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CN118577226B - 一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统及方法 - Google Patents

一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统及方法 Download PDF

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CN118577226B CN202411067387.2A CN202411067387A CN118577226B CN 118577226 B CN118577226 B CN 118577226B CN 202411067387 A CN202411067387 A CN 202411067387A CN 118577226 B CN118577226 B CN 118577226B
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Abstract

本发明提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统及方法，属于催化剂制备技术领域，沿物料流动的方向，所述装置系统包括依次连通的第一管式反应装置、第二管式反应装置、雾化装置、干燥装置和转窑炉；所述第一管式反应装置分别独立地设置有第一进料口、第二进料口和第三进料口；所述第一管式反应装置内设置有若干层混合单元片；所述混合单元片为左右旋交叉排列；所述第二管式反应装置分别独立地设置有第四进料口和第五进料口；所述第二管式反应装置内设置有分布装置。本发明提供的装置系统及方法，可以实现贵金属负载催化剂的连续化生产，且产能大幅度提升，所得催化剂的活性组分分散性好、活性稳定。

Description

一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统及方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统及方法。
背景技术
负载型金属催化剂广泛应用于加氢反应中，为获得更好的结构稳定性，贵金属通常经过载体负载后应用于加氢反应中。现有负载型金属催化剂的制备方法主要有共沉淀法和浸渍法。
共沉淀法是将载体与金属前驱体均匀混合并加沉淀剂沉淀，后续再进行过滤、洗涤、干燥、焙烧、活化等一系列步骤来实现的，该法制得的催化剂具有活性组分分散均匀，催化剂比表、孔容、孔径容易控制等优点，常用于负载型Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属催化剂制备。但该法用于贵金属负载催化剂的制备过程中，在焙烧过程中往往存在金属烧结、金属与载体强相互作用从而导致催化剂活性将低等问题，因此，在工业上不常用。
负载型贵金属催化剂在工业上通常采用浸渍法来制备，该法分为干法浸渍和湿法浸渍。其中，干法浸渍常用于球状、柱状等成型载体催化剂的制备，以获得较低负载率的“蛋壳型”或“蛋白型”催化剂，而其用于粉体型贵金属催化剂的制备则存在活性组分分布不均匀、且难以实现高负载率等问题。湿法浸渍由于采用过量的活性金属前驱体溶液，在浸渍过程中金属分散效果较好，但在干燥过程中容易发生金属离子迁移，造成不均匀的二次分布，最终得到的催化剂活性同样较低。
目前，贵金属负载催化剂的制备工艺普遍复杂，大多数为间歇操作，存在投资大，产能低的问题；另外，相应设备优化的研究报道较少。
综上所述，亟需提供一种工艺简单、产能高、连续化生产且催化剂性能优异的贵金属负载催化剂的装置系统及方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统及方法，可以实现贵金属负载催化剂的连续化生产，且产能大幅度提升，所得催化剂的活性组分分散性好、活性稳定。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，沿物料流动的方向，所述装置系统包括依次连通的第一管式反应装置、第二管式反应装置、雾化装置、干燥装置和焙烧装置；
所述第一管式反应装置分别独立地设置有第一进料口、第二进料口和第三进料口；
所述第一管式反应装置内设置有若干层混合单元片；
所述混合单元片为左右旋交叉排列；
所述第二管式反应装置分别独立地设置有第四进料口和第五进料口；
所述第二管式反应装置内设置有分布装置。
本发明提供的装置系统，沿物料流动的方向，依次设置有第一管式反应装置、第二管式反应装置、雾化装置、干燥装置和焙烧装置，可以实现贵金属负载催化剂的连续化生产，且产能大幅度提升，同时装置系统的设备简单、灵活，能够满足后期工艺调整需求。
值得说明的是，本发明在第一管式反应装置内设置有若干层混合单元片，且混合单元片为左右旋交叉排列，以及第二管式反应装置内设置有分布装置，不仅可以实现物料的充分混合，还能够有效地调控催化剂粒径。
作为本发明优选的技术方案，所述第一管式反应装置包括蛇形管式反应装置。
所述第一进料口与所述第二进料口分别独立地设置于所述第一管式反应装置的侧壁。
所述第三进料口设置于所述第一管式反应装置的顶部。
作为本发明优选的技术方案，所述混合单元片设置于所述第一进料口、所述第二进料口和所述第三进料口的下部。
本发明中，所述第一进料口、所述第二进料口和所述第三进料口与各自原料的之间分别独立地设置有高压进料泵和进料管道。
本发明中，所述混合单元片的层数根据所需的生产负荷，确定第一管式反应装置的管径和管长后进行设置，本领域技术人员可根据实际需要进行设置层数。
