CZ623887A3 - Process for preparing aniline fumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid derived therefrom - Google Patents
Process for preparing aniline fumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid derived therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- CZ623887A3 CZ623887A3 CS876238A CS623887A CZ623887A3 CZ 623887 A3 CZ623887 A3 CZ 623887A3 CS 876238 A CS876238 A CS 876238A CS 623887 A CS623887 A CS 623887A CZ 623887 A3 CZ623887 A3 CZ 623887A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- quinoline
- mixture
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/40—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/44—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with carboxyl groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
- C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy anilinofumarátu a od něho odvozené kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové. Obě uvedené látky jsou užitečné jako meziprodukty pro přípravu herbicidně účinných pyridinových a chinolinimidazolinonových sloučenin.
Herbicidně účinné pyridinové a chinolinimidazolinonové sloučeniny připravitelné ze sloučenin připravených způsobem podle vynálezu zahrnují 2-(4-isopropyl-4-methyl5-ΟΧΟ-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-karboxylovou kyselinu a její estery a soli, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce O 041 623· Tyto herbicidně účinné imidazolinylchinolinkarboxylové kyseliny mohou být připraveny způsobem popsaným v americkém patentu US 4,518,780 cyklizací za bazických podmínek vhodně substituované kyseliny 2-karbamoýlchinolin-3-karboxylové, která může být zase připravena reakcí anhydridu substituované kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové s vhodně substituovaným aminokarboxamidem nebo aminothiokarboxamidem. Anhydridy kyselin chinolin-2,3-dikarboxylových kyselin se připraví z dikyselin dobře známými postupy. Avšak tyto dikyseliny nejsou snadno dostupné.
Použitelná metňoda pro přípravu kyseliny chinolinó'
2,3-dikarboxylové a jejích esterů reakcí beta-snilinoalfa,beta-nenasyceného esteru s imoniovou solí (obvykle nazývanou Vilsmeierovýnučinidlem) je popsána v patentu US 4,656,283.
Beta-anilino-alfa,beta-nenasycené estery se získají reakcí vhodně substituovaných anilinů s ketoestery nebo dialkylacetylendikarboxyláty. Tato sumární reakce pro přípravu chinolin-2,3-dikarbosylátů je ilustrována následujícím reakčním schématem I.
v i v„ \,\r *· * t 5'V ' i ' ^^BESmsaasoBBHi
Reakční schéma 1
R'-co-ch2co2r nebo
RO2C-C=O-CO2R
-í,Ve výše uvedeném reakčním schématu 1 R znamená methylovou skupinu nebo skupinu COgR a R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4 a 3.' znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, zejména methylovou skupinu.
Když R* znamená methylovou skupinu, potom se dikyselina získá souběžnou oxidací a hydrolýzou produktu za vodných bazických podmínek v přítomnosti peroxidu niklu, popsanou v americkém patentu US 4,459,409.
Bohužel dostupnost ketoesterů a dialkylacetylendikarboxylátů, jako například diethyloxalacetátu a diethylacetylendikarboxylátu, je omezená, což rovněž omezuje vyrobená množství anilinofumarátu a kyseliny chinolin-2 ,3-dikarboxylové, které představují žádoucí meziprodukt pro přípravu herbicidně účinné kyseliny 2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3karboxylové a jejích esterů a solí.
