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DE102007035592A1 - Temperaturstabiler Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff - Google Patents

Temperaturstabiler Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff Download PDF

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DE102007035592A1
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Abstract

Ein neuartiger Leuchtstoff aus der Klasse der Oxinitride hat die Ansatzstöchiometrie Mo-SiO2-Si3N4. Dabei ist M insbesondere Ba. Durch diese im Vergleich zu bekannten Verbindungen geänderte Ansatzstöchiometrie wird eine Verbesserung vieler Eigenschaften erzielt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung geht aus von einem temperaturstabilen Leuchtstoff, bevorzugt zum Einsatz bei Lichtquellen, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft einen hocheffizienten Leuchtstoff aus der Klasse der Sione gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiter betrifft die Erfindung eine damit hergestellte Lichtquelle und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Leuchtstoffs.
  • Stand der Technik
  • EP-A 1 413 618 offenbart einen Leuchtstoff, der aus der Klasse der Oxinitride stammt und die Zusammensetzung MSi2O2N2:Eu aufweist. Dabei ist M vornehmlich Ca, Ba oder Sr und der Aktivator Z vornehmlich Eu. Sie werden hier als Sione bezeichnet. Dieser Leuchtstoff ist im UV und blauen Spektralbereich gut anregbar. Er eignet sich für Lichtquellen wie LEDs.
  • Darstellung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen schmalbandigen, temperaturstabilen Leuchtstoff, der vorzugsweise im Grünen emittiert, anzugeben. Dabei soll der Leuchtstoff zur Verwendung mit UV- und Blau-LEDs besonders geeignet sein. Aber auch andere Anwendungen sind nicht ausgeschlossen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.
  • Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
  • Die bisher bekannten Systeme zeichnen sich im Fall der Nitride durch sehr hohe Effizienz und Temperaturstabilität aus. Allerdings sind derzeit noch keine effizienten, schmalbandig emittierende Systeme mit einer Peak-Wellenlänge bei 525–535 nm bekannt. Die grünen Orthosilikate und Thiogallate emittieren zwar schmalbandig und bei Zimmertemperatur auch sehr effizient, besitzen aber ein sehr schlechtes Temperaturverhalten. Das heißt, ihre Lumineszenzeffizienz LE sinkt sehr stark mit zunehmender Temperatur (typisch ist LE < 10% bei 225°C). Allerdings ist die Temperaturstabilität der Lumineszenz schlechter als bei den Nitriden. Außerdem ist eine kurzwelligere Emission in bestimmten Anwendungen wünschenswert, insbesondere um einen höheren visuellen Nutzeffekt zu erzielen.
  • Für viele Anwendungen, z. B. in LCD-Backlights oder für RPTV (rear projection television), werden blau- oder im nahen UV anregbare, sehr temperaturstabile Leuchtstoffe mit einer Peakwellenlänge zwischen 525 und 535 nm benötigt. Diese Wellenlänge passt ideal zu den üblichen Farbfiltern und ermöglicht eine gute Farbwiedergabe. Die gute Temperaturstabilität ist notwendig, da sich der Leuchtstoff bedingt durch hohe Chip-Temperaturen bei hohen Leistungen und bedingt durch im Leuchtstoffkorn entstehende Wärme bei hohen Strahlungsflüssen stark erwärmen kann. Dabei können sich Temperaturen bis 200°C ergeben.
  • Ursache des zweiten Erwärmungsmechanismus ist der sogenannte Stokes-Shift, also die Energiedifferenz zwischen absorbiertem und emittiertem Photon, die im Leuchtstoff in Wärme umgesetzt wird.
  • Bisher gibt es keinen einzigen bekannten, schmalbandigen Grünleuchtstoff, der auch bei hohen Temperaturen, vorzugsweise mindestens 125°C, insbesondere bei mindestens 175°C, noch hohe Effizienzen aufweist, und zwar mindestens 80%, insbesondere sogar mindestens 90% der Effizienz bei Raumtemperatur. Mit schmalbandig ist eine FWHM von höchstens 70 nm gemeint. Mit Grünleuchtstoff ist ein Leuchtstoff gemeint, dessen Peakwellenlänge im Bereich 520 bis 540 nm liegt, insbesondere in einem Bereich von 525 bis 535 nm.
