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CN119100372A - 磁性碳纳米材料及其制备方法 - Google Patents

磁性碳纳米材料及其制备方法 Download PDF

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CN119100372A
CN119100372A CN202411118290.XA CN202411118290A CN119100372A CN 119100372 A CN119100372 A CN 119100372A CN 202411118290 A CN202411118290 A CN 202411118290A CN 119100372 A CN119100372 A CN 119100372A
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S·利希特
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C2CNT LLC
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Abstract

本公开的实施方式涉及用于产生磁性碳纳米材料产物的方法和装置，该磁性碳纳米材料产物可以包括其中至少一些为磁性CNT(mCNT)的碳纳米管(CNT)。该方法和装置采用二氧化碳(CO2)作为电解反应中的反应物以制备mCNT。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分在方法中作为反应物被包括并且在系统或组合物中作为一种或多种组分的一部分被包括，从而在用于制备磁性碳纳米材料的电合成反应期间促进磁性材料添加过程、碳化物成核过程或两者。

Description

磁性碳纳米材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请主张于2020年5月8日提交的美国临时专利申请序列号63/022,284的优先权和权益，该专利申请以其全部内容作为参考并入本文。
技术领域
本公开一般地涉及碳纳米材料的产生。具体地，本公开涉及产生磁性碳纳米材料的方法、系统和组合物。
背景技术
多壁碳纳米管(CNT)由圆柱形石墨烯片材的同心壁组成。石墨烯是二维、蜂窝结构材料，它由厚度约0.335nm的单层sp2杂化轨道碳原子形成，其对应于一个碳原子的厚度。CNT具有任何材料中最高的测量拉伸强度(强度93,900MPa)。CNT具有多种有用的性质，包括高电学-导电性、高-导热性、柔韧性，并且它们还可以化学修饰。这些有用的性质的意义在于CNT在它们的应用中具有稳步升高。
产生CNT的已知方法是化学气相淀积，CVD。CNT的CVD是昂贵的并且具有高碳足迹。
发明内容
本公开的实施方式涉及产生电合成碳纳米材料(CNM)产物的方法、系统和组合物，该碳纳米材料(CNM)产物包含多种纳米结构，包括碳纳米管(CNT)，它们中的至少一些是磁性CNT(mCNT)或其他磁性碳纳米结构或形态。方法和装置可以采用二氧化碳(CO2)作为碳源，其中碳是电解反应中的反应物以制备可以包括mCNT的磁性CNM(mCNM)产物。电解反应引起碳从碳源向mCNM的传质。在本公开的一些实施方式中，铁在方法中作为反应物并且在装置中作为一种或多种组分的一部分被包括，从而在用于制备包括含有铁或碳化铁的mCNT的mCNM产物的电解反应期间促进磁性材料添加过程或碳化物成核过程或两者。在本公开的其他实施方式中，镍或碳化镍在方法中作为反应物并且在装置中作为一种或多种组分的一部分被包括，从而在用于制备包括含有镍或碳化镍的mCNT的mCNM产物的电解反应期间促进磁性材料添加过程或碳化物成核过程或两者。
本公开的一些实施方式涉及制备mCNM产物的方法。该方法包括以下步骤：加热电解质介质以获得熔融的电解质介质。然后，将熔融的电解质介质置于电解槽的阳极与阴极之间。该方法还包括将磁性添加剂组分置于电解槽内的步骤。该方法还包括向电解槽内的阴极和阳极施加电流的步骤以及从阴极收集mCNM产物的步骤。
本公开的一些实施方式涉及选择mCNM产物的一种或多种具体结构/形态的性质的方法。就它们的位置和/或它们的取向来说，mCNM产物可以受磁场影响。不受任何具体理论的束缚，mCNM产物可以用于：一种或多种医学应用，如药物递送和成像；用于准确定位；消费电子设备；信息存储；废水处理；电化学传感器；和/或作为多种化学反应中的催化剂。
如本文所使用的，术语“选择纳米材料的形态”是指有助于控制电合成mCNM产物的结构和/或形态的任何步骤。在本公开的一些实施方式中，所选择的mCNM的形态可以包括以下CNM形态：碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米洋葱、碳纳米支架、碳纳米球、碳纳米螺旋、碳纳米片、石墨烯或它们的组合。在本公开的一些实施方式中，选择纳米材料形态的步骤可以导致部分、大部分、基本全部或全部单一CNM形态的mCNM产物的电合成。例如，就电流和/或化学组分来说，选择纳米材料形态的步骤可以包括添加纳米材料选择组分以用于产生处于部分、大部分、基本全部或全部下列形态之一的电合成mCNM产物：mCNT、磁性碳纳米纤维、磁性碳纳米洋葱、磁性碳纳米支架、磁性碳纳米球、磁性碳纳米螺旋、磁性碳纳米片或磁性石墨烯。
在本公开的一些实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括作为直流电(DC)向阴极和阳极施加电流。例如，DC电解电流可以选择用于包括CNT形态的mCNM产物。