Toto omezení odstraňuje způsob podle vynálezu, který zajišťuje zdroj kyseliny ch;inolin-2,3-dikarboxylové a jejích esterů a solí reakcí dichlorsukcinátu a aminu za vzniku anilinofumarátu. Tento snadno dostupný zdroj anilinofumarátu umožňuje následnou výrobu kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové, která je nezbytná pro
- fvýrobu herbicidů tvořených kyselinou 2-(4-isopropyl4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-karboxylovou s jejími estery a solemi.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy anilinofumarátu a od něho odvozené kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci dichlorsukcinát obecného vzorce I ci-ch-co2r
ci-ch-co2r ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, se 3 molárními ekvivalenty aminu obecného vzorce II
R1R2NH (II)
- 6 ve kterém R·^ a R2 znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 6, za předpokladu, že pouze jeden z R^ nebo R2 znamená vodík, nebo R^ a R2 společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, znamenají 5- nebo 6-členný kruh obsahující nejvýše 2 heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík nebo dusík, v inertním organickém rozpouštědle při teplotě vymezené teplotou 25 °C a teplotou zpětného toku po dobu 1 až 24 hodin, načež se rezultující směs alkylamino maleátu nebo alkylaminofumarátu obecného vzorce lila a chloraminosukcinátu obecného vzorce Illb ch-co2r (lila)
R, RoN-C-C0„R
H ci-c-co2r (Illb)
kde R, R-^ a Rg mají výše uvedený význam pro obecný vzorec I a II, uvede v reakci s molárním ekvivalentem anir linu v inertním organickém rozpouštědle obsahujícím organickou kyselinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku při teplotě 25 až 90 °C po dobu 1 až 24 hodin, načež se takto vytvořený anilinofumarát případně uvede v reakci s ekvimolárním množstvím Vilsmeierova činidla v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla při teplotě 40 až 110 °C po dobu nezbytnou k podstatnému ukončení reakce a získání dialkylchinolin-2,3-dikarboxylátu, který se potom hydrolyzuje.
Jako organické kyseliny se výhodně použije kyseliny octové, jako dichlorsukcinátu se výhodně použije dichlorsukcinátu obecného vzorce I, ve kterém R znamená ethylovou skupinu, jako aminu obecného vzorce II se výhodně použije diethylaminu nebo morfolinu a jako inertního organického rozpouštědla se s výhodou použije chlorovaného uhlovodíku, chlorovaného aromatického uhlovodíku, aromatického uhlovodíku nebo jejich směsi.
Jako inertního organického rozpouštědla se výhodně použije ethylendichloridu, monochlorbenzenu, toluenu nebo jejich směsi.
Reakce dichlorsukcinátu obecného vzorce I s aminem obecného vzorce II a reakce směsi alkylaminomaleátu nebo alkylaminofumarátu obecného vzorce lila a chlorami no suke inát.u obecného vzorce. Illb s- anilinem se provádí při teplotě 75 až 85 °C po dobu 2 až 9 hodin.
Popsané reakce mohou být ilustrovány následující mi reakčními schématy Ha až líc.
Reakční schéma Jla ci-ch-co^r
R^NH (II) ci-ch-co2r (I) ch-co2r
H
C1-C-CO2R
-h
R R2N-C-CO2R
R'RoK-C-C0?R 1 4 h (lila) (Illb)
Reakční schéma lib
WSHW
- ID Sloučeniny lila + Illb ro'
Δ
RO2C-C-H
nh-c-co2r
Reakční schéma líc ro2c-c-h
nh-c-co2r
Vilsmeierovo činidlo
Ψ
Hydrolýza(kyselá, co2h co2h bazická)
- 12.Ve výše uvedených reakčních schématech Ha až líc mají R, R1 a R2 výše uvedený význam.
S překvapením bylo zjištěno, že diethylanilinofumarát nebo diethyloxalacetát a kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová se způsobem podle vynálezu připraví ve vysokých výtěžcích.
V souladu se způsobem podle vynálezu se například diethyldichlorsukcinát, který může být připraven například methodou popsanou v japonském patentu 71 21,564, uvede v reakci se 3 molárními ekvivalenty diethylaminu v toluenu při teplotě 80 až 85 °C po dobu 7 hodin a potom ještě při teplotě zpětného toku po dobu 3 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a promyje vodou, načež se z ní odpaří rozpouštědlo- k získání produktů vzorců lila a Illb (v poměru rovném IlIa/IIIb = 7,5/1), ve kterých R^ a R^ každý znamená ethylovou skupinu.
Vhodnými rozpouštědly pro reakci dichlorsukcinátů s aminy vzorce II jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky a aromatické uhlovodíky.