  • Es wurde ein völlig neuartiger Leuchtstoff im Phasensystem BaO-SiO2-Si3N4 entdeckt. Dieser Leuchtstoff unterscheidet sich vom bekannten BaSi2O2N2 durch einen wesentlich höheren Sauerstoffgehalt und von den bekannten Silikaten wie Ba2SiO4, BaSi2O5 und BaSiO3 durch einen signifikanten Anteil an Stickstoff im Wirtsgitter. Die neue Phase weist ein von allen bekannten Silikaten und SiONen abweichendes XRD-Reflexmuster auf. Letzteres lässt auf eine hohe Symmetrie der neuen Verbindung schließen. Möglicherweise kann das zugehörige Kristallgitter durch kubische Raumgruppen beschrieben werden.
  • Der neuartige Leuchtstoff weist gegenüber bekannten grünen Leuchtstoffen wie dem (Sr,Ba)2SiO4:Eu (Orthosilikat) bzw. SrGa2(S,Se)4:Eu (Thiogallat-Typ) eine erheblich bessere Temperaturstabilität auf. Während die besten auf dem Markt erhältlichen Orthosilikate bei 175°C noch ca. 25–30% ihrer Raumtemperatur-Effizienz aufweisen, liegt die neue Verbindung hier bei 80–90% und stellt damit einen technologischen Durchbruch dar.
  • Der neuartige Leuchtstoff zeigt sehr gute thermische u. chem. Stabilität. Er lässt sich sehr gut für beispielsweise Weiße LEDs, Color-On-Demand (COD), RPTV/TV-Backlighting-LEDs und elektrische Lampen wie Leuchtstofflampen anwenden.
  • Angegeben wird weiterhin ein Herstellverfahren für den neuartigen Leuchtstoff.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Die Figuren zeigen:
  • 1 die Stabilität der Effizienz eines neuartigen Leuchtstoffs gegenüber dem thermischen Löschen;
  • 2 die XRD-Reflexe eines neuartigen Leuchtstoffs;
  • 3 eine Übersicht über das Phasendiagramm des Systems der Edukte BaCO3-SiN4/3-SiO2 mit 2% Eu für Ba;
  • 4 die Emissionsspektren bei der Ansatzstöchiometrie Ba2-xEuxSi5O9N2 für verschiedene Eu-Konzentrationen;
  • 5 Emissionsspektren bei der Ansatzstöchiometrie Ba2-x-ySryEuxSi4,6O9,2N1,8;
  • 6 die Emissionsspektren bei verschiedenen Ansatzstöchiometrien;
  • 7 die Pulverhelligkeit als Funktion der Aktivatorkonzentration bei 460 nm Anregung;
  • 8 die Pulverhelligkeit als Funktion der Aktivatorkonzentration bei 400 nm Anregung;
  • 9 die Anregbarkeit des neuen Ba-SiONs für verschiedene Eu-Konzentrationen;
  • 10 die Anregbarkeit des neuen Ba-SiONs für verschiedene Ansatzmischungen;
  • 11 den prinzipiellen Aufbau einer Lichtquelle für grünes Licht;
  • 12 den prinzipiellen Aufbau einer Lichtquelle für weißes Licht;
  • 13 den prinzipiellen Aufbau einer Entladungslampe;
  • 14 das Emissionsspektrum einer Tb3+-dotierten Probe des Leuchtstoffs (Ba0,95Tb0,05)2Si5O9N2;
  • 15 das Emissionsspektrum einer Ce3+-dotierten Probe des Leuchtstoffs (Ba0,98Ce0,02)2Si5O9N2;
  • 16 das Anregungsspektrum einer Ce3+-dotierten Probe des Leuchtstoffs (Ba0,98Ce0,02)2Si5O9N2.
