CZ291289A3

CZ291289A3 - polymers of (fluorochloroalkyl)-2-propenoates and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ291289A3
Application number: CS892912A
Authority: CZ
Inventors: Vladimir Ing Csc Marousek; Bohumil Doc Ing Csc Bednar; Zdenek Ing Csc Chvatal
Original assignee: Vysoka Skola Chem Tech
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1993-01-13
Also published as: CZ281549B6

Description

£ Vynález se týká polymerů (fluorchloralkyl)-2-propenoátů a způsobu jejich přípravy, použitelných zejména jako elektronové nebo rentgenové rezisty nebo jako povlaky optických vláken.

Oblast použití fluorovaných polymerů je díky jejích speciálním vlastnostem velmi široká. Kromě již tradičních aplikací využívajících jejich vysoké tepelné a chemické odolnosti se uplatnily i ve zdravotní protetice, optoelektronice a mikroelektronice. Jedná se především o aplikace, ve kterých je relativně vysoká cena polymerů vyvážena jejich vysokou užitnou hodnotou. V optoelektronice se využívá nízké hodnoty indexu lomu fluorovaných polymerů v kombinaci s vysokou chemickou odolností a elasticitou při nízkých teplotách. V mikroelektronice při aplikaci ve formě rezistů je s výhodou využívána jejich vysoká citlivost vůči ionizujícímu záření.

.................. ,____V_literatuře_. j.e...p.o.ps.ána_c.e.lá_.řada .homopolymerů-a-kopo-— λ lymerů fluorovaných monomerů obsahujících v molekule jeden nebo více atomů fluoru. 2 hlediska litografických vlastností ’ byly sledovány některé fluorované polymery, přičemž velká pozornost byla věnována derivátům kyseliny akrylové, resp. . methakrylové. Patentové nároky zahrnují širokou paletu methakryíátů fluorovaných alkanolů, doposud však nebyly popsány polymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů vyznačené tím, že jsou tvořeny homopolymery Či kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů obecného vzorce

CH„ = CR - C00 - CR¹R² - (CF_OCFC1) - Η ,

2 n ’ kde H je vodík nebo methyl, R a R je vodík, fenyl, pentamethylen nebo alifatický alkyl obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, n je rovno 1 až 5, přičemž kopolymer je tvořen alespoň dvěma monomery.

Podstatnou výhodou řešení dle vynálezu je kombinace * chlorových a fluorových atomů v esterovém ligandu zajišťuji jící vyšší citlivost polymerů vůči elektronovému a rentgenovému záření, přičemž připravené polymery mají nízký index lomu. Kopolymerízace výše uvedených (fluorchloralkyl)-2-propenoátů s jinými monomery a volba polymerizačních podmínek umožňuje regulovat hodnoty molárních hmotností a distribuci molárních hmotností,rozpustnost, . hodnoty T a adhezi polymerů k podložce a tím ovlivňovat

O litografické vlastnosti připravených řežistů. Zanedbatelný naní ani fakt, že cena kopolymerů je nižší než homopolymerů (fluorchloralkyl)-2-propenoátů.

Výše uvedené polymery jsou připravovány radikálovou polymerizací iniciovanou tepelným nebo fotolytickým rozkla. dem přítomných iniciátorů, přičemž polymerizace může být prováděna v bloku, roztoku, suspenzi nebo emulzi* Výchozí. (fluorchloralkyl)-2-propenoáty lze s výhodou připravit acylací odpovídajících fluorchloralkanolů kyselinou

....... . , .2-propenovou,- resp .-2-methyl- 2-própenovou-nebo- j ejich-ch-lo* ridy.

x Připravené homo- a kopolymery výše uvedených (fluorchloralkyl)-2-propenoátů lze použít např. jako citlivé positivní elektronové a rentgenové rezisty nebo jako povlaky optických vláken.

Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady:

- 3 .Příklad JI.

