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CN118943405B - 一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法 Download PDF

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CN118943405B CN202411414032.6A CN202411414032A CN118943405B CN 118943405 B CN118943405 B CN 118943405B CN 202411414032 A CN202411414032 A CN 202411414032A CN 118943405 B CN118943405 B CN 118943405B
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Abstract

本发明涉及全钒液流电池双极板技术领域，公开了一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法，以环氧树脂为基体，石墨毡为三维导电主网络，纳米碳材料为导电副网络为石墨毡提供更多导电通路，通过一锅法合成末端含环氧基的超支化聚乙烯共聚物，辅助剥离得到纳米碳材料，同时通过CH‑π非共价作用力，对纳米碳材料进行修饰，防止纳米碳材料团聚，末端环氧基能够增强纳米碳材料与环氧树脂基体的相容性，提高纳米碳材料在基体内的分散均匀性，从而使复合双极板的导电性和力学强度同时提升，增强全钒液流电池的电压效率和能量效率。

Description

一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法
技术领域
本发明属于全钒液流电池双极板技术领域，具体涉及一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的日益紧缺，开发可再生能源受到人们重视，然而其通常具有间歇性和波动性，使可再生能源的能量供应不可长时间持续。为了应对日间甚至季节间的持续供能，以液流电池为代表的新型长时分布式储能系统逐渐发展，以满足和拓宽不同场景下的储能需求。全钒液流电池以单一的钒元素为电解液活性物质，能够较好地避免正负极电解液交叉污染的问题，成为目前产业化较成熟的液流电池技术。
双极板作为全钒液流电池的关键材料之一，起到隔绝正负极电解液及防止电解液腐蚀集流板的作用，其自身阻抗是影响全钒液流电池欧姆极化的主要因素之一。根据其工作场景，双极板需具有以下特性：i.良好的导电性，降低电阻分压，提升电池效率；ii.耐腐蚀性，防止电解液腐蚀，造成漏液或腐蚀集流板；iii.电化学稳定性，防止双极板自身发生充放电氧化还原反应，影响性能；iv.良好的强度和韧性，一方面防止双极板过软堵塞电解液流道，另一方面防止双极板在层叠紧固制造电堆时发生脆裂。然而，上述性能往往难以兼顾。以现有常用的双极板——金属双极板、石墨双极板和碳塑复合双极板为例，金属双极板具有较优的导电性和力学性能，但与钒离子强酸溶液接触易发生电化学腐蚀；石墨双极板具有极优的导电性和耐腐蚀性，但强度较低且加工工艺复杂。
碳塑复合双极板结合碳材料高导电性、耐腐蚀和树脂高力学性能、易加工的优点，但相比金属和石墨双极板，其导电性仍处于较低水平，进一步提升其导电性通常需要增大导电碳材料的含量，减少树脂的含量，而较低的树脂含量无法提供足够的强度，加工时粘结性不足，无法成型，因此存在导电性能和力学性能同时提升的矛盾。因此，开发一种具有高导电性和高力学强度的复合双极板及其制备方法成为目前需要解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法，以环氧树脂为基体，引入石墨毡作为导电主网络，碳材料为导电副网络，在较低碳材料含量下，获得兼具高导电性和高力学强度的复合双极板。
本发明采用如下技术方案：
一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法包括如下步骤：
S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50质量份无水溶剂、4~6质量份含环氧基丙烯酸单体、0.2~0.5质量份钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.1~1MPa，在25℃下反应12~24h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水溶剂，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；
S2：将2~6质量份碳材料、1~4质量份含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750质量份溶剂中，球磨24~72h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用溶剂对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到纳米碳材料；
S3：取0.75~4.5质量份纳米碳材料，加入15质量份溶剂中超声得到分散液，将分散液加入30质量份环氧树脂中，搅拌1~2h，超声0.5~2h，随后加入30质量份固化剂，搅拌30min获得复合液；
S4：将复合液涂覆至30质量份石墨毡表面，放入烘箱预固化，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，固化后得到复合双极板。
优选的，步骤S1中，无水溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯中的至少一种。
优选的，步骤S1中，含环氧基丙烯酸单体包括1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙脂中的至少一种。
优选的，步骤S2中，碳材料包括石墨、多壁碳纳米管中的至少一种。
优选的，步骤S2和S3中，溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯中的至少一种。
优选的，步骤S2中，烘干温度为40~60℃，烘干时间为6~12h。
优选的，步骤S4中，预固化温度为40~60℃，预固化时间为1~2h。
优选的，步骤S4中，热压温度为100~120℃，热压时间为0.5~2h。
一种全钒液流电池用复合双极板，采用上述的一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明借助合成的末端含环氧基的超支化聚乙烯共聚物，辅助剥离得到纳米碳材料，超支化聚乙烯共聚物与纳米碳材料具有CH-π作用力，对纳米碳材料进行非共价修饰，防止纳米碳材料团聚，同时，末端环氧基能够增强纳米碳材料与环氧树脂基体的相容性，提高纳米碳材料在基体内的分散均匀性，从而使复合双极板的导电性和力学强度同时提升，实现全钒液流电池电压效率和能量效率的增加。
2、本发明采用石墨毡自身优异的三维导电网络结构作为导电通路，石墨毡内含有丰富的空隙，能够填充进环氧树脂基体形成力学增强骨架，较好地保持了导电通路和力学增强骨架的连续性，同时，通过引入纳米碳材料对三维导电网络进行进一步搭接和完善，在较低的纳米碳材料含量下，使复合双极板兼具高导电性和力学强度，提升全钒液流电池的电压效率和能量效率。
附图说明
图1是本发明实施例1~6和对比例1、3制备所得复合双极板的电阻率对比图；
图2是本发明实施例1~6和对比例1~3制备所得复合双极板的拉伸强度对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本实施例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50g无水二氯甲烷、4g甲基丙烯酸环氧丙脂单体、0.5g钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.1MPa，在25℃下反应24h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水二氯甲烷，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；
