CZ53894A3

CZ53894A3 - Multilayer stretched in hot state standing polypropylene foil

Info

Publication number: CZ53894A3
Application number: CZ94538A
Authority: CZ
Inventors: Rainer Dr Brandt; Ulrich Dr Ing Reiners; Anton Ing Krallmann; Jurgen Ing Bohner; Neele Dr Ing Neelen
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1994-10-19
Also published as: DE59406902D1; FI107596B; EP0614758A1; FI941090A; CZ291139B6; ZA941663B; PL174321B1; CA2117140A1; AU680641B2; EP0614758B1; ES2120525T3; FI941090A0; NO940836L; KR100290071B1; NO940836D0; KR940021254A; AU5521194A; DE4307442A1; DK0614758T3; ATE171108T1

Description

Vynález se týká vícevrstvé, za horka stavitelné polypropylenové folie se zlepšeným účinkem na zamezení prostupu vodní páry a se sníženou globální migrací. Folie podle předloženého vynálezu má jako určující znaky základní vrstvu z polypropylenu a uhlovodíkové pryskyřice, dvě vrstvy tuto základní vrstvu obklopující (které jsou v následujícím uváděny jako obalové vrstvy) z vysoce isotaktického polypropylenu, prostého uhlovodíkové pryskyřice, a dvě za horka stavitelné krycí vrstvy z olefinických kopolymerů nebo terpolymerů. Globální migrace je míra pro celkové množství částic, které při kontaktu folie/balené zboží (obzvláště potraviny) , přecházejí z folie do baleného zboží.

Dosavadní stav techniky

Použití uhlovodíkových pryskyřic pro modifikaci polypropylenových folií je o sobě známé a je předmětem mnohých přihlášek vynálezů, popřípadě publikací.

V EP-B 247 898 je popsána polypropylenová folie, která má přísadou uhlovodíkové pryskyřice zlepšené mechanické a optické vlastnosti, přídavně jsou popsány zlepšené bariérové vlastnosti vůči vodní páře a kyslíku.

V EP-A 468 333 je popsaná polypropylenová folie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, která má zlepšené bariérové vlastnosti vzhledem k vodní páře a kyslíku, při současně zlepšené schůdnosti pro strojní využití.

V EP-B 217 388 je popsána polypropylenová folie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, jejíž vlastnosti, týkající se kroucených obalů bonbonů (twist-chování) jsou zlepšené.

V EP-A 479 101 jsou popsané rovněž polypropylenové folie, obsahující pryskyřici, které mají zlepšené twist-vlastnosti.

V EP 488 010 je popsána pryskyřici obsahující, metalisovatelná folie pro kroucené obaly.

Zlepšená mechanická pevnost pryskyřici obsahující propylenové folie je popsána v paentové přihlášce EP-A 406 642.

V EP-A 400 456 je popsána polypropylenová folie, obsahuj ící uhlovodíkovou pryskyřici, pro použití ve smršťovacích etiketách a v EP-A 489 373 je popsána polypropylenová folie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, se zlepšenými smršťovacími a bariérovými vlastnostmi.

Ačkoliv mnoho folií, popisovaných v uvedených zveřejněních, bylo objeveno pro balení potravin, vykazují všechny folie podle stavu techniky, zamezující vysoce prostup vody, špatné, to znamená vysoké hodnoty globální migrace. Globální migrace je míra celkového množství částic, které při kontaktu folie/zabalené zboží (obzvláště potraviny) přecháze3 jí z folie do zabaleného zboží.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je tedy vyrobení folie, která by měla pokud možno nízkou globální migraci při současně dobrých bariérových vlastnostech pro vodní páru a která by se tedy mohla bez problémů použít v potravinářské oblasti.

Výše uvedený úkol byl vyřešen zhotovením orientované, obzvláště biaxiálně orientované stavitelné polypropylenové folie se zlepšeným účinkem proti prostupu vodní páry při podstatně snížené globální migraci, pro obalové účely, jejíž podstata spočívá v tom, že její stavba je následující :

A B C B A

a) přičemž C je základní vrstva z polypropylenu a uhlovodíkové pryskyřice, která má molekulovou hmotnost až asi 2000 g/mol a teplotu měknutí vyšší než 130 °C,

b) a B jsou dvě obalové vrstvy, prosté uhlovodíkové pryskyřice z vysoce isotaktického polypropylenu s isotakticitou > 94 % , přičemž poměr tloušťky obalové vrstvy ke tloušťce základní vrstvy je v rozmezí 0,01 až 0,1

c) a A jsou dvě krycí vrstvy z vysoce stavitelného polyolefinového kopolymeru nebo terpolymeru, přičemž tyto krycí vrstvy obsahují alespoň jedno antiblokační činidlo, jedno antistatikum a jeden kluzný prostředek.