_All^.4JUUWWWkF.U.W:ÍILl&W..-!A.W·

Roztok 7,3 g (4-chlor-3,3,4-trifluor-2-methyl-2}»utyl)-2-methyl-2-propenoátů o čistotě 99,4% a 14,3 mg 2,2 *-azo-bis*»isobutyronitrilu v 12 ml dioxanu byl po odstranění stop kyslíku zahříván na 60°C po dobu 6. hodin. Vzniklý roztok polymeru byl vysrážen v přebytku n-heptanu polymer izolován a;po rozpuštění v chloroformu opět vysrážen v n-hexanu. Izolovaný polymer byl sušen při 30°C/0,1 kPa do konstantní hmotnosti (konverze 45%). Polymer mající Mw = 165 000 g.mol*** a Mw/Mn = 1,67 byl použit jako elektronový rezist.

Příklad 2

Kopolymer'obsahující 82% mol. (4-chlor-3,3»4-trifluor-2-methyl-2-butyl)-2-methyl-2-propenoátu, 15% mol.

(4,6-dichlor-3,3,4,5,5,6-hexafluor-2-methyl-2-hexyl)-2methyl-2-propenoátu a 3% mol. (2,3-epoxypropyl)-2-methyl2-propenoátu byl připraven analogickým postupem- jako . . v př. 1. Stejným způsobem byl připraven i kopolymer obsahující95% mol. (4-chlor-3,3,4-trifluor-2-methyl-2-butyl) 2-methyl-2propenóátu a 5% mol. (2-hydroxyethyl)-2-methyl2-propenoátu. Oba tyto kopolymery měly lepší adhezi k podložce než homopolymer připravený v př. 1.

Příklad 3

Kopolymer obsahující 69% mol. fl-(2-chlor-1,1,2trifluorethyl)cyklohexyl]-2-methy1-2-propenoátu, 27% mol. 2-methyl-2~propennitrilu a 4% mol. kyseliny 3-karboxy-3butenové byl' připraven radikálovou polymerizací v roztoku N,j?7dimethylformamidu. Po 10 hodinách polymerizace při 70°C bylo dosaženo konverze 56%. Polymer byl zpracován obdobně-jako v př-.-‘Í> ·- ·> .·····—··.....- - - ......

- 4 Příklad 4

Vodorozpustný kopolymer (3-chlor-2,2,3-trifluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu s N-(2-hydřoxypropyl)-2methyl-2-propenamidem byl připraven radikálovou heterogenní polymerizaci. Roztok 0,7 g (3-chlor-2_f2,3~trifluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu, 5,8 g N-(2-hydroxypropyl)2-methyl-2-propenaniidu a 0,8 g 2,2'-azo-bis-isobutyronitrilu v 42,7 g acetonu byl zahříván na 50°C po dobu 24 hodin. Vyloučený kopolymer byl odfiltrován, .rozpuštěn v methylalkoholu, výsrážen v přebytku acetonu, izolován _v *-·· a vysusen.

Příklad 5

Kopolymer obsahující 68% mol. (3-chlor-1-fenyl·» 2,3,3-trií'luorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu a 32% mol.

4-chlorstyrenu byl připraven fotopolymerizací v bloku při použití 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-fenylvaleronitrilu

-3 —1 jako iniciátoru. Koncentrace iniciátoru 5.10 mol.l , teplota polymerizace 20°C, doba polymerizace 3 hodiny. Záření o vlnové délce 436 nm bylo generováno třemi rtuťovými luminiscenčními výbojkami Tesla RVL 25OW opatřenými „kapalinovými _f iltry-a,umístěnými -ve- vzdálenosti -20- cm -----od reaktoru. Vzniklý polymer byl výsrážen v přebytku n-hexanu a po izolaci sušen do konstantní hmotnosti za sníženého tlaku (0,1 kPa).