  • Bevorzugte Ausführung der Erfindung
  • 1 zeigt die Stabilität der Effizienz gegenüber dem thermischen Löschen. Die neu entdeckte Leuchtstoffphase besitzt eine gegenüber allen anderen bekannten schmalbandig bei etwa 525 bis 535 nm emittierenden, meist Eu2+-aktivierten Systemen eine überragende Temperaturstabilität der Emission. 1 zeigt einen Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen Ba-SiON-Phase und einem SrBa-Orthosilikat mit ähnlicher Emission, welches den besten Stand der Technik darstellt.
  • Ein konkreter neuartiger Leuchtstoff ist BaSi2,3O4,3N0,9:Eu(2%) = Ba2Si4.6O8.6N1.8:Eu(2%). Dessen Herstellung soll nachfolgend näher beschrieben werden.
  • Die Ausgangsstoffe 11,784 g BaCO3, 6,102 g SiO2, 1,900 g Si3N4 und 0,214 g Eu2O3 werden, evtl. unter Zugabe üblicher Schmelzmittel, mehrere Stunden lang, insbesondere 2 bis 8 Stunden lang, homogenisiert.
  • Die Ansatzmischung wird in Al2O3-Tiegeln mit Deckel unter reduzierenden Bedingungen (Formiergas (4% H2)) bei etwa 1200 bis 1350°C für mehrere Stunden, insbesondere 3 bis 7 Stunden, geglüht.
  • Der Glühkuchen wird in üblicher Weise gemahlen und das Leuchtstoff-Pulver dann ggf. einer zweiten Glühung bei 850 bis 1450°C unter reduzierenden Bedingungen (Formiergas (4% H2)) unterzogen.
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel ist das Herstellverfahren ähnlich, jedoch wird für die Zielstöchiometrie Ba2Si5O9N2 folgende Einwaage der Ausgangsstoffe gewählt:
    11,473 BaCO3, 6,238 g SiO2, 2,081 g Si3N4 und 0,209 g Eu2O3.
  • Vorteilhaft ist der Einsatz typischer Schmelzmittel wie Fluoride, Chloride und Oxide (siehe Tab. 1). Konkrete Ausführungsbeispiele sind BaF2 oder auch BaCl2. sowie weitere in Tab. 1 untersuchte Verbindungen.
  • Die Ansatzstöchiometrie ist nicht identisch mit der Produktstöchiometrie, dient aber als grober Anhaltspunkt. Beispielsweise führt die Ansatzstöchiometrie BaSi2,3O4,3N0,9 gemäß Elementaranalyse zu einem Leuchtstoff der ungefähren Produktstöchiometrie Ba2Si5O9N2. Tab. 1
    Probe BPxx/07 Flussmittel (additiv) Rel. QE Rel. Helligkeit
    230 ohne 100% 100%
    311 2 mol% H3BO3 102% 122%
    312 2 mol% NH4Cl 102% 119%
    313 2 mol% BaF2 111% 131%
    314 2 mol% La2O3 102% 119%
  • 2 zeigt die XRD-Reflexe des neuartigen Leuchtstoffs. Am besten gelingt die Beschreibungung der XRD-Reflexe der neuen Phase mit einer kubisch innenzentrierten Elementarzelle unter Verwendung einer Gitterkonstante von a = 9,18 Ǻ. Eigentümlichkeiten in der Formgebung einiger Peaks weisen auf eine sehr kleine tetragonale Verzerrung des Gitters hin. Ein Strukturmodell, das auch die Peakintensitäten des Leuchtstoffs beschreiben kann, ist bisher noch nicht bekannt.
  • Tab. 2 zeigt die Reflexe mit Lage der Reflexe mit Netzebenenabständen dhkl und abgeschätzte Peakintenistäten. Die Fehler in den Netzebenenabständen können bis zu +–2% betragen. Tab. 2: Reflexlagen und Intensitäten
    Reflex-Nr. dhkl (A) Intensität
    1 6,49 Mittel
    2 4,59 Mittel
    3 3,75 Stark
    4 3,25 Stark
    5 2,90 Stark
    6 2,45 Mittel
    7 2,30 Mittel
    8 2,16 Mittel
    9 2,05 Mittel
    10 1,96 Mittel
    11 1,87 Schwach
    12 1,80 Mittel
    13 1,62 Mittel
    14 1,58 Schwach
    15 1,45 Schwach
    16 1,42 Schwach
    17 1,38 Schwach
    18 1,35 Schwach
    19 1,30 Schwach
    20 1,27 Schwach
    21 1,25 Schwach
    22 1,23 Schwach
    23 1,21 Schwach
  • 3 zeigt eine Übersicht über das Phasendiagramm des Systems der Edukte BaCO3-SiN4/3-SiO2 mit 2% Eu für Ba.
