung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I
    Figure 00220001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, und R1 ein Fünfring-Heterocyclus mit wenigstens einem Ring-N-Atom, wobei Ringatom 1 ein C-Atom ist, wenn nur ein Ring-N-Atom vorhanden ist, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich sind, in Elektrolyten, Ionenaustauschern, katalytisch aktiven Substanzen, Polymerblends und/oder neuen Werkstoffen.
  12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyarylethersulfone für Membranen verwendet werden, bevorzugt für Polymerelektrolytmembranen (PEM), besonders bevorzugt für PEM für Brennstoffzellen.
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