Výhodné znaky spočívají v tom, že základní vrstva z polypropylenu dodatečně obsahuje uhlovodíkovou pryskyřici v množství 1 až 40 % hmotnostních, obzvláště 5 až 30 % hmotnostních (všechny zde i v následujícím uváděné údaje v % hmotnostních se vztahují na odpovídající vrstvu) .

Výhodně se pro základní vrstvu používá isotaktický polypropylen s teplotou tání 160 až 170 °C , který se vyznačuje tím, že tavný index (MFI) je v rozmezí 1 g/10 min až 9 g/10 min, obzvláště v rozmezí 1,6 až 4,2 g/10 min při teplotě 230 °C a 2,16 kg zatížení (DIN 53 735).

U nízkomolekulární uhlovodíkové pryskyřice se jedná o pryskyřici, která se vyznačuje tím, že její teplota měknutí je > 130 °C (ASTM E 28) . Z literatury (EP 247 898) je známé, že zapracování takovéto pryskyřice vede ke zlepšení účinku, zamezujícímu prostupu vodní páry a ke zlepšení optických a mechanických vlastností. Uhlovodíkové pryskyřice se dají rozdělit do následujících tří skupin :

petrolejové pryskyřice, terpenové pryskyřice a pryskyřice z uhelného dehtu.

Ze skupiny petrolejových pryskyřic se výhodně používají cyklopentadienové pryskyřice, styrenové pryskyřice a methylstyrenové pryskyřice. Jedná se o oligomerní polymery nebo kopolymery s molekulovou hmotností, která je menší než 2000 g/mol. Vzhledem k tomu, že se polypropylenové folie zhotovují obvykle bezbarvé, transparentní, je nutné tyto pryskyřice pokud možno úplně hydrogenovat za přítomnosti katalysátoru.

Pryskyřice terpenové skupiny obsahují v podstatě oligomerní, hydrogenované polymery z monomerů pinenu, β-pinenu a dipentenu (D,L limonen) a používají se také pro modifikaci polypropylenu. Pro zlepšení bariery polypropylenu vůči vodní páře se obzvláště hodí hydrogenované oligomerní cyklopentadienové pryskyřice (HOCP) , jejichž teplota měknutí je rovná nebo větší než 130 °C .

Obalové vrstvy jsou prosté uhlovodíkové pryskyřice a amidu kyseliny erukové a obsahují vysoce isotaktický polypropylen, který se vyznačuje tím, že jeho isotakticita je větší než 94 % [měřící metoda : ^C-NMR ; J. C. Randall, J. Polym. Sci. : Phys. Ed. 12, 703 až 712 (1974) a stejný časopis : 14, 1693 až 1700 (1976)]. Výhodný je materiál s teplotou tání 158 až 170 °C .

Za další mohou obalové vrstvy obsahovat činidla zprostředkovávající přilnavost, patřící do skupiny kysele modifikovaných polypropylenů nebo do skupiny kysele modifikovaných kopolymerů propylenu a olefinů. Pod pojmem kysele modifikovaný polypropylen se rozumí kyselina maleinová nebo kyselina akrylová, roubované nebo kopolymerované polypropyleny. Výhodná jsou činidla zprostředkující přilnavost, roubovaná kyselinou maleinovou, která se vyznačují tím, že jejich tavný index (MFI) (2, 16/230) je v rozmezí 1 g/10 min až 5 g/10 min , obzvláště v rozmezí 2 g/10 min až 5 g/10 min . Tloušťka obalových vrstev je v rozmezí 0,5 gm až 2 gm .

Aby se zaručila dobrá průchodnost strojem při dobrých vlastnbostech při stavení, je nutné, aby stavovací, popřípadě krycí vrstvy byly vybaveny additivy. Za různé materiály, používané pro takovéto vrstvy, je možno uvést :

: ,iV;·','ί,i.;..;;;,;·

- 6 statistické kopolymery propylenu a ethylenu , statistické kopolymery propylenu a butenu(l) , statistické terpolymery propylenu, ethylenu a olefinu a směsi dvou nebo tří z výše uvedených polymerů.