在本公开的一些实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括作为交流电(AC)向阴极和阳极施加电流。例如，AC电解电流可以选择用于具有纳米洋葱形态的CNM产物。
在另一个实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括向熔融的电解质介质添加ZnO并施加AC电解电流，其可以选择用于具有石墨烯片形态的CNM产物。
在另一个实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括向电解质介质添加氧化铁并选择用于碳纳米螺旋产物的高密度电流。
在另一个实施方式中，选择纳米材料形态的步骤包括向熔融的电解质介质添加MgO并选择用于中空碳纳米球产物的电流。
本公开的一些实施方式涉及包括用于制备一种或多种磁性碳纳米材料产物的电解槽的系统。电解槽包括限定集气室(plenum)的一个或多个壁和定位在集气室内的阳极和阴极。集气室被配置为接收和保持阳极与阴极之间的熔融的电解质介质。电解槽进一步被配置为接收磁性材料添加组分或碳化物生长组分、任选的纳米材料选择组分和应用于阳极和阴极以引起制备一种或多种磁性碳纳米材料产物的电解反应的电流。
不受任何具体理论的束缚，本公开的实施方式涉及通过磁性材料添加过程或碳化物成核过程或两者，在熔融的电解质介质中使二氧化碳(CO2)裂解以制备mCNM产物，包括碳纳米管(mCNT)的电解反应。磁性碳纳米材料，包括mCNT具有多种应用，如在医学疗法中将疗法导向至受试者的局部区域。磁性碳纳米材料，包括mCNT还可以用作可收回的催化剂。
本公开的其他实施方式涉及在不存在CO2的情况下制备mCNM产物的电合成方法。不受任何具体理论的束缚，本公开的一些实施方式涉及通过磁性材料添加过程或碳化物成核过程或两者，在熔融的电解质介质中使碳酸盐裂解以提供制备mCNM产物，包括碳纳米管(mCNT)的碳源的电解反应。
本公开的一些实施方式涉及由包含铁和/或镍的材料制成的容器接收和保持熔融的电解质介质的使用。另外或者作为另外一种选择，来自阳极的铁和/或镍可以迁移至其上生长碳纳米管的阴极。例如，能量色散X射线光谱(EDS)元素分析确认碳纳米管中铁的存在，并且X射线衍射(XRD)分析确认碳化铁的存在。可以使用包含铁的容器，对于阳极使用富铁合金，如Incoloy，对于阴极使用含铁合金并且通过可以引入电解质介质的铁基添加剂、电解质介质本身或它们的组合提供进一步的铁源来实现电解质介质内过量的铁。过量的铁，而不是成核促进剂(nucleation facilitator)可以导致在mCNT产物，如mCNT内的结构的外表面上发生磁性材料添加，即石墨烯层，也称为石墨碳，涂层碳化铁结核，以及在mCNM，如mCNT结构内导致碳化铁。
本公开的一些实施方式涉及作为用于制备磁性碳纳米材料产物的电解质介质的组合物。电解质介质包含碳酸盐；以及磁性材料添加组分或碳化物生长组分或两者。
不受任何具体理论的束缚，通过使用来自大气的CO2或者来自人为来源的CO2作为在本公开的电解反应中提供作为反应物的碳的碳源，本公开的实施方式可以降低制备可以包含mCNT和/或其他磁性纳米结构的mCNM产物的方法和系统的温室气体足迹。
附图说明
根据其中参考附图的以下详细说明，本公开的这些及其他特征将变得更加显而易见。
图1显示了两幅照片和一幅线图，其中图1A是根据本公开的实施方式的电解单元的照片；图1B是显示在约770℃，在Li2CO3中的电解反应期间，从电解槽的顶部空间随时间(小时)采集的电解气体产出浓度(％)的线图，其中线Y1显示了无Li2O的二氧化碳浓度，线Z1是无Li2O的氧，线Y2显示了使用1m Li2O的二氧化碳并且线Z2显示了使用1m Li2O的氧；并且图1C是根据本公开的实施方式，吸引至磁铁的碳纳米材料产物的照片。
图2显示了3幅根据本公开的实施方式的碳纳米材料产物的图像和一幅线图，其中图2A是碳纳米材料产物的扫描电子显微镜(SEM)图像(比例尺为50μm)；图2B是碳纳米材料产物的透射电子显微镜(TEM)图像(比例尺为200nm)；图2C是在大于图2C的图像的放大倍数下的碳纳米材料产物的另一幅TEM图像(比例尺为2nm)；并且图2D是显示沿图2C中的线2C所画的碳纳米材料产物内10根碳纳米管的壁之间的间距的线图。
图3显示了根据本公开的实施方式的碳纳米材料产物的SEM图像，其中图3A是在第一放大倍数下的SEM图像(比例尺为200μm)；图3B是在第二、更大的放大倍数下的SEM图像(比例尺为10μm)；图3C是在第三放大倍数下的另一幅SEM图像(比例尺为10μm)；图3D是在第一放大倍数下的高分辨率SEM图像(比例尺为3μm)；并且图3E是在第二、更大的放大倍数下的高分辨率SEM图像(比例尺为1μm)。
图4显示了根据本公开的实施方式制备的碳纳米材料产物的X射线衍射(XRD)分析结果，其中图4A显示了当在引发电解步骤前约1天熔融在生产方法中所使用的电解质介质时的XRD分析；图4B显示了当在生产方法中所使用的电解质介质是新熔融的时的XRD分析；并且图4C显示了碳纳米材料产物相关化合物的文库XRD。
图5显示了当在引发电解步骤前约1天熔融在生产方法中所使用的电解质介质时，根据本公开的实施方式制备的3个碳纳米材料产物点的能量色散X射线光谱(EDS)，其中图5A显示了在产物内的第一位置所获得的数据；图5B显示了在产物内的第二位置所获得的数据；并且图5C显示了在产物内的第三位置所获得的数据。
