CN1204103C - 环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，主要解决以往非催化水合制备乙二醇的方法中，反应水比偏高，及用于环氧乙烷反应制备乙二醇的催化剂污染环境，影响产品质量，稳定性差，催化剂反应水比偏高，造成能源耗费巨大，生产成本高的缺陷，提供一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，该方法特别适于较低水比操作，大幅度降低处理反应过量水所需的热能，使用的催化剂既具有良好的活性、选择性，又具有良好的稳定性，具有能源消耗小、生产成本低的特点。可用于制备乙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，特别是关于用一种负载型的铌酸作催化剂，制备乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要分为两种方法，一种为直接水合法，即环氧乙烷在一定条件下直接与水反应生成乙二醇，反应不需要催化剂就可以进行，分为催化水合和非催化水合两种方法；另一种方法为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与CO2反应生成碳酸亚乙酯，然后水解生成乙二醇。
目前工业上制备乙二醇采用直接水合法的非催化水合工艺，也称加压水合，该方法不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，反应温度150～200℃，反应压力0.8～2.0MPa，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性90％左右。反应中，由于乙二醇与环氧乙烷反应活性高于水与环氧乙烷的反应活性，未转化的环氧乙烷继续和产物乙二醇反应，生成二甘醇、三甘醇等副产物，因此工业上常采取水为大过量的办法，来提高乙二醇选择性。该方法的最大缺点是生产中大量的能量用于蒸发产品中85％以上的水份。例如，在乙二醇产品提纯步骤中，当进料水比为20时，通过蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水，所需的热以每摩尔乙二醇计为170千卡，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽，造成该方法能源耗费巨大，生产成本偏高。因此，为了减少反应水比，降低能耗，国内外研究者竞相开展了多种环氧乙烷催化水合反应技术的研究。
最早工业催化水合生产乙二醇的方法，用无机酸或碱作催化剂，如用硫酸或磷酸等作为催化剂时，环氧乙烷可全部转化，乙二醇收率为90％左右，但无机酸催化剂对设备造成腐蚀，污染环境；使用无机碱作催化剂时，易促进产生一些高分子量的副产物，降低产品选择性。因此，尽管酸、碱对环氧乙烷水合具有明显的催化作用，但传统意义上的酸碱催化水合工艺都已经淘汰，不再使用。
为克服无机酸和碱催化水合的缺点，人们对环氧乙烷催化水合的方法及催化剂进行了多方面的改进研究。
用离子交换树脂作催化剂，一类是带有-SO3H、-PO(OH)2基团的强酸性阳离子交换树脂，另一类是含季胺盐的碱性阴离子交换树脂，以及基于金属含氧酸根催化作用的阴离子交换树脂。如US Patent 5,874,653公开了一种由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的阴离子交换树脂作为环氧乙烷水合催化剂。在反应温度80～200℃、反应压力200～3000KPa，水比1～15∶1的条件下反应，环氧乙烷的转化率接近100％，乙二醇的选择性95％。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，即使在比较低的温度范围内(＜95℃)，催化剂的膨胀仍较严重，从而导致反应器床层压降上升较快，催化剂更换频繁，给工业生产带来不利。因而尽管上述研究工作取得了很大进展，但仍限制了它的应用范围。
用杂多酸盐的复合物作催化剂，如JP82106631公开了一种K2MoO4-KI催化剂，使环氧乙烷与二氧化碳在160℃反应生成碳酸亚乙酯，环氧乙烷转化率99.9％，乙二醇选择性100％；然后以氧化铝为催化剂，在反应温度140℃，反应压力2.25MPa条件下，水解得到乙二醇产品，环氧乙烷转化率100％，乙二醇选择性99.8％。使用上述杂多酸盐催化剂的显著特点是：当催化剂可溶解于水时，环氧乙烷转化率及产品选择性较高，但催化剂易流失，给后处理工序带来了不必要的麻烦；当催化剂不溶于水时，环氧乙烷转化率明显降低，乙二醇的选择性较差。
日本专利特开平06-179633公开了一种芳基乙二醇的制造方法，该专利是将芳基环氧乙烷在水和含水溶剂中用铌酸处理，使用该铌酸催化剂可有效地将芳基环氧乙烷中的环氧环部分加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但该方法的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇产品的分离带来巨大能耗。
日本专利特开平7-53219介绍了一种铌酸颗粒及其制备方法。应用该方法制备的铌酸可以在水热条件下长时间稳定存在。但该铌酸催化剂的酸性过强，50％以上为H0：-5.6以下的强酸量，不适合用于环氧乙烷催化水合制乙二醇反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中，非催化水合制备乙二醇的反应水比偏高，及用于制备乙二醇的催化剂污染环境，影响产品质量，稳定性差，催化剂反应水比偏高，造成能源耗费巨大，生产成本高的缺陷，提供一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，该方法使用的催化剂既具有良好的活性、选择性，又具有良好的稳定性，特别适于低水比操作，大幅度降低处理反应过量水所需的热能，具有能源消耗小、生产成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，以水和环氧乙烷为原料，在以下反应条件下反应：