Obzvláště výhodný je kopolymer, který obsahuje 90 až 99 % polypropylenu a 1,0 až 10 % polyethylenu. Tento materiál pro stavování se vyznačuje tím, že má teplotu tání v rozmezí 110 až 150 °C , obzvláště 120 až 140 °C .

Jako additiva, která přispívají ke zlepšené průchodnosti strojem, se používají antistatika, kluzné prostředky a antiblokační činidla.

Antistatika jsou látky, které disponují hydrofilní částí molekuly a hydrofobním uhlovodíkovým zbytkem s dlouhým řetězcem. Ve foliích se tyto substance směrují tak, že hydrofilní část může hromadit na povrchu folie vodu, z čehož resultuje snížení povrchového odporu, což konečně způsobuje antistatický účinek. Výhodně se používají ethoxylované aminy, přičemž obzvláště N-(C^^C^g-alkyl)-N’ ,N*’-bis(2-hydroxyethyl)aminy spojují požadavek na nazávadnost potravin a antistatický účinek.

Jako kluzné prostředky se používají amidy karboxylových kyselin. Jako typycké příklady je možno uvést amid kyseliny erukové a amid kyseliny olejové. Dále se používají polymery ze skupiny polyalkylsiloxanů.

Výhodná antiblokační činidla jsou oxid křemičitý, silikáty nebo polymery, které nejsou mísitelné se surovinami krycí vrstvy (například polykarbonát, polyamid, polymethylmethakrylát) .

Překvapivě se ukázalo, že stavbou dvou takto tenkých obalových a krycích vrstev se redukuje hodnota globální migrace folie o více než 30 % za zachování dobrého účinku na zamezení prostupu vodní páry.

Folie podle předloženého vynálezu se mohou vyrobit pomocí obvyklých způsobů, jako je laminování, potahování nebo koextrudování taveniny. Po extrusi a ztuhnutí silného filmu na licím válci se film dlouží ve směru pohybu (podélně) s kvocientem dloužení 4/1 až 7/1 při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C. Poměr dloužení v příčném směru je výhodně v rozmezí 8/1 až 12/1 a příčné dloužení filmu se provádí při teplotě v rozmezí 130 až 170 °C . Následující termofixace se provádí výhodně při teplotě o 1 až 40 °C pod teplotou příčného dloužení. Aby se zaručila afinita výrazně nepolárního povrchu folie k tiskovým barvám, je nutné podrobit folie předběžnému zpracování Corona-(Sprůh). Při tom se na povrch folie hromadí vzdušný kyslík ve formě karbonylových, epoxidových, etherových nebo alkoholových skupin. Dalšími metodami předběžného zpracování polypropylenových folií je zpracování plamenem, plasmou a fluorem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pomocí popsanbého způsobu se vyrobí biaxiálně orientovaná folie (poměr plošného dloužení : 45/1 ; teplota podélného dloužení : 142 °C ; teplota příčného dloužení : 160 °C) , která má následující stavbu (všechny procentické údaje jsou uváděné v % hmotnostních a týkají se vždy odpovídající vrstvy) :

Celková tloušťka : 15 gm

Krycí vrstvy :

tloušťka : 1 gm materiál : kopolymer ethylenu a propylenu s podílem 3,5 % ethylenu, MFI : 5,0 g/10 min, 0,125 % SÍO2 , střední velikost částic : 2,0 gm,

0,7 % polydimethylsiloxanu (viskosita : 106 cSt ; DIN : 53 019/25 °C)

Obalové vrstvy :

tloušťka : 1 gm materiál : vysoce isotakltický polypropylen, isotakticita : 97 % , MFI : 3,5 g/10 min .

Základní vrstva :

tloušťka : 11 gm materiál : 70 % isotaktického polypropylenu, MFI : 3,0 g/10 min % předsměsi uhlovodíkové pryskyřice (na basi polypropylenu s 50% podílem pryskyřice) s teplotou měknutí 140 °C , přičemž uhlovodíková pryskyřice je hydrogenovaná oligomerní cyklopentadienová pryskyřice .

Příklad 2

Vyrobí se folie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak tloušťka základní vrstvy této folie je 17 gm .

