DE10059468A1

DE10059468A1 - Organopolysiloxanharze

Info

Publication number: DE10059468A1
Application number: DE2000159468
Authority: DE
Inventors: Thomas Koehler; Wolfgang Schattenmann; Thomas Lehotkay; Walter Blueml
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2001-11-15

Abstract

Organopolysiloxanharze aus Einheiten der allgemeinen Formel DOLLAR A R¶a¶R·1·¶b¶X¶c¶SiO¶(4-a-b-c)/2¶ (I), DOLLAR A wobei R, R·1·, X, a, b und c die oben genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c 3 ist und in mindestens 50% der Einheiten des Organopolysiloxans die Summe a + b gleich 1 ist, wobei in mindestens 5% dieser Einheiten b gleich 0 ist, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Abmischungen in bei Raumtemperatur flüssigen Organopolysiloxanen.

Description

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxanharze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Abmischungen in bei Raumtemperatur flüssigen Organopolysiloxanen.

Siliconharze sind i. a. bei Raumtemperatur fest oder hochviskos, was eine direkte Applikation für die Endanwendung daher in den meisten Fällen nicht ermöglicht.

In DE 195 17 346 A wird eine Siloxanemulsion als Applikations form beschrieben. Nachteilig ist die Anwesenheit von zum Teil nicht unerheblichen Mengen an Emulgator, die nicht bei allen Anwendungen gewünscht und tolerierbar sind. So können bei Be schichtungen beispielsweise Haftungseinbußen auftreten. Bei der Applikation auf Kunststoffen werden durch die Wahl der Emulga toren anwendungstechnisch gewünschte Eigenschaften, wie Hydro phobie, negativ beeinflußt, teilweise sogar dezimiert. Instabi litäten von Emulsionen im allgemeinen stellen sich ebenfalls nachteilig heraus. Auch kann Wasser als Lösemittel für z. B. korrosionsempfindliche Substrate nicht geeignet sein.

In DE 41 28 893 A werden als Applikationsformen neben Emulsion noch Dispersion und Lösung beschrieben. Nachteilig an Dispersi onen ist die nicht reproduzierbare Einstellung der Dispersion und dessen Absetzverhalten. Lösungen allgemein liefern keine Nachteile bezüglich Instabilität der Applizierform. Die Verwen dung organischer Lösungsmittel bietet den Vorteil der guten Verdünnbarkeit in Kombination mit einer guten Handhabbarkeit. Die Auswahl der Lösungsmittel wird jedoch durch umweltrelevante und toxikologische Anforderungsprofile stark eingeschränkt. Ferner handelt es sich bei organischen Lösungsmitteln um sili confremde Stoffe, die die Verträglichkeit empfindlich stören können.

Als vorteilhaft hat sich die Lösung eines Siliconharzes in ei nem Siliconöl herausgestellt, da hierbei artgleiche Systeme ge mischt werden. Hierzu sei beispielsweise auf DE 38 36 830 A verwiesen. Im Falle flüchtiger Siliconöle kann das Lösungsmit tel nach dem Auftrag abdampfen und die Wirksubstanz auf dem Substrat hinterlassen. Jedoch sind die gängigen, reinen Methyl- oder Propylharze nicht oder nur unzureichend in niedrig- bis mittelviskosen Siliconölen löslich; vielmehr bilden sich häufig instabile Dispersionen aus, die die anwendungstechnischen Ei genschaften empfindlich stören können und die Verarbeitbarkeit stark einschränken.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si loxane mit umfaßt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxanharze aus Ein heiten der allgemeinen Formel

R_aR¹ _bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom oder einen Rest -OR² bedeutet mit R² gleich Wasserstoffatom oder Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c ≦ 3 ist und in mindestens 50% der Einheiten des Organopolysiloxans die Summe a + b gleich 1 ist, wobei in mindestens 5% dieser Einheiten b gleich 0 ist.