所述混合单元片左右旋间的旋转最大角度为45-60°，例如可以是47°、50°、52°、55°、56°或58°等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述混合单元片左右旋间的最大间距为5-10mm，例如可以是5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm或9.5mm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述混合单元片左右旋间的最大间距为混合单元片壁面处的左右旋间的最大间距。
值得说明的是，本发明通过控制混合单元片左右旋间的旋转最大角度以及最大间距范围，进一步提高物料的混合程度，使物料于第一管式反应装置中充分进行浸渍-沉淀反应。
作为本发明优选的技术方案，所述第一管式反应装置的出料口与所述第二管式反应装置的进料口连通。
所述第二管式反应装置包括多管程管式反应装置。
所述第二管式反应装置外设置有保温夹套。
本发明中，所述第一管式反应装置、所述第二管式反应装置和管路的材质包括非金属、304不锈钢或316L不锈钢中的任意一种。
所述第二管式反应装置内设置有若干根顶部开口的反应管；若干根所述反应管平行设置。
本发明中，所述反应管的数量＞20根。
所述第四进料口与所述第五进料口分别独立地设置于所述第二管式反应装置的侧壁。
所述分布装置设置于所述反应管的上部，且与所述第五进料口的管路连通。
所述分布装置上设置有分布孔，且所述分布孔与所述反应管一一对应设置。
作为本发明优选的技术方案，所述第二管式反应装置的出料口与所述雾化装置连通。
所述雾化装置设置有剪切盘和雾化喷管。
本发明中，对剪切盘和雾化喷管的数量不做具体限定，本领域技术人员可根据实际生产需要进行选择设置。
所述雾化喷管上设置有若干个出料孔。
本发明中，所述出料孔均匀分布于所述雾化喷管上。
所述出料孔的直径为50-100μm，例如可以是55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm或95μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述干燥装置内设置有所述雾化装置。
本发明中，所述干燥装置包括干燥塔。
所述干燥装置的顶部设置有排气口。
所述干燥装置的出料口与所述焙烧装置连通。
本发明中，所述焙烧装置包括转窑炉。
第二方面，本发明提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用第一方面所述的装置系统进行，包括以下步骤：
（1）分别经第一进料口进料贵金属盐溶液、第二进料口进料沉淀剂溶液、第三进料口进料载体浆料，然后经混合单元片扰流混合，并在第一管式反应装置进行浸渍-沉淀反应，得到第一物料；
（2）步骤（1）所述第一物料通入第二管式反应装置中，分别经第四进料口进料还原剂溶液、第五进料口进料蒸汽，并在第二管式反应装置进行氧化还原反应，得到第二物料；
（3）步骤（2）所述第二物料依次经雾化装置雾化，干燥装置干燥和焙烧装置焙烧后，得到所述贵金属负载催化剂。
本发明提供的方法，依次经浸渍-沉淀反应、氧化还原反应、雾化、干燥和焙烧后，可制得活性组分分散性好、活性稳定的贵金属负载催化剂。所述方法工艺简便、易操作、适用于工业化生产。
值得说明的是，本发明采用浸渍-沉淀法混合原料，结合了湿法浸渍和共沉淀法的优点，即首先采用过量的贵金属前驱体溶液与载体浆料充分混合，使金属前驱体在载体孔道中高度分散，后续通入还原剂进行氧化还原，利用沉淀剂将金属前驱体转化为沉淀物以锚定在载体通道中，在后续的干燥和焙烧步骤中不会造成金属的二次迁移。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述贵金属盐溶液中的贵金属与所述沉淀剂溶液中的沉淀剂的进料摩尔比为1:(7-12)，例如可以是1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11或1:11.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述贵金属盐溶液中的贵金属与所述载体浆料中的载体的进料摩尔比为1:(30-80)，例如可以是1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70或1:75等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述贵金属盐溶液的质量浓度为8-12wt%，例如可以是8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%、11wt%或11.5wt%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述贵金属盐溶液包括钌盐溶液、铑盐溶液或钯盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。
步骤（1）所述沉淀剂溶液的质量浓度为8-15wt%，例如可以是8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%、12.5wt%、13wt%、13.5wt%、14wt%或14.5wt%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液。