Diethylanilinoíumarát se potom připraví přidáním molárního ekvivalentu anilinu k toluenovému roztoku (20 ml) směsi sloučenin vzorců lila a Illb, připravené výše uvedeným způsobem, obsahujícímu 5 molárníchekvivalentů kyseliny octové. Reakční směs se potom míchá při teplotě 80 až 85 °C po dobu 4 hodin.
Produkt se izoluje po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti a promytí organického roztoku vodou a potom zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové a následném odpaření rozpouštědla ve výtěžku 85 až 90 %·
Vhodnými rozpouštědly pro reakci anilinu se sloučeninami vzorců lila a Illb jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky a aromatické uhlovodíky.
Dále bylo zjištěno, že i když se výše uvedená reakce provádí v nepřítomnosti organické kyseliny, dosáhne se významně vyšších výtěžků anilinofumarátu, jestliže se tato reakce provádí v přítomnosti organické kyseliny, jako například v přítomnosti kyseliny octové nebo kyseliny propionové. Tak se například v přítomnosti kyseliny octové dosáhne 80 až 90% výtěžku požadovaného produktu již po 4 hodinách, zatímco v nepřítomnosti organické kyseliny se po 10-hodinovém zahřívaní reakční-ch složek na teplotu zpětného toku dosáhne pouze 40% výtěžku anilinofumarátu.
-1^7.¾ ··'·· ·
Alternativně mohou být anilinofumarát a kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová, jakoví i· její estery připra- -7 L \ flwrfez/r* ffr. A 7 *7 6^/ vény met^odou (tato metoda je popsána vVpáientu €©.......
zahrnující reakci dichlorsukcinátu obecného vzorce I ci-ch-co2r v · .·.
Cl-CH-COgR ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, s molárním ekvivalentem anilinu a alespoň dvěma molárními ekvivalenty vodné baze v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu v organickém rozpouštědle při teplotě asi 20 až 9.0 °G po dobu 1 až 24 hodin a izolací takto vytvořeného anilinofumarátu.
Kyselina chinolin-2,3-dikarboxylová se potom připraví z takto vytvořeného anilinofumarátu reakcí anilinof umarátu s ekvimolérním množstvím Vilsmeiercva činidla
(imoniová sůl) v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například toluen, nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla, jakým je například methylenchlorid, dichlorethan, ortodichlorbenzen, chlorbenzen nebo jejich směs, při teplotě asi 40 až 130 °C po dobu ‘dostatečnou k podstatnému ukončení reakce a získání dialkylchinolin-2,3-dikarboxylátu.
Tento ehinolin-2,3-dikarboxylát se hydrolyžuje buď za kyselých nebo zásaditých podmínek k získání chinolin-2,3-dikarboxylově kyseliny.
Výše uvedené reakce mohou být ilustrovány následujícími reakčními schématy lila a Illb.
ν ·ΐ·
.-νίΟΛ*»·'·?· ··
ReakSni schéma lila ci-ch-co2r ci-ch-co2r dichlorsukcinát
Inertní rozpouštědlo
Vodná báze
PTC
.an.il inofumarát icc/xA-í-ri
Reakční schéma Illb
Hydrolýza (kyselá,bazická)
kyselina chinolin-2, 3-dikarboxylová
Ve výše uvedených reakčních schématech má R výše uvedený význam.
: Takto se například diethyldichlorsukcinát (0,01 molu) v monochlorbenzenu uvede v reakci s anilinem (0,01 molu) mícháním reakční směsi v přítomnosti 0,3 molárního ekvivalentu vodného roztoku hydroxidu sodného (33% NaOH objemově) a katalytického množství (5 mol.%) tetrabutylamoniumchloridu při teplotě 75 až 80 °C po dobu 2 hodin a 30 minut.
Takto vytvořený anilinofumarát se snadno izoluje přidáním vody, promytím organické, vrstvy, oddělením organické fáze a odstraněním rozpouštědla.