图6显示了EDS元素分析数据，其包括：上面一行显示了以第一放大倍数采集(比例尺为500nm)，来自根据本公开的实施方式制备的碳纳米材料产物的第一区(添加至图像的长方形内)的高分辨率TEM的明场(BF)、暗场(DF)和高角环形暗场(HAADF)图像；中间行显示了在第二、更大的放大倍数采集(比例尺为50nm)，来自根据本公开的实施方式制备的碳纳米材料产物的第一区的TEM的BF、DF和HAADF图像；并且下面一行显示了碳(左侧图像)、铁(中间图像)和镍(右侧图像)的存在/不存在。
图7显示了EDS元素分析数据，其包括：上面一行显示了以第一放大倍数采集(比例尺为500nm)，来自根据本公开的实施方式制备的碳纳米材料产物的第二区(添加至图像的长方形内)的高分辨率TEM的明场(BF)、暗场(DF)和高角环形暗场(HAADF)图像；中间行显示了在第二、更大的放大倍数采集(比例尺为50nm)，来自根据本公开的实施方式制备的碳纳米材料产物的第一区的TEM的BF、DF和HAADF图像；并且下面一行显示了碳(左侧图像)、铁(中间图像)和镍(右侧图像)的存在/不存在。
图8显示了根据本公开的实施方式所形成的mCNT的图像，其中图8A、图8B和图8C以不同放大倍数水平显示了通过在熔融的电解质介质中裂解的二氧化碳(CO2)所形成的CNT产物的SEM图像；并且图8D、图8E和图8F以不同放大倍数水平显示了通过在熔融的电解质介质中裂解的CO2所形成的CNT产物的TEM图像。
图9显示了在具有黄铜阴极和镍铬合金阳极的铸铁容器中CNT形成的产物的图像，其中图9A(i)显示了容器，图9A(ii)显示了其上具有CNT产物的阴极和阳极的侧面图；图9A(iii)显示了其上具有CNT产物的阴极的正视图；图9B以第一放大倍数显示了在从阴极解离后的CNT产物的SEM图像；图9C以第二、更大的放大倍数显示了图9B的CNT产物；图9D以第三、更大的放大倍数显示了图9C的CNT产物；图9E以第四、更大的放大倍数显示了图9D的CNT产物；并且图9F以第五、更大的放大倍数显示了图9E的CNT产物。
具体实施方式
本公开的实施方式涉及生产包含其中至少一些为磁性的碳纳米结构的磁性碳纳米材料(mCNM)产物的方法、系统和组合物。磁性碳纳米结构的至少一个实例为磁性碳纳米管(mCNT)。只要上下文允许，如本文所使用的，术语“磁性碳纳米材料”、“磁性碳纳米结构”、“磁性碳纳米管”和“mCNT”一般地或具体地表示以碳纳米材料能够通过磁场移动的程度包含铁、碳化铁、镍、碳化镍或其他磁性材料的碳纳米材料，如下文所定义的。方法和装置使用二氧化碳(CO2)作为制备mCNM产物的电解反应中的反应物。在本公开的一些实施方式中，在方法中作为反应物并且在系统中作为一种或多种组分的一部分包括铁、镍或其他磁性材料，从而在制备mCNM产物的电解反应期间辅助磁性材料添加过程或碳化物成核过程或两者。
本公开的一些实施方式涉及使用电解反应制备mCNM产物的方法。电解反应发生在熔融的电解质介质定位在阳极和阴极之间的环境中。将碳作为纯CO2、人为CO2，如来自烟囱或燃烧废气的CO2、浓缩CO2或在大气空气中夹带的CO2引入熔融的电解质介质。此外，铁存在于环境中。铁可以来源于组成其中发生电解反应的电解槽中的一个或多个壁的材料，来源于阳极，来源于阴极，来源于添加至电解质介质的添加剂或它们的组合。当将具有基本恒定电流密度的电流应用于阳极和阴极时，CO2裂解以产生碳，其与铁结合以形成mCNM产物。如本领域技术人员将理解的，其他磁性材料，如镍还可以与所产生的碳组合以制备mCNM产物。
与已知用于制备CNT的化学气相淀积(CVD)法不同，本公开的实施方式的物理化学环境是电化学法，而CVD是化学法。本公开的实施方式使用CO2作为反应物，而CVD使用有机反应物。本公开的实施方式使用在熔融的电解质介质和固体阴极之间的界面构筑mCNM产物的化学反应，而CVD通常发生在气/固界面。
本公开的实施方式和CVD方法之间还存在其他细微差异。本公开的实施方式在生长界面附近在阴极上提供了更高的反应性碳(熔融的电解质介质)密度。尽管在CVD方法期间，CVD可以向或可以不向基底施加电场，但是本公开的实施方式在mCNM产物生长期间始终施加通过阴极附近双层快速减少的强烈电场。CVD已与碳的过渡金属成核以生长CNT有关。先前未考虑过碳化物溶解碳的能力，并借此CNT或mCNT的成核生长适用于本公开的实施方式的电化学环境。
将在本文中被称为磁性碳纳米材料的含碳化铁或其他铁磁性的磁性材料的碳纳米材料吸引至磁铁，并且对于广泛的领域，包括医学和催化，对它们的兴趣日渐增加。已知的磁性材料包括(但不限于)铁、镍、钴、钆、钐、钕和含有一种或多种这种磁性材料的合金，如钢，以及具有显著，但较小的铁磁性、顺磁性或抗磁性的材料。这些磁性材料中的每一种在本文中可以被称为“磁性添加剂组分”并且认为它们在本公开的实施方式内，可以通过电合成方法有助于mCNM形成的任何其他材料也考虑在本公开的实施方式内。mCNM产物在医学应用中存在多种用途，如用作靶向药物递送和成像的工具，在成像，如磁共振成像(MRI)、干细胞和治疗结肠癌、淋巴癌、黑素瘤和膀胱癌的抗癌剂中。
对于催化剂应用，已研究了磁性并因此可收回的纳米级和树枝状材料领域，并且对它们的兴趣日渐增加。具体应用包括mCNT、磁性石墨烯和磁性碳球和纳米洋葱催化剂。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
如本文所使用的，术语“约”是指与给定值偏离大约+/-10％。应理解无论是否具体提及，这些变化始终包括在本文所提供的任何给定值中。
如本文所使用的，术语“磁性”是指可以受磁场影响的材料性质，或者它可以产生磁场。当材料受磁场影响时，它可以改变其取向以与磁场的磁场线对齐，和/或它可以对磁场的存在响应而移动。