步骤（1）所述载体浆料的质量浓度为8-15wt%，例如可以是8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%、12.5wt%、13wt%、13.5wt%、14wt%或14.5wt%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述载体浆料包括氧化铝浆料、氧化锆浆料、活性炭浆料、氧化硅浆料或分子筛浆料中的任意一种。
步骤（1）中，物料进料前需进行预热，所述预热的温度为55-65℃，例如可以是56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃或64℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，物料在第一管式反应装置中的入口温度与出口温度相同，不存在温度梯度。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述第一管式反应装置的压力为10000-15000KpaA，例如可以是10500KpaA、11000KpaA、11500KpaA、12000KpaA、13000KpaA、14000KpaA或14500KpaA等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
物料于步骤（1）所述第一管式反应装置中的停留时间为30-60min，例如可以是32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min或58min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
物料于步骤（1）所述第一管式反应装置内的流速为0.5-1.5m/s，例如可以是0.6m/s、0.7m/s、0.8m/s、0.9m/s、1m/s、1.1m/s、1.2m/s、1.3m/s或1.4m/s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，依据物料在第一管式反应装置中的停留时间及流速，调整第一管式反应装置的管径及管长。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述还原剂溶液中的还原剂与所述贵金属盐溶液中的贵金属的进料摩尔比为1:(0.08-0.12)，例如可以是1:0.085、1:0.09、1:0.095、1:0.1、1:0.105、1:0.11或1:0.115等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述还原剂溶液的质量浓度为8-12wt%，例如可以是8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%、11wt%或11.5wt%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述还原剂溶液中的还原剂包括甲酸钠。
步骤（2）所述第二管式反应装置的温度为75-85℃，例如可以是76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃或84℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，通入热蒸汽对第二管式反应装置进行加热，且加热介质量与热负荷匹配，使得第二管式反应装置的温度为75-85℃。
步骤（2）所述第二管式反应装置的压力为10000-12000KpaA，例如可以是10200KpaA、10500KpaA、10800KpaA、11000KpaA、11200KpaA、11500KpaA或11800KpaA等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
物料于步骤（2）所述第二管式反应装置中的停留时间为10-40min，例如可以是12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
物料于步骤（2）所述第二管式反应装置内的流速为0.6-1.0m/s，例如可以是0.65m/s、0.7m/s、0.75m/s、0.8m/s、0.85m/s、0.9m/s或0.95m/s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述雾化装置中的剪切盘的转速为12000-15000r/min，例如可以是12500r/min、13000r/min、13500r/min、14000r/min或14500r/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述干燥装置的压力为-1KpaG~1KpaG，温度为100-200℃。
本发明中，所述干燥装置内的压力为微负压；所述干燥装置的温度为100-200℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述焙烧装置内的气氛为惰性气氛。
本发明中，所述惰性气氛包括氮气。
步骤（3）所述焙烧装置的压力为-1KpaG~1KpaG，温度为400-600℃，停留时间为4-6h。