Příklad 6' g směsi (1-chlor-3-ethyl-1,2,2-trifluor-3pentyl)-2-propenoátu a (ethylhexyij-2-propenoátu (3:1 hm), ve které byl rozpuštěn 2,2*-azo-bis-»isobutyro nitril (1.10²mol.l¹) bylo nalito do 200 ml 1%ního roztoku poly.vinylpyrrolidonu· v destilované vouě.' -

- 5 Po 15 minutovém probublávání směsi dusíkem byla násada

LU ^ΛΜ.4Ιίίίί.·ΑΑίΙΒ>.·4'1Ο1 !· 11-1^...^.^.111.111^.11^.^11,11..^ .Muiu 1 ,UI. 1 . . ...

nalita do skleněného míchaného autoklávu. Po 8 hodinách míchání (5 ot.s¹) při teplotě 80°C byl izolovaný sférický kopolymer promyt vodou a ethylalkoholem a vysušen.

Příklad 7

Směs 65% hm. (4-chlor-3,3»4-trifluor-2-methy1-2butyl)-2-methy1-2-propenoátu, 10% hm. (methyl)-2-methy12-propenoátu, 20% hm. (butyl)-2-methy1-2-propenóátu,

5%. hm. (2-hydroxyethyl)-2-methy1-2-propenoátu a 2,2'-azó-bis-isobutyronitrilu (5.10’^ mol.l*¹) byla po odstranění stop.kyslíku zahřívána na 70°C po dobu 60 minut. Vzniklý polymer, který byl zpracován a izolován obdobně jako v př. 1 byl použit jako elektronový a rentgenový režist. - ..........

Příklad 8

Kopolymer obsahující 72% mol. (4-chlor-3,3,4-trifluor-2-butyl)-2-methy1-2-propenoátu a 28% mol. (butyl)· -1

2-methy1-2-propenoátu mající Mw = 365 000 g.mol byl připraven radikálovou polymerizací v roztoku toluenu při teplotě 70°C. Počáteční koncentrace dibenzoylperoxidu byla 6-1O“4 Izolace a zpracování kopolymerů bylo provedeno stejně jako v příkladu 1.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů vyznačené tím, že jsou tvořeny homopolymery či kopolymery (fluorchloralkyl)-2~propenoátů obecného vzorce

CK„ _s CR - COO - CR¹R² - (CP.CPC1) - Η , ή “ , ^ · n t, 1 2 jp kde R je vodík nebo methyl, R a R je vodík, fenyl, pentamethylen nebo alifatický alkyl obsahující 1 až. 8 atomů uhlíku, n je rovno 1 až 5, přičemž kopolymer je tvořen alespoň dvěma monomery.
2. Kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle bodu 1 vyznačené tím, že obsahují deriváty kyseliny 2-propenově obecného vzorce '

CH₂= CZ -COOR³ , kde Z je H, -CH^, -CHgCOOH a R³ je atom vodíku, 2,3-epoxypropyl, 2-hydroxyethyl, 2-(2'-hydroxyethoxy)ethyl, alifatický či cykloalifatický alkyl obsahující 1 až 8 —·—·- - atomů uhlíku. *
3· Kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle bodů 1 a 2 vyznačené- tím, že obsahují deriváty 2-propenamidu

J obecného vzorce

CH₂ = CX¹ - COŇHR⁴ ,

1 - 4 kde Z je atom vodíku nebo methyl a R je atom vodíku, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo alifatický alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle bodů

. -r | ' v XU4')” / VW fcj j-Vřp^:c ±-ii --v 2. U CC

2-methyl-2-propennitrii.
5. Kopolymery (fluorchloralky1)-2-propenoátů podle bodů deriváty styrenu

1, 2 a 3 vyznačené tím, ze obsahují obecného vzorce ” r5

CH₂ = CX^U - < --- ^Λ , kde X je atom vodíku nebo methyl a nebo chloru, methyl nebo vinyl.

je atom vodíku
6. Způsob přípravy polymerů (fluorchloralkyl)-2-propenoátů dle bodu 1 vyznačující se tím, že se na monomery nebo jejich směs, roztok, suspenzi nebo emulzi působí radikálovým iniciátorem.

: ,: ,, čs&