如本文所使用的，术语“磁性添加剂组分”是指可以参与本公开的电合成方法以制备mCNM产物的化学组分。磁性添加剂组分可以是可以在本公开的方法、系统中和作为组合物的一部分使用的磁性材料添加组分或碳化物生长组分或其组合，从而在作为mCNM产物组成的碳纳米级结构的顶部、内部或两者引入或形成磁性材料和/或碳化物。可以在本文中使用术语“磁性材料添加组分”表示包含磁性材料并且可以参与通过磁性材料添加过程制备mCNM产物的化学组分。可以在本文中使用术语“碳化物生长组分”表示可以参与通过碳化物成核过程制备mCNM产物的碳化物化学组分。通常，将磁性添加剂组分引入mCNM产物，从而当置于磁场内或附近时，mCNM产物内的一种或多种组成纳米结构是可移动的。
现将参考实施例和附图描述本公开的实施方式。
本公开的一些实施方式涉及生产可以包含mCNT的mCNM产物的方法。方法包括以下步骤：加热电解质介质以获得熔融的电解质介质；将熔融的电解质介质定位在电解槽的阳极和阴极之间；将磁性添加剂组分，如材料添加组分或碳化物生长组分定位在电解槽内；向电解槽中的阴极和阳极施加电流；并从阴极收集mCNM产物。任选地，方法还包括选择mCNM产物以包含更大比例的所期望的纳米级形态(这在本文中还可以被称为所期望的纳米结构)的步骤。
如技术读者将理解的，可以通过多种方式来实现加热电解质介质的步骤。例如，加热装置，如烘箱或炉可以用于将电解质介质加热至足够的温度，从而它转变成熔融液态。照此，在本文中考虑了可以实现将电解质介质加热至其熔融温度所需的温度的任何加热装置。
在本公开的一些实施方式中，电解质介质包含一种或多种碳酸盐。在本公开的一些实施方式中，电解质介质包含锂化碳酸盐电解质，其包括纯Li2CO3(熔融温度为约723℃)，或者与其他碳酸盐，如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3混合的Li2CO3，或者与其他盐，包括氧化物、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐混合的Li2CO3。
将熔融的电解质介质定位在电解槽的阳极和阴极之间。电解槽可以是面对本公开的电解反应期间所发生的电化学环境，可以维持其结构完整性的任何类型的容器。电解槽将具有可以由所期望的材料制成或者涂覆了所期望的材料的一个或多个壁。
磁性添加剂组分是指可以是电解质介质的成分，或者在本文所公开的电合成方法之前或期间另外添加至电解质介质的化学组分。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分可以是磁性材料添加组分或碳化物生长组分或其任意组合。磁性添加剂组分可以来源于电解槽的一个或多个壁。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分来源于阳极。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分来源于阴极。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分来源于添加至电解质介质的铁基添加剂。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分来源于电解质介质。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分来源于电解槽的一个或多个壁、阳极、阴极、添加至电解质介质的铁基添加剂或者电解质介质的任意组合。
可以以适合的量将磁性添加剂组分添加至电解质介质。例如，在本公开的一些实施方式中，以约0.001molal至约10molal或以上的量将磁性添加剂组分添加至电解质介质。在本公开的一些实施方式中，将磁性添加剂组分以约0.003molal至约3molal的量、以约0.01molal至约1molal的量，或者0.03molal至约0.3molal的量添加至电解质介质。如本文所使用的，术语“molal”是指每一千克电解质介质，1摩尔磁性添加剂组分。在本公开的其他实施方式中，以约0.03至0.06molal、0.07至0.10molal、0.03至0.05molal、0.03至0.05molal、0.10至0.13molal、0.14至0.17molal、0.18至0.21molal、0.22至0.25molal、0.26至0.30molal的量添加磁性添加剂组分。在本公开的一个优选实施方式中，以约0.1molal的量添加磁性添加剂组分。
在本公开的一些实施方式中，电解质介质可以在电解槽内部熔融，或者它可以在槽外部熔融并转移其中。由于电解反应可以在其中熔融的电解质介质可以冷却的一段时间内发生，因此可以对电解槽配置其自身的集成加热器或者它可以配置以通过位于电解槽外部的外部加热装置加热，从而将电解质介质在熔融状态维持所期望的一段时间。另外并且不受任何具体理论的束缚，在没有加热器的情况下，通过CO2的放热反应和通过电解过电压所产生的电阻热两者来添加热量。
在本公开的一些实施方式中，可以配置电解槽以将电解质介质维持至少在约375℃、至少在约400℃、至少在约500℃、至少在约600℃、在约650℃、至少在约675℃、至少在约700℃、至少在约725℃、至少在约750℃、至少在约775℃、至少在约800℃、至少在约825℃、至少在约850℃、至少在约875℃、至少在约900℃或至少在约1000℃。
阳极可以由多种金属或合金制备。一些阳极可以由包含镍、铬、铁或它们的组合的材料制成。适合于本公开的阳极的材料的一些非限制性实例包括：基本纯的镍、基本主要由镍组成的合金、由一定的镍组成的合金、基本纯的铬、基本主要由铬组成的合金、由一定的铬组成的合金、基本纯的铁、基本主要由铁组成的合金、由一定的铁组成的合金或其组合。例如，Inconel 718或其他Inconels，如(但不限于)Inconel 600和Inconel 625、NichromeA(由约80％的镍和约20％的铬组成)、Nichrome C(大致由镍、铁和铬组成)、Incoloy合金(如由约40％的铁、约30-35％的镍和约19-23％的铬组成的Incoloy 800)或它们的组合可以适合用作本公开的实施方式中的阳极。阳极的形状可以是平面，或者有助于熔融电解的其他形状，并且可以制备成多种尺寸以在电解槽内配合。