  • Die zwei wichtigsten bereits bekannten Leuchtstoffphasen in diesem System sind:
    • – das blaugrüne BaSi2O2N2:Eu sowie das blaugrüne Ba2SiO4:Eu. Diese beiden sind mit Pfeilen gekennzeichnet. Beide Systeme zeigen ein deutlich schlechteres Temperaturverhalten als der erfindungsgemäße Leuchtstoff. Der Kreis kennzeichnet den Bereich besonders hoher Effizienz der neuen Phase. Nahezu oder vollständig reinphasige neuartige Leuchtstoffe sind mit einem schwarzen Kreis gekennzeichnet, Mischphasen mit anderen Phasen mit einem schraffierten Kreis und alleine andere Phasen mit einem weißen Kreis. Die anderen Phasen sind je nach Ansatzstöchiometrie Si3N4, Ba-Orthosilikat, SiO2, Ba2Si5N8, BaSiO3, BaSi2O5, BaO, Ba3SiO5 sowie Ba2Si3O8. Gute Ergebnisse für die neuartige Phase liefert eine Ansatzstöchiometrie, die etwa in einem Quadrat mit den folgenden Eckpunkten liegt: (1) SiO2: SiN4/3:BaCO3 = 0,525:0,25:0,225 (entspricht Ba1.8Si6.2O10.2N2.67); (2) SiO2:SiN4/3:BaCO3 = 0,425:0,25:0,325 (entspricht Ba2.6Si5.4O9.4N2.67); (3) SiO2:SiN4/3:BaCO3 = 0,475:0,15:0,375 (entspricht Ba3Si5O10.6N1.6); (4) SiO2:SiN4/3:BaCO3 = 0,575:0,15:0,275 (entspricht Ba2.2Si5.8O11.4N1.6).
  • Die neuartige Phasenzusammensetzung ist besonders reinphasig ausgeprägt, wenn das BaCO3:SiO2-Verhältnis bei den Ansatzmischungen zwischen 1:1,5 und 1:2 beträgt. Dazu wird dann SiN4/3 zugemischt. Insgesamt sollte der SiN4/3-Anteil mindestens 15% betragen, maximal 55%. Die besten Proben ergeben sich bei 15–30% SiN4/3.
  • Tab. 3 zeigt ein Screening des Phasenraums, wobei die Leuchtstoffeffizienzen, die Farbörter und die dominante Emissionswellenlänge für 400 nm Anregung bei 2% Eu-Aktivatorkonzentration (Substitution of Ba-Platz) angegeben sind.
  • Die neue Phase emittiert, bei einer Dotierung von 2% Eu, typischerweise bei etwa λdom = 537 ± 3 nm. Alle anderen bekannten reinen Eu-dotierten Ba-Silikate und Ba-SiONe emittieren deutlich kurzwelliger. Es wird hierzu auf Probe BP128/07 verwiesen, die nur Ba-Orthosilikat als leuchtende Verbindung zeigt. Der Leuchtstoff BaSi2O2N2:Eu (ca. 500 nm) entsteht bei den gewählten Synthesebedingungen – insbesondere bei dieser niedrigen Temperatur – erst gar nicht.
  • Tab. 4a/4b zeigt die Effizienzen ausgewählter Ansatzstöchiometrien (hohe Phasenreinheit) für verschiedene Eu-Konzentrationen und zwar für 400 bzw. 460 nm Anregungswellenlänge.