Beispiele für R sind Alkylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclooctenylrest; Alkenylreste, wie der n-Octenylrest oder n-Octadienylrest, Arylreste, wie der Me sitylrest, der Naphthylrest, der Anthrylrest, der Phenanthryl rest oder Indenylrest; Alkarylreste, wie der Ethylphenylrest, Xylylrest oder t-Butylphenethylrest; und Aralkylreste, wie der α- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind alle für R oben ge nannten Reste, die vorzugsweise mit Mercaptogruppen, epoxyfunk tionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Ary loxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygrup pen und Halogengruppen substituiert sein können, wie etwa der Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlen wasserstoffreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Kohlenwasserstoffreste mit 8 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-,1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest, und Heptylreste, wie der n- Heptylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest, Arylreste, wie der Phenylrest, wie o-, m-, p-Tolylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest.

Beispiele für substituierte Reste R¹ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexa fluor-isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogena rylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, sowie alle für R¹ oben genannten Reste, die vorzugsweise mit Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Ena mingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanato gruppen, Aryloxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygruppen und Halogengruppen substituiert sein können.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Rest X sind Halogenatome, wie Chlor, Brom und Fluor, sowie der Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso- Propoxy-, 1-n-Butoxy-, 2-n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pentoxy-, iso-Pentoxy-, neo-Pentoxy-, tert.-Pentoxy-, und n- Hexoxyreste.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Reste -OR² mit R² gleich der genannten Bedeutung, besonders bevorzugt um den Rest -OH oder -OEt.

Falls Rest X die Bedeutung von Halogenatom hat, ist Chloratom bevorzugt.

Bevorzugt hat a die Bedeutung von 0 oder 1.

Bevorzugt hat b die Bedeutung von 0, 1 oder 3.

Bevorzugt hat c die Bedeutung von 0, 1 oder 2.