在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分可以来源于阳极，磁性添加剂组分可以包含总材料的约0.001wt％至约100wt％的量的阳极。在本公开的一些实施方式中，磁性材料可以包含总材料的约0.01wt％至约99wt％的量的阳极，约0.1wt％至约90wt％、或者1wt％至约90wt％、或者约10wt％至约50wt％的量。
在本公开的其他实施方式中，以约0.01wt％至19wt％、10wt％至20wt％、10wt％至20wt％、30wt％至40wt％、40wt％至50wt％、50wt％至60wt％、60wt％至70wt％、70wt％至80wt％、90wt％至100wt％的量添加磁性添加剂组分。在本公开的一个优选实施方式中，wt％为30％wt％至约50wt％。在本公开的其他实施方式中，将阳极中的磁性添加剂组分添加至含有两种或更多种磁性材料的合金，如约80wt％的一种磁性金属和20％的另一种磁性金属的量。
阴极可以由多种金属或合金制备。一些阴极可以由包含铜、锌、铁或它们的组合的材料制成。适合于本公开的阴极的材料的一些非限制性实例包括：基本纯的铜、基本主要由铜组成的合金、由一定的铜组成的合金、基本纯的锌、基本主要由锌组成的合金、由一定的锌组成的合金、基本纯的铁、基本主要由铁组成的合金、由一定的铬组成的合金、基本纯的铁、基本主要由铁组成的合金、由一定的铁组成的合金或其组合。例如，黄铜，如蒙次黄铜可以适合用作本公开的实施方式中的阴极。阴极的形状可以是平面，或者有助于熔融电解的其他形状，并且可以制备成多种尺寸以在电解槽内配合。
磁性添加剂组分可以来源于阴极，磁性添加剂组分可以包含总材料的约0.001wt％至约100wt％的量的阴极。在本公开的一些实施方式中，磁性添加剂组分可以包含总材料的约0.01wt％至约99wt％的量的阴极，约0.1wt％至约90wt％，或者1wt％至约90wt％，或者约10wt％至约50wt％的量。在本公开的其他实施方式中，将磁性添加剂组分以约0.01wt％至19wt％、10wt％至20wt％、30wt％至40wt％、40wt％至50wt％、50wt％至60wt％、60wt％至70wt％、70wt％至80wt％、90wt％至100wt％的量添加至阴极材料。在本公开的一个优选实施方式中，将磁性添加剂组分以总阴极材料的30％至约50wt％添加至阴极。在本公开的其他实施方式中，将阴极中的磁性添加剂组分加入至含有两种或更多种磁性添加剂组分的合金中，例如，基于总阴极材料内的磁性添加剂组分的总量或者基于总阴极材料，约80wt％的一种磁性添加剂组分和20％的另一种磁性添加剂组分的量。将磁性添加剂组分定位在电解槽内的步骤包括将包含金属盐和/或碳化物的磁性添加剂组分添加至电解槽，从而当发生电解反应时，磁性添加剂组分有助于mCNM产物的生长。在本公开的一些实施方式中，碳化物可以参与导致mCNM产物内CNT和mCNT的生长的一种或多种成核反应。在本公开的一些实施方式中，碳化物可以是磁性的。
在本公开的一些实施方式中，可以作为金属、金属盐，包括(但不限于)金属碳化物或非金属碳化物或它们的任意组合发生磁性添加剂组分。
金属碳化物的适合的实例包括(但不限于)：碳化铁、碳化镍、碳化钴、碳化锆、碳化铬、碳化钽、碳化铪或它们的任意组合。
非金属碳化物的适合的实例包括(但不限于)：碳化硅、碳化锗或它们的任意组合。
在本公开的一些实施方式中，以基本恒定的电流密度施加电流。例如，所施加的电流的电流密度可以在约0.001A/cm2至约10A/cm2之间。在一些实施方式中，所施加的电流的电流密度可以在约0.003A/cm2至约3A/cm2之间；约0.01A/cm2至约1A/cm2之间；约0.03A/cm2至约0.6A/cm2之间；或者约0.06A/cm2至约0.3A/cm2之间。在本公开的一些实施方式中，电流密度为约0.1A/cm2。
根据方程1(EQN.1)，750℃熔融的Li2CO3电解质含有0.2molal的氧化锂的平衡浓度：
在CO2熔融碳酸盐电解过程中，在CNT产物末端观察到小的过渡金属“种子”，并且已表明可以通过尖和根过渡金属成核过程两者激活熔融碳酸盐CNT生长机制。
锂化碳酸盐电解质中CO2的还原为4e-过程，不受任何具体理论的束缚，其根据方程2(EQN.2)进行：
Li2CO3(熔融)→C(纳米材料)+O2(气体)+Li2O(溶解)(EQN.2)。
不受任何具体理论束缚，根据方程3(EQN.3)，添加至熔融的电解质介质的CO2与氧化锂化学反应以更新并重新形成Li2CO3：
不受任何具体理论束缚，根据4e-转移反应方程4(EQN.4)，当EQN.2与EQN.3组合时，这获得了净电解反应：
CO2(气体)→C(纳米材料)+O2(气体)(EQN.4)。
碳酸锂在约723℃熔融。在高于800℃的温度下，不受任何具体理论束缚，逐渐以2，而不是4电子还原为主，并且不受任何具体理论束缚，根据2e-转移反应方程5(EQN.5)，到950℃，电解产物为纯一氧化碳，而不是碳：
CO2(气体)+2e-→CO2(气体)+1/2O2(气体)(EQN.5)。
实施例
实施例1