  • Eine zweite Glühung (Proben mit Index 'a') verbessert i. allg die Kristallinität und erhöht so die Effizienz der Proben. Bei 460 nm Anregung sind i. allg. etwas höhere Eu-Konzentrationen vorteilhaft. Dies deckt sich mit dem Befund bei Untersuchung der Anregungsspektren.
  • 4 zeigt die Emissionsspektren bei der Ansatzstöchiometrie Ba2-xEuxSi5O9N2 für verschiedene Eu-Konzentrationen im Bereich x = 0,02 bis x = 0,2. Dies entspricht 1, 5 und 10 Mol.-% von M. Es sind aber durchaus auch höhere Konzentrationen an Eu möglich.
  • 5 zeigt Emissionsspektren bei der Ansatzstöchiometrie Ba2-x-ySryEuxSi4,6O9,2N1,8 für festes x = 0,04 (2% Eu) bei y = 0 bzw. y = 0,48 (ca. 25% Sr für Ba). Erwartungsgemäß führt der Einbau eines kleineren Ions wie Sr zu einer langwelligeren Emission. Ein kleineres Ion führt zu einer stärkeren Wechselwirkung mit den umgebenden Gitteratomen, und dies wiederum zu einer langwellige Verschiebung. Die Emission verschiebt sich hier konkret um etwa 20 nm von 523 nm auf 543 nm, d. h. der neuartige Leuchtstoff kann leicht an entsprechende Applikationen angepasst werden.
  • 6 zeigt die Emissionswellenlänge bei drei verschiedenen Ansatzstöchiometrien. Bei Ansatzstöchiometrien nahe der durch chemische Analyse bestimmten Phase, etwa Ba2Si5O9N2, stellt sich jeweils eine sehr ähnliche dominante Emissionswellenlänge des mit Eu dotierten Leuchtstoffs ein.
  • 7 zeigt die Pulverhelligkeit als Funktion der Aktivatorkonzentration bei einer Anregungswellenlänge von 460 nm. Die bevorzugte Eu-Konzentration liegt zwischen 5 und 15% Eu.
  • 8 zeigt die Pulverhelligkeit als Funktion der Aktivatorkonzentration bei der Anregungswellenlänge 400 nm. Die bevorzugte Eu-Konzentration liegt zwischen 5 und 15 Mol.-% Eu.
  • 9 zeigt die Anregbarkeit des neuen Ba-SiONs (hier Ansatzstöchiometrie Ba2-xEuxSi4.6O8.6N1.8) für verschiedene Eu-Konzentrationen. Der Leuchtstoff ist in einem weiten Spektralbereich von etwa 250 bis 470 nm gut anregbar.
  • 10 zeigt die Anregbarkeit des neuen Ba-SiONs (hier: drei verschiedene Ansatzmischungen). Relativ unabhängig von der exakten Ansatzstöchiometrie ergibt sich jeweils ein ähnliches Anregungsspektrum für die angegebenen Ansatzstöchiometrien. Bei der Probe Ba3Si6O12N2, die 2 Eu-Anteil aufweist, führt ein geringer Fremdphasenanteil zu einer leichten Deformation des Spektrums.
  • Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können auch in Zusammenhang mit anderen UV- oder Blau-Lichtquellen wie Molekularstrahlern (z. B. In-Entladungslampe), blauen OLEDs oder in Kombination mit blauen EL-Leuchtstoffen eingesetzt werden.
  • Sie ermöglichen die Herstellung von farbstabilen, effizienten LEDs bzw. LED-Modulen auf Basis einer Konversions-LED. Weitere Anwendungsbereiche sind LEDs mit guter Farbwiedergabe, Color-on-demand-LEDs oder weiße OLEDs. Weiter lässt sich der neue Leuchtstoff bei konventionellen Lampen, insbesondere Leuchtstofflampen, aber auch für elektrische Geräte wie CRT, PDP, FED etc. anwenden.