1)使原料水和环氧乙烷通过固定床反应器与催化剂接触，在反应温度50～300℃，反应压力0～5.0MPa，水和环氧乙烷的摩尔比1～15∶1，反应空速1.0～3.0小时-1条件下反应制备乙二醇；
2)所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或沸石中的一种或两种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：
a)0.1～30％铌的氧化物；
b)0.01～10％选自IIB的金属氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，所述的反应温度优选100～200℃，反应压力优选0.5～3.0MPa，水和环氧乙烷的摩尔比优选1～10∶1，反应空速优选2.0～3.0小时-1。
上述技术方案中，所述催化剂以载体重量百分比计，铌的氧化物优选范围为1～20％，最佳优选范围为2～10％，选自IIB的金属氧化物优选范围为0.01～5％，所述载体氧化铝优选α-氧化铝，所述载体沸石优选HZSM-5沸石，所述IIB的金属优选为锌或镉。
上述技术方案中，所述催化剂还含有以载体重量百分比计为1～10％的粘结剂，如无机粘土、甲基或乙基或羧乙基纤维素、硅酸镁纤维素、聚乙烯醇、稀硝酸等催化剂制备领域经常使用的粘结剂。
制备本发明方法使用的催化剂原料如下：
铌源：市售的铌酸、草酸铌、醋酸铌或铌氨络合物。
锌、镉、汞源：用其氧化物、硝酸盐、氯化物或醋酸盐。
本发明方法使用的催化剂，可以通过常用的催化剂制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。本说明书以共混法为例对催化剂的制备方法进行说明，但并不局限于该方法。共混法是将载体、活性组份铌酸及助催化剂混合均匀，为了利于催化剂的成型，提高催化剂强度，混合过程中可以添加适量的粘结剂，如无机粘土、甲基或乙基或羧乙基纤维素、硅酸镁纤维素或水，然后经过捏合、成型、干燥和焙烧等步骤制备而成。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下：
1、铌源：
以市售的铌酸、草酸铌、醋酸铌或铌氨络合物的固态粉末形式引入，或者以铌酸溶液形式引入，铌酸溶液按如下方法配制：
称取一定量铌化合物，通常为市售铌酸(Nb2O5·nH2O，n为1-5)，溶解在酸性溶液中，酸性溶液可以是草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、富马酸等有机酸溶液，酸性溶液中铌化合物的浓度只要在饱和浓度以下，无特殊限定，一般为0.5～30％(重量)，最好为1～20％(重量)；
2、配制锌、镉或汞盐溶液
称取一定量锌、镉或汞的氧化物、硝酸盐、氯化物或醋酸盐，溶解于5～15％的稀硝酸溶液中，配制成盐溶液；
3、催化剂制备
将上述铌源、溶液2、载体和粘结剂在捏合机中充分捏合均匀，制成一定形状，于室温～200℃进行干燥，优选范围100℃～200℃，干燥时间1～5小时，优选范围1～3小时，干燥时可采用真空干燥或通风干燥；然后进行焙烧，焙烧温度100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间1～10小时，优选范围为1～5小时，焙烧气氛可以在空气、氮气、二氧化碳或氨气气氛中进行，也可以在真空下予以焙烧。
本发明提出的环氧乙烷催化水合反应制备乙二醇的方法，包括：
步骤1：原料水和环氧乙烷混合、预热；
步骤2：在催化剂作用下，水和环氧乙烷水合反应制备乙二醇；
步骤3：通过减压蒸馏，分离含有乙二醇、二甘醇和三甘醇的粗产物，得到乙二醇产品。
本发明方法首先使原料通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有催化剂的固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。然后在反应温度50～300℃，反应压力0～5.0MPa，水比1～15∶1，反应空速1.0～3.0小时-1条件下反应制备乙二醇。本发明方法对于原料水无特殊要求，可以是蒸馏水、去离子水、冷却水、以及本反应过程中的循环水，但最好不含金属离子。反应水比较好范围为10～1∶1，当然，采用较之更高的水比能进一步提高反应选择性，但会消耗更多的能量；反应温度偏低会降低环氧乙烷的处理量，工况不经济，而高温下反应不能及时除去反应热，增加副产物，降低选择性，因此反应温度较好范围为100～200℃；反应压力较好范围为0.5～3.0MPa，以保证反应物处于液相状态，提高原料环氧乙烷的转化率。流出反应器的粗产物含有乙二醇、二甘醇和三甘醇，经过常规减压分离得到乙二醇产品。
本发明的固体酸催化剂在水中具有良好的热稳定性。例如实例9制备的催化剂I，在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下，进行1000小时耐水热性试验，水热试验后的催化剂不经过任何再生处理，采用相同的工艺条件考察催化剂水热试验前后的反应活性，评价工艺条件为：反应压力1.7MPa，反应温度170℃，水比10∶1，液体空速2.0小时-1，反应结果如下：
催化剂I 环氧乙烷转化率％ 乙二醇选择性％
水热试验前 100 88
1000小时水热试验后 100 89