为了实施本公开的方法，使用碳酸锂(Li2CO3，约99.5％纯)和氧化锂(Li2O，约99.5％纯)制备电解质介质。使用加热元件，加热电解质介质直至熔融以提供熔融的电解质。然后，将熔融的电解质介质定位在包括用于将集气室限定在它们之间的一个或多个壁的电解槽内。如以下进一步所讨论的，电解槽的壁由不锈钢，如不锈钢304，或铸铁组成(或涂覆它们)。在电解槽内，定位阳极和阴极。阳极由Inconel 718制成。在电解操作期间，可以选择阳极以产生氧气。阴极由蒙次黄铜组成，它是约59-61％的铜和约39-41％的锌以及一些痕量的铁的合金。
当将熔融的电解质介质定位在电解槽内和阳极和阴极之间时，将电流应用于阳极和阴极以引发电解反应。在本实施例中，电流为约0.5安培(A)并且以恒定电流密度施加电流。
在电解反应期间，在阴极上收集碳纳米材料产物。当电解反应停止时，通过除去电流，从电解槽除去阴极并使其冷却。然后，可以通过轻敲从冷却的阴极收集碳纳米材料产物。然后，用去离子水(DI水)或高达6摩尔的盐酸清洗碳纳米材料产物。据观察两种清洗类型获得了类似的碳纳米材料产物，但是酸洗加快清洗。然后，通过纸过滤或离心从清洗溶液分离清洗的碳纳米材料产物。据观察两种分离方法获得了类似的碳纳米材料产物，但是离心的使用加速了分离步骤。
图1A显示了用于生产根据本公开的实施方式的碳纳米材料产物的不锈钢304电解槽的实例的照片。将纯CO2鼓泡到具有和不具有氧化锂(1摩尔Li2O/kg Li2CO3)的熔融的碳酸锂电解质中。如图1B所示，在短期激活后，将电解反应产物的气相部分升高约100％氧并且无CO2从电解反应逸散。在图1A的不锈钢304电解槽中实施电解。在电解槽内，阳极由Inconel 718制成，并且阴极由蒙次黄铜制成。在电解反应期间，根据以上EQN.4，碳纳米材料产物在阴极上生长，并且在冷却和清洗后，发现碳纳米材料是碳纳米管。将所提取的阴极冷却并将固体产物容易地从阴极剥离并清洗以除去任何过量的电解质介质。出乎意料地，当在槽的壁中具有至少一些铁的电解槽中实施电解反应时，发现碳纳米材料产物是磁性的。如图1C所示，磁性CNT被强吸引至磁铁。
实施例2
本实施例使用了多个与实施例1相同的步骤，但一个例外是空气中的CO2(环境空气中约216ppm CO2)，而不是来自空气的纯CO2或浓缩CO2的引入，将其鼓泡到熔融的电解质介质中。在本实施例中，所使用的电解质介质是在类似于本文所描述的其他实施例，通过施加电流引发电解反应前，暴露于热空气约24小时的Li2CO3熔融的电解质介质。阳极为约5cm2的Inconel 718板，并且阴极由蒙次黄铜板成。在本实施例中所产生的碳纳米材料也是磁性的。
为了表征碳纳米材料产物的晶体结构学，使用扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物成像。X射线衍射(XRD)用于表征碳纳米材料产物的原子结构。
从阴极收集碳纳米材料产物、清洗并分离，并通过具有EDS的PHENOM Pro Pro-X扫描电子显微镜(SEM)、FEI Teneo LV SEM和通过FEI Teneo Talos F200X透射电子显微镜(TEM)进行分析。在Rigaku Miniflex衍射仪上收集XRD粉末衍射数据并通过Jade软件包分析。
碳纳米材料产物的基本形态基本相同，无论它们是在陶瓷(氧化铝)电解槽还是在钢电解槽中产生。当在电解反应期间从阳极引入过量的铁时，将在随后的实施例中显示所观察到的例外。
图2A是SEM图像，其显示了使用来自空气的CO2作为反应物，高度均一的碳纳米材料产物，这种情况下碳纳米管(CNT)。在图2A中，比例尺为2nm。图2B和图2C是显示CNT壁的TEM图像，并且CNT壁之间的石墨烯间距预计为0.33至0.34nm(参见，图2D中两条红色的条之间和两侧箭头下方每10个峰之间的距离)。在图2B中，比例尺为200nm，并且在图2C中，比例尺为2nm。
实施例3
作为根据本公开的实施方式制备的碳纳米材料产物的一部分，制备了其他磁性CNT。在本实施例中，在阳极不包含铁时，制备了磁性CNT。
使用一个或多个壁衬有镍或镍合金以减少电解槽内铁的存在的电解槽实施电解反应。电解质介质是含有约0.67m Li2O(与整个电解质介质的重量相比，按重量计约2％)的熔融的Li2CO3，并将其维持在约770℃的温度。电解槽对含有CO2的空气开放。阳极由Nichrome A制成，并且阴极由蒙次黄铜制成。通过以约0.1A/cm2的基本恒定的电流密度，施加25A的电流发生电解反应。
在约4小时的电解反应后，从电解槽除去阴极并冷却。在显微镜学前，从阴极剥离固体碳纳米材料产物并清洗以除去过量的电解质介质。
发现碳纳米材料产物为约98％均一的CNT，如通过多幅SEM和TEM目视检查所确定的。在该电解反应期间，库仑效率达到100％。将电解的库仑效率计算为转化为碳的所施加的恒定电流电荷的百分比，如通过以下方程6(EQN.6)所确定的：
100％×C实验/C理论(EQN.6)。
这是通过从阴极除去的清洗的碳产物的质量(C实验)测量的，并且根据理论质量C理论＝(Q/nF)×(12.01g C mol-1)计算，理论质量是根据Q、F和n确定的，Q是电解期间通过的时间积分的电荷，F是法拉第常数(96485As mol-1e-)并且n＝4e-mol-1四价碳的还原。
图3A、图3B和图3C分别为实施例3的碳纳米材料产物的SEM图像。图3A具有200μm的比例尺，图3B具有10μm的比例尺并且图3C具有10μm的比例尺。图3D和图3E分别为比例尺为3μm和1μm的高分辨率SEM图像。
实施例4
作为根据本公开的实施方式制备的mCNM产物的一部分，制备了其他磁性CNT。在本实施例中，通过两种电解质介质样品制备磁性CNT。在引发电解步骤前，将样品A的第一电解质介质熔融约1天；将在电解中用于样品A的第二电解质介质新熔融。