  • Der Aufbau einer Lichtquelle für grünes Licht ist in 11 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement mit einem Chip 1 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge im UV von beispielsweise 405 nm, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Der Chip 1 ist über einen Bonddraht 4 mit einem ersten Anschluss 3 und direkt mit einem zweiten elektrischen Anschluss 2 verbunden. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Silikonharz (80 bis 90 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 (typisch weniger als 20 Gew.-%) enthält. Die Ausnehmung hat eine Wand 7, die als Reflektor für die Primär- und Sekundärstrahlung vom Chip 1 bzw. den Pigmenten 6 dient. Die Primärstrahlung der UV-LED wird vollständig vom Leuchtstoff in grün konvertiert. Der verwendete Leuchtstoff ist das oben beschriebene Ba-Sion Ba2Si5O9N2:Eu.
  • Analog lässt sich damit auch eine Lichtquelle für weißes Licht realisieren, indem drei Leuchtstoffe verwendet werden, die von der UV-Strahlungsquelle angeregt werden, rot, grün und blau zu emittieren. Der grüne Leuchtstoff ist das neuartige Ba-Sion Ba2Si5O9N2:Eu, der rote ist beispielsweise Ca5Al4Si8N18:Eu oder ein Nitridosilikat (Ca,Sr)2Si5N8:Eu und der blaue ist beispielsweise ein Aluminat- oder Phosphat-Leuchtstoff wie BAM:Eu oder SCAP:Eu o. ä.
  • Der Aufbau einer anderen Lichtquelle für weißes Licht ist in 12 explizit gezeigt. Die Lichtquelle, ist ein Halbleiterbauelement 16 vom Typ LED mit einem blau emittierenden Chip 11 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge von beispielsweise 460 nm. Das Halbleiterbauelement 16 ist in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 18 mit Seitenwand 15 und Deckel 19 eingebettet. Der Chip ist die Primärlichtquelle für zwei Leuchtstoffe. Der erste Leuchtstoff 14 ist das Oxinitridosilikat Ba2Si5O9N2:Eu(10%), der die primäre Strahlung des Chips 13 teilweise konvertiert und in grüne Strahlung der Pea kemission 530 nm umwandelt. Der zweite Leuchtstoff ist das neuartige Nitridosilikat (Ca,Sr,Mg)5Al4Si8N18:Eu, das die primäre Strahlung des Chips 13 teilweise konvertiert und in rote Strahlung der Peakemission 630–660 nm umwandelt.
  • Der besondere Vorteil der Verwendung einer langwelligen primären Lichtquelle (450 bis 465 nm) für die Lumineszenzkonversions-LED ist, dass hier Probleme mit Alterung und Degradation von Gehäuse und Harz bzw. Leuchtstoff vermieden werden, so dass eine lange Lebensdauer erzielt wird.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel wird als primäre Lichtquelle eine UV-LED (etwa 380 nm) für eine weiße RGB Lumineszenzkonversions-LED verwendet, wobei hier Probleme mit Alterung und Degradation von Gehäuse und Harz bzw. Leuchtstoff durch zusätzliche an sich bekannte Maßnahmen möglichst weitgehend vermieden werden müssen wie sorgfältige Wahl des Gehäusematerials, Zugabe UV-resistenter Harzkomponenten. Der große Vorteil dieser Lösung ist die geringe Blickwinkelabhängigkeit der Emissionsfarbe und die hohe Farbstabilität.
  • 13 zeigt eine Niederdruck-Entladungslampe 20 mit einer quecksilberfreien Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indiumverbindung und ein Puffergas analog WO 02/10374 enthält, wobei eine Schicht 22 aus Ba-Sion. In aller Regel werden bei Leuchtstofflampen sog. Dreibandenleuchtstoffe eingesetzt. Dazu ist ein blauer und roter Leuchtstoff beigemengt. Gut geeignet sind BAM:Eu oder BaMgAl10O17:Eu sowie rotes Nitridosilikat (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu.