Vhodnými vodnými bázemi pro přípravu anilinofumarátu jsou hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný o koncentraci 15 až 50 % hmotnosti v množství dostatečném k poskytnutí asi 2 molárních ekvivalentů dostupné báze, přičemž výše uvedené báze se s výhodou používají v množství 1 až 3 molárních ekvivalentů. Uhličitany se používají v množství asi 1 až 3 molárních ekvivalentů a hydroxidy a hydrogenuhličitany se používají v množství asi 2 až 3 molárních ekvivalentů.
Pokud jde ο katalyzátory fázového přechodu na bázi kvartérních amoniových solí, vykazují kvartérní amoniové solí, jako například tetrabutylamoniumchlorid a benzyltriethylamoniumchlorid, požadovaný účinek již v množstvích 0,05 molárníhó ekvivalentu. Rovněž je výhodná, přítomnost ostatních činidel schopných katalyzovat dvoufázové reakce a vykazujících nezbytnou stabilitu za podmínek reakce podle vynálezu.
Použití 1,1 až 3 molárních ekvivalentů 15 až 50% vodného roztoku uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného, s výhodou ve spojení s použitím 2 až 10 mol.% trikapryirylmethylamoniumchloridu nebo tributylmethylamoniumchloridu má za následek zvýšený výtěžek anilinofumarátu.
Vhodnými organickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která jsou inertní za použitých reakčních podmínek; těmito rozpouštědly jsou uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, přičemž s výhodou se. použije chlorovaných aromatických uhlovodíků, jako například chlorbenzenu, a aromatických rozpouštědel, jako například toluenu.
Reakce probíhá různou rychlostí při teplotách
- 2ϋ asi 20 až 90 °C, přičemž výhodnou teplotou je teplota 20 až 85 °C a nejvýhodnější teplotou je teplota 20 až 80 °C.
Způsob podle vynálezu je v následující části popisu blíže objasněn konkrétními příklady jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynález nikterak neomezují.
Přikladυ1
Λ Λ
Příprava diehlorsukcinátu hc-co2c2h5 ci-ch-co2c2h5
EtOH + Cl, (kat.)
KC-CO2C2H5
C1-CH-CO2C2H5
Ethylendichlcridovým roztokem diethylmaleátu obsa
-χhujícím ethanol (0,1 molárního ekvivalentu) se probublává plynný chlor. Po míchání směsi při teplotě místnosti po dobu 8 hodin se směs proplachuje dusíkem po dobu 5 minut a potom se z ní oddestiluje rozpouštědlo ža sníženého tlaku k získání dichlorsukcinátu ve výtěžku 94 %.
Příklad^
3-diethylaminosukcinátu
Cl-CH-G0oCoH(2 2 5 (C9Hr)oIvH 2 ? 2
Cl-CH-C0oCoH.
2 p
HC-C0oC_H,2 2 5
H
Cl-C-C0oCoHr2 2 5 (C2 H5)2N-C-CO2 C2H5
- 2$.Díethylamin (2,41 g, 0,033 molu) se po kapkách přidá k míchanému roztoku diethyldichlorsukcinátu (2,59 g, 0,01 molu) v toluenu (15 ml). Rezultující směs se potom zahřívá na teplotu 80 až 90 °C po dobu 8 hodin a dále ještě na teplotu zpětného toku po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na teplotu místnosti se směs promyje vodou (15 ml) a toluenová vrstva se oddělí a dpaří za sníženého tlaku k získání 2,07 g (85 %) směsi diethyl-diethylaminomaleátu a diethyl-2-chlor-3-diethylaminosukcinátu v poměru maleátu k sukcinátu rovném 7,5/1·
Příklady 3 až,, 5
Použitím postupu podle příkladu 2 a nahrazením diethylaminu vhodným aminem se získají v příkladech 3 až 5 produkty uvedené v následující tabulce I.
v.