S2：将2g多壁碳纳米管、1g含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750g三氯甲烷中，球磨48h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用三氯甲烷对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到碳纳米管；
S3：取0.75g碳纳米管，加入15g三氯甲烷中超声得到分散液，将分散液加入30g环氧树脂中，搅拌1h，超声0.5h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S4：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱60℃下预固化1h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为100℃，热压时间为0.5h，固化后得到复合双极板。
实施例2：本实施例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50g无水三氯甲烷、5g丙烯酸环氧丙酯单体、0.2g钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.5MPa，在25℃下反应12h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水三氯甲烷，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；
S2：将4g多壁碳纳米管、2g含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750g四氢呋喃中，球磨24h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用四氢呋喃对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到碳纳米管；
S3：取1.5g碳纳米管，加入15g四氢呋喃中超声得到分散液，将分散液加入30g环氧树脂中，搅拌1.5h，超声1h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S4：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱40℃下预固化2h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为110℃，热压时间为1h，固化后得到复合双极板。
实施例3：本实施例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50g无水二氯甲烷、6g1,2-环氧-9-癸烯单体、0.4g钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至1MPa，在25℃下反应20h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水二氯甲烷，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；
S2：将6g多壁碳纳米管、4g含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750gN,N-二甲基甲酰胺中，球磨72h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用N,N-二甲基甲酰胺对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到碳纳米管；
S3：取3g碳纳米管，加入15gN,N-二甲基甲酰胺中超声得到分散液，将分散液加入30g环氧树脂中，搅拌2h，超声2h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S4：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱50℃下预固化1.5h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为120℃，热压时间为2h，固化后得到复合双极板。
实施例4：本实施例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50g无水二氯甲烷、6g1,2-环氧-7-辛烯单体、0.4g钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.1MPa，在25℃下反应24h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水二氯甲烷，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；
S2：将4g多壁碳纳米管、4g含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750gN,N-二甲基甲酰胺中，球磨48h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用N,N-二甲基甲酰胺对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到碳纳米管；
S3：取4.5g碳纳米管，加入15gN,N-二甲基甲酰胺中超声得到分散液，将分散液加入30g环氧树脂中，搅拌2h，超声2h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S4：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱60℃下预固化1h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为120℃，热压时间为1h，固化后得到复合双极板。
实施例5：本实施例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50g无水甲苯、6g1,2-环氧-5-己烯单体、0.4g钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.1MPa，在25℃下反应24h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水甲苯，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；
S2：将4g石墨、4g含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750g甲苯中，球磨48h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用甲苯对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到石墨烯；
S3：取0.75g石墨烯，加入15g甲苯中超声得到分散液，将分散液加入30g环氧树脂中，搅拌2h，超声2h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S4：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱60℃下预固化1h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为100℃，热压时间为1h，固化后得到复合双极板。