  • Dieses Leuchtstoff-System ist einerseits der Indium-Strahlung angepasst, weil diese wesentliche Anteile sowohl im UV als auch im blauen Spektralbereich hat, die beide gleichermaßen gut absorbiert werden. diese Mischung eignet sich aber auch für konventionelle Leuchtstofflampen. Möglich ist auch die Anwendung bei einer Indium-Lampe auf Hochdruck-Basis wie an sich aus US 4 810 938 bekannt. Grünverbesserung ist möglich. Dabei hat die Lampe ein übliches Entladungsgefäß mit Metallhalogenid-Füllung. Die Strahlung trifft auf eine Leuchtstoff-Schicht auf einem Außenkolben, die einen Teil der primären Strahlung in grüne Strahlungsanteile umwandelt. Die Leuchtstoff-Schicht besteht aus Ba-Sion:Eu. Diese Technik ist im Prinzip beispielsweise in der US-B 6 958 575 beschrieben.
  • Weitere Informationen sind in der nächsten Tab. 4a und 4b enthalten. Tab. 4a bezieht sich auf eine Anregung mit einer Wellenlänge von 400 nm. Tab. 4b bezieht sich auf eine Anregung mit einer Wellenlänge von 460 nm. Beide Tabellen zeigen für verschiedene Ausführungsbeispiele die Einwaagenstöchiometrie, die Konzentration des Aktivators, die Farbortkomponenten x und y, die dominante Wellenlänge, die relative Quanteneffizienz Q. E. und die relative Helligkeit in Prozent.
  • Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist ein LED-Modul, bestehend aus mindestens einem Satz von drei rot, grün und blau emittierenden LEDs. Diese RGB-Modul wird für die Anregung von LCD-Bildschirmen oder RPTV-Geräten verwendet. Die grüne LED ist eine primär UV-emittierende pc-LED (Phosphor-conversion-LED), die mittels eines neuartigen grünen Ba-Sions in grüne Strahlung umgewandelt wird. Die Peakwellenlänge der UV-LED ist insbesondere 400 nm. Die Temperatur im Betrieb des Moduls steigt leicht auf 200°C, was der temperaturstabile Leuchtstoff problemlos bewältigt.
  • Grundsätzlich ist es auch möglich, Si zumindest teilweise durch Ge zu ersetzen. Auch ein vollständiger Ersatz ist möglich.
  • Anstatt Ca und/oder Mg kann auch Zn und/oder Cu Bestandteil des Kations M sein.
  • Anstatt mit Eu und/oder Ce kann der neuartige Leuchtstoff auch mit Mn zusätzlich kodotiert sein. Gute Ergebnisse liefert insbesondere die Kodotierung Eu, Mn. Außerdem kann auch Tb3+ als Aktivator verwendet werden, allein oder in Kombination mit den anderen. Während die Dotierung mit Ce zu einem UV- bis blau- emittierenden Leuchtstoff bei UV-Anregung, insbesondere bei der bekannten Hg-Linie 254 nm, führt, emittiert die reine Tb-Variante bei derselben UV-Anregung grün.
  • 14 zeigt das Emissionsspektrum einer Tb3+-dotierten Probe des Leuchtstoffs (Ba0,95Tb0,05)2Si5O9N2 bei einer Anregung im tiefen UV bei 254 nm. Diese Tb3+-dotierte Probe zeigt eine typische Linienemission, wie dies bei Tb3+-Emission häufig zu beobachten ist. Dieser Leuchtstoff kann außerdem mit Ce sensibilisiert werden, gemäß der Formel Ba2Si5O9N2:(Tb,Ce). Bei diesem Leuchtstoff ist die Anregbarkeit tendenziell langwelliger und ähnelt mehr dem der reinen Ce-dotierten Probe.
  • 15 zeigt das Emissionsspektrum der Ce-dotierten Probe (Ba0,98Ce0,02)2Si5O9N2 für eine Anregung bei 338 nm.
  • Dieses Ausführungsbeispiel leuchtet blau-violett. 16 zeigt das Anregungsspektrum der gleichen Probe, wobei die Emission bei 378 nm beobachtet wurde.
  • In Tab. 5 sind verschieden dotierte Leuchtstoffe des Typs Ba2Si5O9N2:D mit den Dotierungen D = Eu, bzw. D = Ce bzw. D = Tb sowie D = (Eu,Mn) und D = (Eu,Ce) gegenübergestellt. Es ist jeweils die Farbortkomponente x und y angegeben. Dabei dient das Eu-dotierte Ausführungsbeispiel als Referenz. Verglichen damit zeigt eine (Eu,Ce)-kodotierte Probe keine Verschiebung des Farborts, da die Ce-Bande bei Anregung im Bereich 370 bis 400 nm nicht signifikant ist.