使用一个或多个壁包含不锈钢304的电解槽实施电解反应。电解质介质是含有约0.67m Li2O(与整个电解质介质的重量相比，按重量计约2％)的熔融的Li2CO3，并将其维持在约770℃的温度。电解槽对含有CO2的空气开放。阳极由Nichrome A制成，并且阴极由蒙次黄铜制成。通过以约0.1A/cm2的基本恒定的电流密度，通过以25A的基本恒定的电流密度施加电流发生电解反应。
在约4小时的电解反应后，从电解槽除去阴极并冷却。在显微镜学前，从阴极剥离固体碳纳米材料产物并清洗以除去过量的电解质介质。
图4A显示了样品A的X射线衍射(XRD)结果。图4B显示了样品B的XRD结果。图4C显示了产物相关化合物(石墨碳、碳化铁和镍或氧化铬锂)的文库XRD。与样品B的XRD结果相比，样品A的XRD结果显示了石墨碳产物中碳化铁显著更多的证据。在任一个电解反应后，没有明显的腐蚀迹象，但是在样品A之前，长时间电解质介质浸泡导致产物中碳化铁更多。在x＝19°，y＝26°和z＝～44°的下观察到了明显的峰。具体地，与XRD文库相比，样品A和样品B两者在x和z显示出铬或氧化镍的峰(参见图4A和图4B)，并且两种样品在y显示出石墨的峰。然而，与样品B相比，样品A中的峰之比，即峰z与峰x或y的相对高度显示碳化铁光谱在y和z的强烈贡献。此外，在约44°存在双峰，并且在样品A中，与右侧峰或峰x相比，左侧峰的优势与碳化铁的贡献一致。样品A的EDS与样品A的XRD结果一致，其显示了在碳纳米材料产物上的3个点处的元素分析，即100.0％原子百分数的C的点，94.9％ C和5.1％ Fe的点和92.4％C、5.8％ Fe和1.9％ Cr的点。尽管形成碳化物的铁的来源明显来自电解槽的一个或多个壁，但是显而易见地，替代来源可以来自阳极(对于含铁阳极)组分的氧化、作为电解质介质的直接添加剂或者来自阴极(对于含铁阴极)的组分，或它们的任意组合。
图5显示了样品A的EDS数据，它与样品A的XRD结果一致。EDS数据显示了碳纳米材料产物上三个位置的元素分析：图5A显示了包含94.9％的碳和5.1％铁的第一点(参见图5A的插图中的+3，比例尺为10μm)，图5B显示了包含92.4％的碳、5.8％的铁和1.9％ Cr的第二位置(参见图5B的插图中的+2位置，比例尺为10μm)；并且图5C显示了在100.0％原子百分数的碳的第三位置所获得的EDS数据。
不受任何具体理论的束缚，形成碳化物的铁的来源很可能来自电解槽的一个或多个壁。然而，铁的替代来源可以来自阳极(对于含铁阳极)组分的氧化、作为可以添加至电解质介质的直接铁基添加剂，如铸铁粉末、铁金属、钢、不锈钢或者其他含铁金属合金，或者氧化铁，包括(但不限于)FeO、Fe2O3、Fe3O4或任何其他含铁盐等，或者来自阴极(对于含铁阴极)组分，或它们的任意组合。
图6和图7是来自合成mCNM产物的两个不同区域的高分辨率TEM的EDS(包括明场(BF)、暗场(DF)和高角环形暗场(HAADF))图像。第一区域(如图6所示)位于碳纳米管的中空核心，并且CNT产物具有碳组成壁并且在核心无金属。第二区域(如图7所示)是碳纳米管的金属核心，并且主要的铁和少量的镍是明显的。
实施例5
作为根据本公开的实施方式制备的碳纳米材料产物的一部分，制备了其他磁性CNT。在本实施例中，磁性CNT由过量的铁制成。
使用一个或多个壁包含不锈钢304的电解槽实施电解反应。电解质介质为熔融的Li2CO3。电解槽对含CO2的空气开放。阳极由Incoloy合成(由约40％的铁、约30-35％的镍和约19-23％的铬组成)制成，并且阴极由蒙次黄铜制成。通过以约0.1A/cm2的基本恒定的电流密度，施加8A的电流发生电解反应。
在约4小时的电解反应后，从电解槽除去阴极并冷却。在显微镜学前，从阴极剥离固体碳纳米材料产物并清洗以除去过量的电解质介质。
注意到通过高铁含量，阳极可以在电解反应期间连续释放氧化铁，并且由于该电解反应在0.1A/cm2下，在纯Li2CO3中发生，因此观察到所测量的库仑效率降低至约89％。
图8A、图8B和图8C显示了来自本实施例5的碳纳米材料产物的SEM图像。这些图像中的比例尺分别为30μm、20μm和10μm。图8D、图8E和图8F显示了来自本实施例5的碳纳米材料产物的TEM图像。这些图像中的比例尺分别为500nm、50nm和10nm。碳纳米材料产物包含至少一些磁性CNT，如图8所示。不同于图2和图3中所示的CNT，图8所示的CNT包含在CNT外部观察到的石墨烯涂覆的结核，并且CNT内部部分填充了沉积物。类似的，在使用化学气相淀积(CVD)的碳化铁驱动的CNT生长中观察到了结核和填充。在这些CVD形成的CNT中，先前将结核内部和CNT填充鉴别为碳化铁。如图8F的TEM图像所示，层间晶格间距离仅为0.20nm，这显著小于CNT石墨烯壁之间0.33至0.34nm的石墨烯晶格间层，如图2D所示。与先前在碳纳米结构中以及在那些先前结构中所识别的分离类似，出现了在实施例6的碳纳米材料产物中明显的0.20nm晶格间分离，将晶格间分离鉴别为碳化铁。
实施例6
基于先前描述的实施例，据观察在具有低浓度添加的Li2O的Li2CO3熔融的电解质介质中或者在老化24小时的电解质介质中所实施的电解反应可以导致比未老化的相同纯Li2CO3电解质介质更高的碳纳米材料产物内均一CNT的得率。这导致了通过未老化的纯熔融Li2CO3电解质介质，但在铸铁容器，而不是不锈钢容器中实施的电解反应可以促进石墨组织的碳化铁形成并且导致电解反应更均一的碳纳米材料产物。
使用作为约10cm直径和约5cm高的铸铁容器(含有2至4.3％的碳的铁，参见图9A(i))的电解槽实施了实施例6的电解反应。电解质介质是在铸铁容器内部加热过夜以除去容器表面层的Li2CO3。然后，将约300g新鲜的Li2CO3加入至容器并加热至约770℃以起到熔融的电解质介质的作用。电解槽对含有CO2的空气开放。阳极由Nichrome制成，并且阴极由蒙次黄铜制成。通过以约0.1A/cm2的基本恒定的电流密度，施加2A的电流发生电解反应。