实施例6：本实施例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50g无水氯苯、6g甲基丙烯酸环氧丙脂单体、0.4g钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.1MPa，在25℃下反应24h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水氯苯，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；
S2：将4g石墨、4g含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750g环己酮中，球磨48h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用环己酮对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到石墨烯；
S3：取0.75g石墨烯，加入15g甲苯中超声得到分散液，将分散液加入30g环氧树脂中，搅拌2h，超声2h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S4：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱60℃下预固化1h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为100℃，热压时间为1h，固化后得到复合双极板。
对比例1：本对比例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：取30g环氧树脂，搅拌1h，超声0.5h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S2：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱60℃下预固化1h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为100℃，热压时间为0.5h，固化后得到复合双极板。
对比例2：本对比例的复合双极板通过以下步骤制备得到：
S1：将4g多壁碳纳米管加入750g三氯甲烷中，球磨48h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用三氯甲烷对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到碳纳米管；
S2：取3g碳纳米管，加入15g三氯甲烷中超声得到分散液，将分散液加入30g环氧树脂中，搅拌1h，超声0.5h，随后加入30g固化剂，搅拌30min获得复合液；
S3：将复合液涂覆至30g石墨毡表面，放入烘箱60℃下预固化1h，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，热压温度为100℃，热压时间为0.5h，固化后得到复合双极板。
对比例3：商用碳塑复合双极板。
将实施例1-6和对比例1-3得到的一种全钒液流电池用复合双极板组装成电堆进行电池性能测试，在相同测试条件下记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果如表1所示：
表1电池性能测试结果汇总表
如表1和图2所示，相较于对比例3，实施例1~6具有更高的电压效率、能量效率和拉伸强度，由于本发明实施例1~6采用石墨毡自身优异的三维导电网络结构作为导电通路，同时石墨毡内含有丰富的空隙，能够填充进环氧树脂基体形成力学增强骨架，较好地保持了导电通路和力学增强骨架的连续性，从而使复合双极板的导电性和力学强度同时提升，提升全钒液流电池的电压效率和能量效率；相较于对比例1，实施例1~6具有更高的电压效率和能量效率，通过引入纳米碳材料对三维导电网络进行进一步搭接和完善，进一步提升复合双极板的导电性能，如图1所示，随着纳米碳材料的引入，复合双极板的电阻率逐渐下降；相较于对比例2，实施例1~6具有更高的电压效率和能量效率，通过引入末端含环氧基的超支化聚乙烯共聚物，辅助剥离得到纳米碳材料，超支化聚乙烯共聚物与纳米碳材料具有CH-π作用力，对纳米碳材料进行非共价修饰，防止纳米碳材料团聚，同时，末端环氧基能够增强纳米碳材料与环氧树脂基体的相容性，提高纳米碳材料在基体内的分散均匀性，提升导电性能的同时，保持优异的拉伸强度。
由以上对本发明实施方式的详细描述，可以了解本发明提供了一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法，以环氧树脂为基体，石墨毡为三维导电主网络，纳米碳材料为导电副网络为石墨毡提供更多导电通路，同时引入末端含环氧基的超支化聚乙烯共聚物，增强纳米碳材料在环氧树脂内的分散性，使复合双极板的导电性和力学性能同时提升，提高了电池的电压效率和能量效率。
虽然本发明已较佳实施公开如上，但并非限定本发明，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可做适当改进，因此，本发明保护范围以权利要求所界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：对反应瓶进行除水除氧，在乙烯保护下，在反应瓶内依次加入50质量份无水溶剂、4~6质量份含环氧基丙烯酸单体、0.2~0.5质量份钯催化剂，进行搅拌溶解，调节乙烯压力至0.1~1MPa，在25℃下反应12~24h，待反应结束后，停止乙烯供应，冷风吹扫去除无水溶剂，得到饱和初步产物，经分离纯化后，获得含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物；所述无水溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯中的至少一种；所述含环氧基丙烯酸单体包括1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙脂中的至少一种；
步骤S2：将2~6质量份碳材料、1~4质量份含有环氧基团的超支化聚乙烯共聚物加入750质量份溶剂中，球磨24~72h得到混合液，将混合液离心后，取上清液进行抽滤得到滤饼，使用溶剂对滤饼进行反复淋洗，烘干后得到纳米碳材料；
步骤S3：取0.75~4.5质量份纳米碳材料，加入15质量份溶剂中超声得到分散液，将分散液加入30质量份环氧树脂中，搅拌1~2h，超声0.5~2h，随后加入30质量份固化剂，搅拌30min获得复合液；
步骤S4：将复合液涂覆至30质量份石墨毡表面，放入烘箱预固化，预固化后将石墨毡浸入堵漏液后取出，在石墨毡两侧覆盖碳纸，放入模具后进行热压固化，固化后得到复合双极板。
2.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法，其特征在于，步骤S2中碳材料包括石墨、多壁碳纳米管中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法，其特征在于，步骤S2中烘干温度为40~60℃，烘干时间为6~12h。
5.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法，其特征在于，步骤S4中预固化温度为40~60℃，预固化时间为1~2h。
6.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法，其特征在于，步骤S4中热压温度为100~120℃，热压时间为0.5~2h。
7.一种全钒液流电池用复合双极板，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的全钒液流电池用复合双极板的制备方法制备得到。
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