经过1000小时水热试验后，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂特别适用于一般固体酸不能胜任的高温含水反应系统，并且具有良好的反应性能和优良的稳定性。
本发明方法主要特征在于使用了一种新型的固体铌酸催化剂，该催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染，通过在一些氧化物载体上负载铌的氧化物及选自IIB的金属氧化物或其混合物，各组份间产生协同作用，使催化剂具有良好的活性、选择性，同时具有良好的稳定性；本发明方法的另外一个特征在于反应水比低，由现有技术的20-25∶1降至1～10∶1，大幅度降低了反应能耗，同时由于催化剂水热稳定性能好，延长了催化剂的更换周期，显著降低了生产成本。例如本发明方法实施例6制备的催化剂F，在反应温度140℃，反应压力1.8MPa，水比8∶1，液体空速3.0小时-1工艺条件下，环氧乙烷转化率达到100％，乙二醇选择性91.5％，取得了较好效果。
具体实施方式
【实施例1】
称取12克市售草酸铌溶解于40毫升水中，制成草酸铌溶液；称取1.8克Zn(NO3)2·6H2O溶解于5毫升10％的稀硝酸水溶液中，制成硝酸锌溶液。称取α-氧化铝100克，加入到捏和机中，然后加入上述配制的草酸铌和硝酸锌溶液，与α-氧化铝充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于150℃空气中干燥2小时，于600℃空气中焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成见表1。
【实施例2】
分别称取90克α-氧化铝、10克二氧化钛和12克市售铌酸，加入到捏合机中充分混合均匀，得到混合物料，称取8.1克Cd(NO3)2·6H2O溶解于40毫升10％的稀硝酸水溶液中，制成硝酸镉溶液，加入到前述混合物料中，经捏合、挤条后，于120℃真空干燥2小时，500℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂组成见表1。
【实施例3】
按实施例2的方法制备催化剂C，不同的是制备过程中铌胺络合物用量7.6克，二氧化钛100克，Cd(NO3)2·6H2O2.7克溶解于40毫升水中，于100℃空气中干燥3小时，200℃空气中焙烧4小时。催化剂组成见表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂D，不同的是制备过程中铌酸用量2.4克，溶解于热的草酸水溶液中(该草酸溶液由7g草酸溶解于40ml水中制得)，Zn(NO3)2·6H2O 0.18克溶解于20毫升水中，HZSM-5分子筛载体100克，于110℃空气中干燥2小时，300℃空气中焙烧4小时。催化剂组成见表1。
【实施例5】
按实施例2的方法制备催化剂E，不同的是铌酸用量5克，硝酸汞0.015克，二氧化硅100克，粘结剂聚乙烯醇10克溶解于40毫升热水中，120℃空气中干燥2小时，200℃空气中焙烧4小时。催化剂组成见表1。
【实施例6】
按实施例2的方法制备催化剂F，不同的是铌酸用量18克，一定量硝酸镉，载体由15克α-氧化铝和85克二氧化硅组成，120℃真空干燥2小时，500℃真空焙烧4小时。催化剂组成见表1。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂G，不同的是制备过程中草酸铌的用量24克，Zn(NO3)2·6H2O的用量18克，粘结剂无机粘土5克，载体由20克α-氧化铝和HZSM-5分子筛80克组成，于120℃真空干燥2小时，700℃空气中焙烧4小时。催化剂组成见表1。
【实施例8】
按实施例2的方法制备催化剂H，不同的是制备过程中Cd(NO3)2·6H2O的用量0.8克，Zn(NO3)2·6H2O的用量0.7克，一定量铌酸，粘结剂羧乙基纤维素8克，载体由60克二氧化锆载体和40克二氧化硅组成，催化剂120℃真空干燥2小时，400℃空气中焙烧3小时。催化剂组成见表1。
【实施例9】
按实施例1的方法制备催化剂I，不同的是制备过程中铌酸的用量10克，Zn(NO3)2·6H2O的用量1.0克，α-氧化铝80克和氧化锆20克，120℃真空干燥2小时，于500℃空气中焙烧4小时。催化剂组成见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 催化剂组成 |
| 1 | A | 6.1％Nb2O5-0.5％ZnO/α-Al2O3 |
| 2 | B | 10％Nb2O5-3％CdO/90％α-Al2O3+10％TiO2 |
| 3 | C | 5％Nb2O5-1.0％CdO/TiO2 |
| 4 | D | 2％Nb2O5-0.05％ZnO/HZSM-5 |
| 5 | E | 4.2％Nb2O5-0.01％HgO-10％粘结剂/SiO2 |
| 6 | F | 15％Nb2O5-0.2％CdO/15％α-Al2O3+85％SiO2 |
| 7 | G | 20％Nb2O5-5％ZnO-5％粘结剂/20％α-Al2O3+80％HZSM-5 |
| 8 | H | 10％Nb2O5-0.2％ZnO+0.3％CdO-10％粘结剂/60％ZrO2+40％SiO2 |
| 9 | I | 8.3％Nb2O5-0.3％ZnO/80％α-Al2O3+20％ZrO2 |
【实施例10】