In den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharzen sind bevorzugt höchstens 90% aller Einheiten der Formel (I) solche mit c ver schieden 0, besonders bevorzugt höchstens 70%.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopoly siloxanharzen um solche, in denen in mindestens 80% aller Ein heiten der Formel (I) die Summe a + b gleich 1 ist, wobei in min destens 5% dieser Einheiten b gleich 0 ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharzen um solche, in denen in mindestens 85% aller Einheiten der Formel (I) die Summe a + b gleich 1 ist und in maximal 15% aller Einheiten der Formel (I) die Summe a + b gleich 3 ist, wobei in mindestens 10% der Einheiten mit a + b gleich 1b gleich 0 ist.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organo polysiloxanharzen um solche, in denen in mindestens 90% aller Einheiten der Formel (I) die Summe a + b gleich 1 ist und in ma ximal 10% aller Einheiten der Formel (I) die Summe a + b gleich 3 ist, wobei in mindestens 15% der Einheiten mit a + b gleich 1 b gleich 0 ist.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze sind Harze des Typs:
[OCtSiO_3/2]_0,15[ProSiO_3/2]_0,25[OctSi(OR²)O_2/2]_0,23[ProSi(OR²)O_2/2]_0,34 [OctSi (OR²)₂O_1/2]_0,01[ProSi(OR²O_1/2]_0,02 mit Oct gleich n-Octylrest, Pro gleich Propylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[OctSiO_3/2]_0,07[ProSiO_3/2]_0,73[OctSi(OR²)O_2/2]0,02[ProSi(OR²)O_2/2]_0,17 [OctSi(OR²)₂O_1/2]_0,00[ProSi(OR²)₂O_1/2]_0,01 mit Oct gleich n-Octylrest, Pro gleich Propylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[NonSiO_3/2]_0,40[ProSiO_3/2]_0,13[NonSi(OR²)O_2/2]_0,30[ProSi(OR²)O_2/2]_0,10 [NonSi(OR²)₂O_1/2]_0,04[ProSi(OR²)₂O_1/2]_0,03 mit Non gleich Nonylrest, Pro gleich Propylrest und R² gleich Was serstoff oder Ethylrest.
[DodecSiO_3/2]_0,16 [ProSiO_3/2]_0,25[DodecSi(OR²)O_2/2]_0,23 [ProSi (OR²)O_2/2]_0,34[DodecSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[ProSi(OR²)₂O_1/2]_0,01 mit Dodec gleich n-Dodecylrest, Pro gleich Propylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[OdecSiO_3/2]_0,16[ProSiO_3/3]_0,25[OdecSi(OR²)O_2/2]_0,23[ProSi(OR²)O_2/2]_0,34 [Odec(OR²)₂O_1/2]_0,01[ProSi(OR²)₂O_1/2]_0,01 mit Odec gleich Octadecylrest, Pro gleich Propylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,40[EtSiO_3/2]_0,14[IOSi(OR²)O_2/2]_0,29[EtSi(OR²)O_2/2]_0,13 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,03[EtSi(OR²)₂O_1/2]_0,01 mit IO gleich iso-Octylrest, Et gleich Ethylrest und R² gleich Was serstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,16[MeSiO_3/2]_0,25[IOSi(OR²)O_2/2]_0,23[MeSi(OR²)O_2/2]_0,34 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[MeSi(OR²)₂O_1/2]_0,01 mit IO gleich iso-Octylrest, Me gleich Methylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,60[IPSiO_3/2]_0,14[IOSi(OR²)O_2/2]_0,20[IPSi(OR²)O_2/2]_0,05 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[IPSi(OR²)₂O_1/2]_0,00 mit IO gleich iso-Octylrest, IP gleich iso-Pentylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,10[IPSiO_3/2]_0,44[2MBSiO_3/2]_0,11[IOSi(OR²)O_2/2]_0,05 [IPSi (OR²)O_2/2]_0,20[2MBSi(OR²)O_2/2]_0,06[IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01 [IPSi (OR²)₂O_1/2]_0,02[2MBSi(OR²)₂O_1/2]_0,01 mit IO gleich iso-Octylrest, IP gleich iso-Pentylrest, 2MB gleich 2-Methylbutylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,12[EtSiO_3/2]_0,20[IOSi(OR²)O_2/2]_0,20[EtSi(OR²)O_2/2]_0,30 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[EtSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[Me₃SiO_1/2]_0,16 mit IO gleich iso-Octylrest, Et gleich Ethylrest, Me gleich Methyl rest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,60[EtSiO_3/2]_0,10[IOSi(OR²)O_2/2]_0,15[EtSi(OR²)O_2/2]_0,03 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[EtSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[VMe₂SiO_1/2]_0,10 mit IO gleich iso-Octylrest, Et gleich Ethylrest, V gleich Vinyl rest, Me gleich Methylrest und R² gleich Wasserstoff oder E thylrest.
[IOSiO_3/2]_0,16[EtSiO_3/2]_0,24[IOSi(OR²)O_2/2]_0,22[Etsi(OR²)O_2/2]_0,31 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[EtSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[VM₂SiO_1/2]_0,05 mit IO gleich iso-Octylrest, Et gleich Ethylrest, H gleich Hydro genrest, Me gleich Methylrest und R² gleich Wasserstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,16[Me₂SiO_2/2]_0,23[IOSi(OR²)O_2/2]_0,19[Me₂Si(OR²)O_1/2]_0,31 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[Me₃SiO_1/2]_0,10 mit IO gleich iso-Octylrest, Me gleich Methyrest und R² gleich Was serstoff oder Ethylrest.
[IOSiO_3/2]_0,70[Me₂SiO_2/2]_0,10[IOSi(OR²)O_2/2]_0,15[Me₂Si(OR²)O_1/2]_0,02 [IOSi(OR²)₂O_1/2]_0,01[Me₃SiO_1/2]_0,02 mit IO gleich iso-Octylrest, Me gleich Methyrest und R² gleich Was serstoff oder Ethylrest.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze bei Raumtemperatur fest bis zähviskos.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze haben ein mittle res Molekulargewicht M_W von bevorzugt 100 bis 100000 g/mol, be sonders bevorzugt von 500 bis 10000 g/mol und insbesondere von 1000 bis 5000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze können nach der in der Silicon-Chemie an sich bekannten Verfahren, wie etwa durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Halogensilanen oder auch Alkoxysilanen hergestellt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanhar ze dadurch hergestellt, daß Halogensilane in ein wässriges Mi lieu dosiert werden, wobei sie unter Freisetzung von Halogen wasserstoff hydrolysieren und anschließend kondensieren. Optio nal können die so erzeugten Organopolysiloxanharze einer alka lischen Nachbehandlung unterworfen werden. Besonders bevorzugt werden zur Hydrolyse Chlorsilane eingesetzt.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze aber auch dadurch hergestellt werden, daß Alkoxysilane in ein wässriges Milieu dosiert oder vorgelegt werden, wobei diese nach Zugabe eines geeigneten Katalysators unter Freisetzung von Alkoholen hydrolysieren und anschließend kondensieren. Optional können die so erzeugten Organopolysiloxanharze einer alkali schen Nachbehandlung unterworfen werden. Besonders bevorzugt werden zur Hydrolyse Methoxy- oder Ethoxysilane eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze haben den Vorteil, daß sie sich in vielen flüssigen Organopolysiloxanen homogen lösen und daß auch ohne Zusatz von Lösevermittler - wie z. B. organische Lösemittel - eine klare, homogen und einphasige Mi schung der beiden Komponenten erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze können für alle Zwecke verwendet werden, für die auch bisher Organopolysiloxan harze eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Mischungen mit flüssigen Organopolysiloxanen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusam mensetzungen enthaltend erfindungsgemäße Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (I) und bei Raumtemperatur flüssige Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel

R³ _dY_eSiO_(4-d-e)/2 (II)

wobei
R³ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, d 0, 1, 2 oder 3 ist,
Y gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest X ent sprechende Bedeutung hat und
e 0, 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevor zugt 0 oder 1.

Beispiele für Rest R³ sind die für Rest R¹ angegebenen Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R³ um einen einwertigen SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen mit maximal 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Me thylrest.

Bevorzugt hat d die Bedeutung von 2 oder 3.

Bevorzugt haben die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysi loxane aus Einheiten der Formel (II) eine Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm²/s, besonders bevorzugt 0,65 bis 10000 mm²/s, insbesondere 0,65 bis 1000 mm²/s, jeweils bei 25°C.

Beispiele für Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (II) sind Polymethylphenylsiloxane oder Polydimethylsiloxane, welche endständige Hydroxygruppen aufweisen oder durch Trimethyl silyl-, Hydrogendimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-, Phenyldi methlysilyl-, Diphenylmethylsilyl- oder Triphenylsilylendgrup pen terminiert sein können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane aus Einhei ten der Formel (II) sind handelsübliche Verbindungen bzw. nach in der Silicon-Chemie üblichen Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Organopolysi loxanharz aus Einheiten der Formel (I) in Mengen von bevorzugt maximal 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 65 Gew.-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere, meist für die jeweilige Anwendung typische Komponenten, wie etwa Füllstoffe, Salze, Abrasiva, Pigmente und/oder Konservierungs mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach beliebigen Methoden, wie etwa einfaches Vermischen der einzelnen Komponen ten hergestellt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen da durch hergestellt, daß Lösungen der erfindungsgemäßen Organopo lysiloxanharze aus Einheiten der Formel (I) in erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (II) direkt hergestellt werden, ohne daß zusätzlich organische Löse mittel zugesetzt werden.

Weiterhin ist es aber auch möglich, daß bei der direkten Her stellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu den Lösun gen der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (I) in erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (II) organischen Lösemittel zugesetzt wer den, die anschließend durch gängige Trennverfahren wieder ent fernt wetten können.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aber auch dadurch hergestellt werden, daß Lösungen der erfindungsge mäßen Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (I) in organischen Lösemitteln mit den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (II) gemischt wer den und daß anschließend die so erhaltene Mischung vom Lösemit tel durch gängige Trennverfahren befreit wird. Falls Zusatz stoffe eingesetzt werden sollen, können diese - abhängend von der chemischen Natur - vor oder nach der Abtrennung des organi schen Lösungsmittels eingemischt werden.