Příklad 3

Vyrobí se folie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak tloušťka základní vrstvy této folie je 21 μπι .

Příklad la (srovnávací)

Vyrobí se třívrstvá folie stejně, jako je popsáno v příkladě 2, která však nemá žádné obalové vrstvy a její základní vrstva je o 2 pra silnější.

Příklad 2a (srovnávací)

Vyrobí se folie stejně, jako je popsáno v příkladě 2, která však nemá žádné obalové vrstvy (třívrstvá stavba) a její tloušťka je o 2 gm větší. Kromě toho má základní vrstva obsah pryskyřice pouze 10 % .

Příklad 3a (srovnávací)

Vyrobí se třívrstvá folie, jejíž stavba je následující :

Krycí vrstvy :

tloušťka : 0,6 gm materiál : kopolymer ethylenu a propylenu,

0,8 % polydimethylsiloxanu,

	0,33	% S1O2 ;
Základní	vrstva
tloušťka	: 27,8	gm
materiál	: 70 %	polypropylenu (jako v základní vrstvě podle

příkladu 1), % předsměsi uhlovodíkové pryskyřice (jako je uvedeno v příkladě 1) .

V následující tabulce je ukázáno, že folie typu podle předloženého vynálezu maj i podstatné výhody, týkaj ící se migračních vlastností za zachování účinklu pro zamezení prostupu vodní páry.

Tabulka

Prostupnost vodní	globální migrace
páry g/m d	rng/dm^

Příklad	1	1,25	13
příklad	2	0,81	19
příklad	3	0,64	21
příklad	la	0,84	28
příklad	2a	0,90	21
příklad	3a	0,51	36

Měřící postupy

Stanovení prostupnosti vodní páry :

Prostupnost vodní páry se stanovuje podle DIN 53 122, část 2, při teplotě 23 °C a 85% relativní diferenci vlhkosti vzduchu.

Stanovení hodnoty globální migrace :

Hodnota globální migrace (simulační rozpouštědlo : HB 307 10 d ; 40 °C) se provádí podle metody K. Figgeho, Bundesgesundheitsblatt 18, 27 (1975). Provádějí se vždy čtyři nezávislá paralelní stanovení. Přesnost je vyjadřována +/- 1 mg/dm² .

Claims

1. Orientované, obzvláště biaxiálně orientované, stavitelné polypropylenové folie se zlepšeným účinkem proti prostupu vodní páry při podstatně snížené globální migraci, pro obalové účely, vyznačující se tím, že její stavba je následující :

A B C B A

b) a B jsou dvě obalové vrstvy, prosté uhlovodíkové pryskyřice z vysoce isotaktického polypropylenu s isotakticitou > 94 % , přičemž poměr tloušťky obalové vrstvy ke tloušťce základní vrstvy je v rozmezí 0,01 až 0,1'

2. Stavitelná folie podle nároku 1 , vyznačující se tím, že základní vrstva C obsahuje uhlovodíkovou pryskyřici ze skupiny zahrnující pe13 trolejové pryskyřice, terpenové pryskyřice nebo dehtové pryskyřice.

3. Stavitelná folie podle nároku 2 , vyznačující se tím, že uhlovodíková pryskyřice je hydrogenovaná oligomerní cyklopentadienová prysky řiče.

4. Stavitelná folie podle nároků 1 až 3 , vyznačující se tím,že krycí vrstvy A v podstatě sestávají ze skupiny zahrnující statistické kopolymery propylenu a ethylenu , statistické kopolymery propylenu a butenu(l) , statistické terpolymery propylenu, ethylenu a olefinu a směsi dvou nebo tří z výše uvedených polymerů.

5. Stavitelná folie podle nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že krycí vrstvy obsahují jako antiblokační činidla oxid křemičitý, uhličitan vá penatý, polymethylmethakrylát, polykarbonát, silikon nebo HDPE (High-Density-Poly-Ethylen).

6. Stavitelná folie podle nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že základní vrstva C a/nebo krycí vrstvy A obsahují kluzný prostředek.

7. Stavitelná folie podle nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že základní vrstva C a/nebo krycí vrstvy A obsahují antistatikum.

8.

Folie podle nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že je jednostranně nebo oboustranně předem zpracována coronou, plamenem, plasmou nebo fluorem.

9. Použití stavitelné folie podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 8 jako obalového materiálu.