取实施例1～9制备的催化剂A～I各10毫升，逐次装填于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，上下装入填料，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比1～10∶1进料，在反应压力0.5～3.0MPa，反应温度100～200℃，空速1.0～3.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表2。
【实施例11】
取实施例9制备的催化剂I10毫升，装载于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，在反应压力1.7MPa，反应温度170℃，水比10∶1，液体空速2.0小时-1条件下，进行催化剂活性评价；然后改为向反应器中通入水蒸汽，在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下，进行1000小时耐水热性试验，水热试验后，催化剂不经过任何再生处理，采用与上述活性评价相同的工艺条件，考察经过1000小时水热试验后的催化剂的活性。反应结果如下：
催化剂I 环氧乙烷转化率％ 乙二醇选择性％
水热试验前 100 88
1000小时水热试验后 100 89
经过1000小时水热试验后，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂具有优良的稳定性。
【比较例1】
将粒度为20-40目的瓷环10毫升装填于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比10∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，液体空速2.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表2。
【比较例2】
按比较例1的方法制备乙二醇，不同之处：原料进料水比为22∶1。反应结果列于表2。
表2
| 催化剂编号 | 反应温度℃ | 反应压力MPa | 水比(摩尔) | 空速小时-1 | 环氧乙烷转化率％ | 乙二醇选择性％ |
| A | 150 | 1.5 | 10∶1 | 2.0 | 98 | 87 |
| B | 180 | 1.2 | 5∶1 | 3.0 | 100 | 82 |
| C | 150 | 2.0 | 7∶1 | 2.0 | 96 | 85 |
| D | 120 | 2.2 | 2∶1 | 1.0 | 96 | 84 |
| E | 100 | 1.0 | 10∶1 | 2.0 | 89 | 92 |
| F | 140 | 1.8 | 8∶1 | 3.0 | 100 | 91.5 |
| G | 200 | 3.0 | 15∶1 | 3.0 | 100 | 87 |
| H | 160 | 1.6 | 9∶1 | 2.0 | 100 | 90 |
| I | 170 | 1.7 | 10∶1 | 2.0 | 100 | 88 |
| 比较1 | 150 | 1.5 | 10∶1 | 2.0 | 92 | 75 |
| 比较2 | 150 | 1.5 | 22∶1 | 2.0 | 100 | 90 |
Claims (10)
1、一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，以水和环氧乙烷为原料，在以下反应条件下反应：
1)使原料水和环氧乙烷通过固定床反应器与催化剂接触，在反应温度50～300℃，反应压力0～5.0MPa，水和环氧乙烷的摩尔比1～15∶1，反应空速1.0～3.0小时-1条件下反应制备乙二醇；
2)所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或沸石中的一种或两种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：
a)0.1～30％铌的氧化物；
b)0.01～10％选自IIB的金属氧化物中的至少一种。
2、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述的反应温度为100～200℃。
3、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述的反应压力为0.5～3.0MPa。
4、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述水和环氧乙烷的摩尔比为1～10∶1。
5、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述反应空速为2.0～3.0小时-1。
6、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述催化剂以载体重量百分比计，铌的氧化物用量为1～20％，选自IIB的金属氧化物用量为0.01～5％。
7、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述催化剂以载体重量百分比计，铌的氧化物用量为2～10％。
8、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述载体氧化铝为α-氧化铝，所述载体沸石为HZSM-5沸石。
9、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述IIB的金属为锌或镉。
10、根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，其特征在于所述催化剂还含有粘结剂，以载体重量百分比计，粘结剂的用量为1～10％。
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