Beispiele für organische Lösungsmittel, in denen die erfin dungsgemäßen Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (I) gelöst werden können, sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, sowie deren verzweigte Isome ren und Mischungen der gesättigten Kohlenwasserstoffe, ungesät tigte Kohlenwasserstoffe wie Hexen, Hepten, Octen und 1-Decen, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-iso-butylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole. Prinzipiell können aber alle gängigen organischen Lösemittel eingesetzt werden.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sich die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (I) in den erfindungsgemäß eingesetzten Organopoly siloxanen aus Einheiten der Formel (II) homogen lösen und daß auch ohne Lösevermittler, wie z. B. Lösemittel, eine klare, ho mogene und einphasige Mischung der beiden Siliconkomponenten erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für alle Zwecke verwendet werden, für die auch bisher Organopolysiloxanharze bzw. deren Abmischung mit bei Raumtemperatur flüssigen Organo polysiloxanen eingesetzt wurden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Visko sitätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C bezie hen.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendete Anlage besteht aus einem 2 Liter Vierhalsrundkolben mit Bodenauslaß, der mit einem Innenthermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter sowie einem Rührorgan versehen ist. Die Beheizung des Kolbens wird durch einen Heizpilz gewährleistet. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser von der verbliebenen Restsäure befreit und gegebenenfalls am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck vom Lösemittel vollständig befreit.

Beispiel 1

In der oben beschriebenen Apparatur werden 1200 g Wasser, 100 g Ethanol und 500 g Toluol vorgelegt, und unter Rühren wird ein Silangemisch aus 248 g Isooctyltrichlorsilan, 266 g n- Propyltrichlorsilan und 50 g Trimethylchlorsilan innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die wässrige Phase angetrennt und die orga nische Phase durch wiederholte Zugabe von 500 g Wasser neutral gewaschen.

Das erhaltene Rohprodukt in Form der organischen Phase wird an schließend am Rotationsverdampfer bei 150°C und 10 mbar voll ständig vom Lösemittel befreit.

Es werden 355 g eines Organopolysiloxanharzes der folgenden Zu sammensetzung erhalten:
[Me₃SiO_1/2]_0,14[R'SiO_3/2]_0,36[R'Si(OR²)O_2/2]_0,48[R'Si(OR²)₂O_1/2]_0,02 mit Me gleich Methylrest, R' gleich iso-Octylrest oder n-Propylrest und mit einem Verhältnis von iso-Octylrest zu n-Propylrest in der Summe aller Einheiten mit Resten R' von 40/60. Bei R² han delt es um Wasserstoff oder den Ethylrest.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Silangemisch aus 733 g Isooctyltri chlorsilan besteht.

Es werden 500 g eines Organopolysiloxanharzes der folgenden Zu sammensetzung erhalten:
[R'Sio_3/2]_0,42[R'Si(OR²)O_2/2]_0,56[R'Si(OR²)₂O_1/2]_0,02 mit R' gleich iso-Octylrest und R² Wasserstoff oder Ethylrest.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Silangemisch aus 440 g Isooctyltri chlorsilan und 194 g Ethyltrichlorsilan besteht.

Es werden 400 g eines Organopolysiloxanharzes der folgenden Zu sammensetzung erhalten:
[R'SiO_3/2]_0,40[R'Si(OR²)O_2/2]_0,58[R'Si(OR²)₂O_1/2)_0,02 mit R' gleich iso-Octylrest oder Ethylrest und mit einem Verhältnis von iso-Octylrest zu Ethylrest in der Summe aller Einheiten mit Resten R' von 60/40. Bei R² handelt es um Wasserstoff oder den Ethylrest.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Silangemisch aus 293 g Isooctyltri chlorsilan und 315 g n-Propyltrichlorsilan besteht.

Es werden 375 g eines Organopolysiloxanharzes der folgenden Zu sammensetzung erhalten:
[R'SiO_3/2]_0,41[R'Si(OR²)O_2/2]_0,57[R'Si(OR²)₂O_1/2]_0,02 mit R' gleich iso-Octylrest oder n-Propylrest und mit einem Ver hältnis von iso-Octylrest zu n-Propylrest in der Summe aller Einheiten mit Resten R' von 40/60. Bei R² handelt es um Wasser stoff oder den Ethylrest.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Silangemisch aus 248 g Isooctyltri chlorsilan, 266 g n-Propyltrichlorsilan und 30 g Trimethylch lorsilan besteht.