Tabulka I
Příklad Amin
Výtěžek Poměr maleátu (maleát + k sukcinátu 'sukcinát) (%)
4:1
ΒΝΟ.Ηθη ' 44 ? (fumarát) h2n52 (fumarát)
2Jř
-
Přípráva dieth.ylanilinof^unarétú
HC-C0oCoH,2 2 9 (C2H5)2N-C_CO2C2H5
NH<
Z\
Cl l
H-C-CO2C2H5
HO.AC (C2H5)2N-C-CO2C2H5 c2h5o2c-ch
N-C-C0oC^HK á 9
Anilin (0,93 g, 0,01 molu) se přidá k toluenovému roztoku (20 ml) kyseliny octové (3 g, 0,05 molu) a směsi diethyl-diethylaminomaleátu a diethyl-2-chlor-3-diethylaminosukcinátu, připravené ve výše uvedeném pspříkladu 2. Rezultující roztok se zahřívá na teplotu 80 až 85 °C po dobu 4 hodin. Po ochlazení reakční směsi na teplotu i ... ...
místnosti se směs promyje vodou (10 ml) a potom vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové (12% objemově, 2 ml).
.Analýza rezultujícího toluenového roztoku plynovou chromatografií a izolace produktu poskytují celkový výtěžek reakce vycházejíce z diethylmaleátu rovný 69 %.
Příklady 7^až 9
Použitím postupu podle příkladu 6 a směsi alkylaminomaleátu a chloralkylsminosukcinátu získaných v příkladech 3 až 5 se dosáhne výtěžků anilinofumarátu, vztažených na výchozí diethylmaleét, uvedených v následující tabulce II.
-»Λ>
ΊΑ
Tabulka „ II “*-\--
| Příklad | Výchozí materiál z příkladu č. | Výtěžek sekvence vycházející z diethylmaleátu nebo diethylfumarátu (%) |
| 7 | 3 | 67 |
| S | 4 | 38 |
| 9 | 5 | 45 |
2?
-XPříklad „10
ťnn''
Příprava kyseliny chiňolin-2 ^rdikarboxylové
Vilsmeierovo činidlo se připraví tak, že se
(0,03 molu) POCI3 po kapkách přidá k roztoku 2,19 g (0,03 molu) dimethylformamidu ve 12 ml toluenu, přičemž se teplota reakční směsi udržuje v rozmezí teplot 20 až
Obě vrstvy se míchají při teplotě 20 až 30 °C po dobu 60 minut, načež se k ním po kapkách přidá roztok 5,26 g (0,02 molu) diethylenilinofumarátu, připraveného postupem podle výše uvedeného příkladu 6, ve 40 ml toluenu, přičemž se udržuje teplota 20 až 30 °C.
Roztok, který se vytvoří po dvouhodinovém zahřívání na teplotu zpětného toku, se ochladí do té míry, ž^ustane zpětný tok, načež se nalije do 60 ml vody. Vysrážený temný syrupovitý precipitát se po 30-minutovém míchání při teplotě místnosti rozpustí.
Analýza získaného toluenového roztoku plynovou chromatografií poskytne výtěžek 72 %. Odpařením diesterového roztoku se získá nízkotající olejovitý produkt, který po rekrystalizaci z isopropylalkoholu poskytne
-x 4,05 g žlutohnědého tuhého produktu, tajícího při teplotě 53 až 56 °C.
Dvě fáze, které vzniknou ze 4,1 g (0,015 molu) diesteru ve 25 ml toluenu a 16 ml 15% NaOH, se zahřívají za intenzivního míchání na teplotu zpětného toku po dobu 8 hodin. Obě fáze se potom ochladí na teplotu 50 až 55 °C a zředí 20 ml vody. Vodná fáze se oddělí a po kapkách přidá k 11 ml 35% H^SO^, přičemž se udržuje teplota nižší než 40 °C; rezultující hustá směs se zfiltruje a oddělený pevný podíl se suší pres noc při teplotě 60 °C a tlaku 3,9 až 6,6 kPa k získání 3,19 g kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové.