在约4小时的电解反应后，从电解槽除去阴极并冷却(参见图9A(ii)和(iii))。在显微镜学前，从阴极剥离固体碳纳米材料产物并清洗以除去过量的电解质介质。
图9B至图9F显示了本实施例6的碳纳米材料产物的SEM图像。图9B具有200μm的比例尺，图9C具有20μm的比例尺，图9D具有5μm的比例尺，图9E和图9F分别具有10μm的比例尺。碳纳米材料产物内的磁性CNT高度均一并且具有高长宽比(长度比直径)。如通过EQN.6所测量的，库仑效率达到100％并且产物为均一(～98％纯)的超薄、磁性碳-纳米管。
不受任何具体理论的束缚，本文所描述的实施例作为在电解反应期间鼓泡通过熔融的电解质介质的CO2产物或者通过暴露于含有CO2的空气或其他CO2来源，提供了铁磁性碳纳米管。制备mCNT的机制似乎是通过磁性材料添加过程或碳化物成核过程，而不是过渡金属介导的过程。还在实施例6中观察到使用熔融的碳酸锂电解质介质，将铸铁容器作为用于CO2电解的电解槽的使用以有效的库仑方式产生了具有高长径比的均一mCNT。

Claims (19)

1.一种用于产生磁性碳纳米材料产物的方法，所述方法包括：
(a)加热电解质介质以获得熔融的电解质介质；
(b)将所述熔融的电解质介质定位在电解槽的阳极与阴极之间；
(c)在所述电解槽内引入磁性添加剂组分；
(d)在所述电解槽内引入碳源；
(e)向所述电解槽中的所述阴极和所述阳极施加电流；以及
(f)从所述阴极收集所述磁性碳纳米材料产物，其中所述磁性碳纳米材料产物能随磁场移动，所述磁性碳纳米材料产物包括多个单独的组成磁性纳米结构，并且其中磁性添加剂组分被引入所述磁性碳纳米材料产物内每个单独的组成磁性纳米结构的基部之外。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁性添加剂组分以大于1重量％的量存在于每个单独的组成结构中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁性添加剂组分被引入到每个单独的组成结构中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁性添加剂组分包括磁性材料添加组分、碳化物生长组分或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括选择所述磁性碳纳米材料产物的组成磁性纳米结构的纳米形态，以包含磁性碳纳米管产物、磁性碳纳米纤维产物、磁性碳片产物、磁性石墨烯产物、磁性碳纳米洋葱产物、磁性中空碳纳米球产物或它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁性添加剂组分包括以下的至少一种：磁性材料添加组分、碳化物生长组分或它们的任意组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述磁性材料添加剂组分是以下中的一种或几种：铁，镍，钴，钆，钐，钕，钢，和包括一种或多种具有铁磁特性、顺磁性、抗磁性或它们的任意组合的磁性材料的合金。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳化物生长组分是金属碳化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属碳化物是以下中的一种：碳化铁、碳化镍、碳化钴、碳化锆、碳化铬、碳化钽、碳化铪或它们的任意组合。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳化物生长组分是非金属碳化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述非金属碳化物是以下中的一种：碳化硅、碳化锗或它们的任意组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁性添加剂组分来源于所述电解槽的一个或多个壁、阳极、阴极、所述电解质介质或它们的任意组合。
13.一种用于产生磁性碳纳米材料产物的系统，所述系统包括：
(a)电解槽，所述电解槽包括限定集气室的一个或多个壁；
(b)电解质介质；
(c)碳源；
(d)阳极和阴极，所述阳极和阴极定位在所述集气室内，其中，所述集气室被配置为接收所述电解质介质以及来自其中所述碳源的碳；
(e)磁性添加剂组分，所述磁性添加剂组分用于实施磁性添加剂过程、碳驱动过程或它们的组合，及
(f)用于从所述电解槽的阴极吸引所述碳纳米材料产物的收集磁铁，
其中，所述电解槽进一步被配置以产生或接收能够施加于所述阳极和所述阴极的电流以引发用于制备所述磁性碳纳米材料产物的电解反应，其中所述磁性碳纳米材料产物能够由磁场移动。
14.根据权利要求13所述的系统，其中，所述磁性添加剂组分来源于所述电解槽的一个或多个壁、阳极、阴极、所述电解质介质或它们的任意组合。
15.根据权利要求13所述的系统，还包括用于以下至少一种的加热器：用于熔融所述电解质介质和用于将所述电解质介质维持在熔融状态。
16.根据权利要求13所述的系统，其中，所述阳极由包含镍、铁、铬或它们的任意组合的材料制成。
17.根据权利要求13所述的系统，其中，所述金属碳化物是碳化铁、碳化镍、碳化钴、碳化锆、碳化铬、碳化钽、碳化铪或它们的任意组合。
18.根据权利要求13所述的系统，其中，所述非金属碳化物是碳化硅、碳化锗或它们的任意组合。
19.根据权利要求13所述的系统，其中，所述碳源是大气二氧化碳、电解质介质或它们的任意组合。
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