  • Die Ce-dotierte Probe leuchtet blau-violett. Die Tb-dotierte Probe zeigt sich als grüner Linienstrahler. Der Einbau von Mn2+ als Kodotierung zu Eu2+ ist in kleinen Mengen möglich. Ce-dotierte und Ce,Tb-kodotierte Leuchtstoffe eignen sich auch für Leuchtstofflampen oder andere UV-Lichtquellen wie Excimerstrahler, die im fernen UV anregen und beispielsweise eine Dreibandenmischung verwenden. Mittels des neuartigen Ce-dotierten und Ce,Tb-kodotierten Sion-Leuchtstoffs kann damit sogar eine Lichtquelle für nahes UV oder mit Peak-Emission bei etwa 380 bis 390 nm realisiert werden Dabei ist das Sion der einzige Leuchtstoff. Die Anregung, die im Bereich 250 bis 375 nm gut möglich ist, gelingt besonders effizient im Bereich 290 bis 340 nm.
  • Generell lässt sich die Effizienz insbesondere der Tb3+ und Ce3+-dotierten Ausführungsbeispiele optimieren, wenn kleine Mengen an Li+ und/oder Na+ dazu eingebaut werden, die der Ladungskompnesation dienen. Die zusätzliche posi tive Ladung kann generell entweder über einwertige Ionen wie Li oder Na eingebracht werden, alternativ kann außerdem eine leichte Änderung des Ba/Si-Verhältnisses oder eine leichte Änderung des O/N-Verhältnisses erfolgen.
  • Figure 00190001
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Claims (9)

  1. Temperaturstabiler Leuchtstoff aus dem M-Si-O-N System, mit einem Kation M, wobei M durch Ba oder Sr allein oder in Mischung repräsentiert ist oder zusätzlich mit mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe Ca, Mg, Zn, Cu kombiniert sein kann, wobei der Leuchtstoff mit Eu oder Ce oder Tb allein oder in Mischung, ggf. in Kodotierung mit Mn, aktiviert ist, wobei der Aktivator D teilweise ersetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff aus der Ansatzstöchiometrie MO-SiO2-Si3N4 hergestellt ist mit einem gegenüber dem bekannten Leuchtstoff MSi2O2N2 erhöhten Sauerstoffgehalt.
  2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Leuchtstoff eine kubisch innenzentrierte Elementarzelle mit einer Gitterkonstanten a von etwa 9,18 A aufweist.
  3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil MO über MCO3 eingebracht worden ist.
  4. Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M = Ba allein oder überwiegend, d. h. zu mehr als 50%.
  5. Leuchtstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis BaCO3:SiO2 der Ansatzmischung zwischen 1:1,5 und 1:2 beträgt, Randwerte eingeschlossen.
  6. Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der SiN4/3-Anteil der Ansatzmischung im System BaCO3-SiO2-SiN4/3 mindestens 15% beträgt und insbesondere höchstens 55% beträgt.
  7. Leuchtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der SiN4/3-Anteil höchstens 30% beträgt.
  8. Lichtquelle mit einem Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Homogenisieren der Substanzen BaCO3, SiO2, Si3N4 und des Vorläufers der Aktivierungssubstanz, insbesondere Eu2O3, über mehrere Stunden, insbesondere 2 bis 6 Stunden, b) Mischen der Substanzen unter Beachtung eines Verhältnisses BaCO3:SiO2 zwischen 1:1,5 und 1:2, Randwerte eingeschlossen c) Glühen der Ansatzmischung unter reduzierenden Bedingungen, bei 1200 bis 1400°C für mehrere Stunden, insbesondere 2 bis 6 Stunden; d) Mahlen des Glühkuchens, e) zweites Glühen unter reduzierenden Bedingungen, bei 850 bis 1450°C.
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