Μ
-X-
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy anilinofumarátu a od něho odvozené he kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové, vyznačený tím, že se uvede v reakci dichlorsukcinát obecného vzorce I ve kterém R znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem/ atomů uhlíku 1 až 4, s 3 molárními ekvivalenty aminu obecného vzorce II r1r2nh /ii/z .4-Xve kterém R^ a Rg znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 6, za předpokladu, že pouze jeden z Rj neboR2 znamená vodík, nebo R^ a Ba společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, á'— /Kt/s— znamenají nob4 6-členný kruh obsahující nejvýše 2 heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík nebo dusík, v inertním organickém rozpouštědle při teplotě vymezené teplotou 25 °C a teplotou zpětného toku po dobu 1 až 24 hodin, načež se rezultující směs alkylaminomaleótu nebo alkylaminofumarátu obecného vzorce lila a chlorjáaminosukcinátu obecného vzorce Illb ch-co2rV/lila/ /RjRgN-C-COgRH ci-c-co2r /Illb/R^N-C-CC^RΜΆkde R, Rj a R2 mají výše uvedený význam pro obecný vzorecI a II, uvede v reakci s molámím ekvivalentem anilinu v inertním organickém rozpouštědle obsahujícím organickou kyselinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku při teplotě 25 až °C po dobu 1 až 24 hodin, načež se takto vytvořený anilinofumarát případně uvede v reakci s ekvimolárním množstvímVilsmeierova činidla v přítomnosti uhlovodíkového rozpoušě tědla nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla při teplotě 40 až 110 °C po dobu nezbytnou k podstatnému ukonja vznikl čení reakce Ja-eíefeá«4 dialkylchinolin-2y3-dikarboxylétu, který se potom hydrolyzuje^ «o -3/
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako organická kyselina použije kyselina octová, jako dichlorsukcinátu se použije diehlorsukcinátu obecného vzorce I, ve kterém R znamená ethylovou skupinu, jako aminu obecného vzorceII se použije diethylaminu nebo n^folinu a jako inertní organické rozpouštědlo se použije chlorovaný uhlovodík, chlorovaný aromatický uhlovodík, aromatický uhlovodík nebo jejich směs.
- 3Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako inert3ί-κní organické rozpouštědlo použije ethylendichlorid, mono chlorbenzen, toluen nebo jejich směs.
- 4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se reakce dichlorsukcinátu obecného vzorce I s aminem obecného vzorce II a reakce směsi alkylaminomaleátu nebo alkylaminofumarátu obecného vzorce lila a chloraminosukcinátu obecného vzorce Illb s anilinem provádí při teplotě 75 až 85 °C po dobu 2 až 9 hodin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/902,274 US4675432A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of anilinofumarate |
| US06/902,275 US4766218A (en) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ623887A3 true CZ623887A3 (en) | 1995-02-15 |
| CZ279232B6 CZ279232B6 (cs) | 1995-02-15 |
Family
ID=27129323
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894853A CZ279234B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy anilinofumarátu |
| CS876238A CZ279232B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy anilinofumarátu a od něho odvozené kyseliny chinolin-2,3-dikarboxylové |
| CS894852A CZ279233B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy dialkyloxalacetátu |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894853A CZ279234B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy anilinofumarátu |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS894852A CZ279233B6 (cs) | 1986-08-29 | 1987-08-26 | Způsob přípravy dialkyloxalacetátu |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0262305B1 (cs) |
| JP (3) | JP2703540B2 (cs) |
| KR (1) | KR960000759B1 (cs) |
| AR (1) | AR243864A1 (cs) |
| AT (1) | ATE57912T1 (cs) |
| AU (1) | AU598023B2 (cs) |
| BG (3) | BG49938A3 (cs) |
| BR (1) | BR8704403A (cs) |
| CA (1) | CA1293509C (cs) |
| CZ (3) | CZ279234B6 (cs) |
| DE (1) | DE3765899D1 (cs) |
| ES (1) | ES2019335B3 (cs) |
| GR (1) | GR3001037T3 (cs) |
| HU (1) | HU206086B (cs) |
| IE (1) | IE60928B1 (cs) |
| IL (1) | IL83539A (cs) |
| IN (1) | IN169438B (cs) |
| SK (1) | SK278128B6 (cs) |
| YU (2) | YU46225B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814486A (en) * | 1987-10-01 | 1989-03-21 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate |
| US4904816A (en) * | 1989-06-15 | 1990-02-27 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH560193A5 (cs) * | 1968-06-14 | 1975-03-27 | Ciba Geigy Ag | |
| FI793220A (fi) * | 1978-10-19 | 1980-04-20 | Mallinckrodt Inc | Foerfarande foer syntetisering av ketosyror eller estrar |
| US4638068A (en) * | 1981-04-09 | 1987-01-20 | American Cyanamid Company | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4459409A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-10 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids |
-
1987
- 1987-06-16 ES ES87108676T patent/ES2019335B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 AT AT87108676T patent/ATE57912T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 EP EP87108676A patent/EP0262305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 DE DE8787108676T patent/DE3765899D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-18 IN IN477/CAL/87A patent/IN169438B/en unknown
- 1987-08-08 BG BG082991A patent/BG49938A3/xx unknown
- 1987-08-12 CA CA000544303A patent/CA1293509C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-14 IL IL83539A patent/IL83539A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS894853A patent/CZ279234B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS876238A patent/CZ279232B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 CZ CS894852A patent/CZ279233B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-08-26 SK SK6238-87A patent/SK278128B6/sk unknown
- 1987-08-27 JP JP62211492A patent/JP2703540B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-27 AR AR87308550A patent/AR243864A1/es active
- 1987-08-27 BR BR8704403A patent/BR8704403A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 BG BG081053A patent/BG48571A3/xx unknown
- 1987-08-28 IE IE231187A patent/IE60928B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 KR KR1019870009564A patent/KR960000759B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-08-28 YU YU159587A patent/YU46225B/sh unknown
- 1987-08-28 AU AU77676/87A patent/AU598023B2/en not_active Ceased
- 1987-08-28 HU HU873796A patent/HU206086B/hu not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-15 BG BG082990A patent/BG47345A3/xx unknown
- 1988-09-23 YU YU179288A patent/YU46265B/sh unknown
-
1990
- 1990-11-01 GR GR90400313T patent/GR3001037T3/el unknown
-
1996
- 1996-02-14 JP JP8051033A patent/JP2788221B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-26 JP JP9366588A patent/JP2842441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA003668B1 (ru) | Способ получения 4-карбоксиамино-2-замещенного-1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина | |
| US4563448A (en) | Bactericidal agents | |
| US4675432A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate | |
| CZ623887A3 (en) | Process for preparing aniline fumarate and quinoline-2,3-dicarboxylic acid derived therefrom | |
| JP2514945B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体 | |
| DK175838B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,6-dichlordiphenylamineddikesyrederivater | |
| US4766218A (en) | Method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic acid | |
| CN111848445A (zh) | 一种用于生产酰氧基烯胺的改进方法 | |
| DK169671B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af pyridin-2,3-dicarboxylsyrer | |
| PL191371B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych pirydyno-2,3-dikarboksylanów | |
| US5001254A (en) | Novel method for the preparation of quinoline-2,3-dicarboxylic | |
| CS275946B6 (en) | Anilinofumarates preparation method | |
| US4847405A (en) | Method for the preparation of anilinofumarate [quinoline-2,3- dicarboxylic] | |
| SU1024007A3 (ru) | Способ получени производных пиридо/1,2-а/пиримидина или их солей с щелочными металлами или их оптических изомеров | |
| FR2705098A1 (fr) | Procédé de préparation de 2-{4-[4-(chloro-1-pyrazolyl)butyl]1-pipérazinyl}pyrimidine (Lesopitron) . | |
| US4772747A (en) | Preparation of 2,4,6-trichlorophenylhydrazine | |
| EP0638065B1 (en) | A process for the preparation of 3- and/or 5-substituted anthranilic acids | |
| SI8711595A8 (sl) | Postopek za pridobivanje hinolin-2.3-dikarbonske kisline | |
| JPH09132565A (ja) | ３−（置換アミノメチル）−６−クロロピリジン及びその製造方法 | |
| FR2676733A1 (fr) | Derives de phenyl-1 dihydro-1,4 hydroxy-3 oxo-4 pyridazines, leur preparation et leur application en therapeutique. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040826 |