Es werden 340 g eines Organopolysiloxanharzes der folgenden Zu sammensetzung erhalten:
[Me₃SiO_1/2]_0,09[R'SiO_3/2]_0,38[R'Si(OR²)O_2/2]_0,51[R'Si(OR²)₂O_1/2]_0,02 mit Me gleich Methylrest, R' gleich iso-Octylrest oder n-Propylrest und mit einem Verhältnis von iso-Octylrest zu n-Propylrest in der Summe aller Einheiten mit Resten R' von 40/60. Bei R² han delt es um Wasserstoff oder den Ethylrest.

Beispiel 6

In der oben beschriebenen Apparatur werden 1200 g Wasser, 100 g Ethanol und 500 g Toluol vorgelegt, und unter Rühren wird ein Silangemisch aus 248 g Isooctyltrichlorsilan, 266 g n-Propyl trichlorsilan und 50 g Trimethylchlorsilan innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die wässrige Phase angetrennt und die orga nische Phase durch wiederholte Zugabe von 500 g Wasser neutral gewaschen.

Zum erhaltenen Rohprodukt in Form der organischen Phase werden anschließend 710 g eines erfindungsgemäß eingesetzten Organopo lydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mm²/s gegeben und die Mischung anschließend am Rotationsverdampfer bei 150°C und 10 mbar vollständig vom Lösemittel befreit.

Es werden 1060 g einer Mischung eines Organopolydimethylsilo xans mit einem Organopolysiloxanharz erhalten, wobei das Orga nopolysiloxanharz die folgende Zusammensetzung zeigt und dabei die Mischung eine Viskosität von 200 mm²/s aufweist:
[Me₃Si0_1/2]_0,14[R'SiO_3/2]_0,36[R'Si(OR²)O_2/2]_0,48[R'Si(OR²)₂O_1/2]_0,02 mit Me gleich Methylrest, R' gleich iso-Octylrest oder n-Propylrest und mit einem Verhältnis von iso-Octylrest zu n-Propylrest in der Summe aller Einheiten mit Resten R' von 40/60. Bei R² han delt es um Wasserstoff oder den Ethylrest.

Claims

1. Organopolysiloxanharze aus Einheiten der allgemeinen Formel
R_aR¹ _bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom oder einen Rest -OR² bedeutet mit R² gleich Wasserstoffatom oder Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c ≦ 3 ist und in mindestens 50% der Einheiten des Organopolysiloxans die Summe a + b gleich 1 ist, wobei in mindestens 5% dieser Einheiten b gleich 0 ist.

2. Organopolysiloxanharze gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei R um Kohlenwasserstoffreste mit 8 Kohlenstoffatomen handelt.

3. Organopolysiloxanharze gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei R¹ um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen handelt.

4. Organopolysiloxanharze gemäß einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mittleres Mo lekulargewicht M_W von 100 bis 100000 g/mol haben.

5. Organopolysiloxanharze gemäß einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche han delt, in denen in mindestens 85% aller Einheiten der Formel (I) die Summe a + b gleich 1 ist und in maximal 15% aller Ein heiten der Formel (I) die Summe a + b gleich 3 ist, wobei in min destens 5% der Einheiten mit a + b gleich 1b gleich 0 ist.

6. Zusammensetzungen enthaltend Organopolysiloxanharze gemäß Anspruch 1 und bei Raumtemperatur flüssige Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
R³ _dY_eSiO_(4-d-e)/2 (II)
wobei
R³ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
Y gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest X ent sprechende Bedeutung hat und
e 0, 1, 2 oder 3 ist.

7. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (II) bei 25°C eine Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm²/s aufweisen.

8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Organopolysiloxanharz aus Einheiten der For mel (I) in Mengen von 1 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Zusammensetzung, enthalten.