本发明中，所述焙烧装置为连续操作，其的压力为微正压，所述焙烧装置的温度为400-600℃，例如可以是420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、540℃、550℃或580℃等，所述焙烧装置的停留时间为4-6h，例如可以是4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h或5.8h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述贵金属负载催化剂的磨损率≤2%，例如可以是1.8%、1.6%、1.5%、1.2%、1%、0.8%或0.5%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≤1.5%。
本发明中，所得贵金属负载催化剂的D50粒径为25-35μm。采用本发明提供的方法，不仅可有效调控催化剂粒径，还能大大降低催化剂的磨损率。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的装置系统，可以实现贵金属负载催化剂的连续化生产，且产能大幅度提升，同时装置系统的设备简单、灵活，能够满足后期工艺调整需求；进一步通过第一管式反应装置内设置有若干层混合单元片，且混合单元片为左右旋交叉排列，以及第二管式反应装置内设置有分布装置，不仅可以实现物料的充分混合，还能够有效地调控催化剂粒径；
（2）本发明提供的方法，依次经浸渍-沉淀反应、氧化还原反应、雾化、干燥和焙烧后，可制得活性组分分散性好、活性稳定的贵金属负载催化剂；所述方法工艺简便、易操作、适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1提供的连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统的示意图；
图2为实施例1提供的部分第一管式反应装置和部分第二管式反应装置的示意图，α为混合单元片左右旋间的旋转最大角度；
其中，1-第一进料口，2-第二进料口，3-第三进料口，4-第一管式反应装置，5-第四进料口，6-第五进料口，7-第二管式反应装置，8-雾化装置，9-干燥装置，10-排气口，11-转窑炉，12-混合单元片，13-分布装置。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解 为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例和对比例中，混合单元片的层数依据所需生产负荷进行调整，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。
实施例1
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统(如图1-2所示)，沿物料流动的方向，所述装置系统包括依次连通的第一管式反应装置4、第二管式反应装置7、雾化装置8、干燥装置9和转窑炉11；
所述第一管式反应装置4的侧壁分别独立地设置有第一进料口1和第二进料口2；所述第一管式反应装置4的顶部设置有第三进料口3；
所述第一管式反应装置4为蛇形管式反应装置；所述第一管式反应装置4内设置有若干层混合单元片12；所述混合单元片12设置于所述第一进料口1、所述第二进料口2和所述第三进料口3的下部；所述混合单元片12为左右旋交叉排列；所述混合单元片12左右旋间的旋转最大角度为50°、最大间距为8mm；
所述第一管式反应装置4的出料口与所述第二管式反应装置7的进料口连通；所述第二管式反应装置7的侧壁分别独立地设置有第四进料口5和第五进料口6；
所述第二管式反应装置7外设置有保温夹套；所述第二管式反应装置7内设置有150根顶部开口的反应管；所述反应管平行设置；所述第二管式反应装置7内设置有分布装置13；所述分布装置13设置于所述反应管的上部，且与所述第五进料口6的管路连通；所述分布装置13上设置有分布孔，且所述分布孔与所述反应管一一对应设置；
所述第二管式反应装置7的出料口与所述雾化装置8连通；所述雾化装置8设置有1个剪切盘和50根雾化喷管；所述雾化喷管上设置有50个出料孔（且出料孔出料到同一个雾化剪切盘中）；所述干燥装置9内设置有所述雾化装置8；所述干燥装置9的顶部设置有排气口10；所述干燥装置9的出料口与所述转窑炉11连通。
实施例2
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，在实施例1提供的装置系统基础上进一步限定了：
所述第一管式反应装置、所述第二管式反应装置和管路的材质均为306L不锈钢；所述出料孔的直径为80μm。
实施例3
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了所述混合单元片左右旋间的旋转最大角度为40°、最大间距为10mm以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了所述混合单元片左右旋间的旋转最大角度为60°、最大间距为5mm以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了所述混合单元片左右旋间的旋转最大角度为30°以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了所述混合单元片左右旋间的旋转最大角度为75°以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了所述混合单元片左右旋间的最大间距为3mm以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了所述混合单元片左右旋间的最大间距为15mm以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了第一管式反应装置未设置第二进料口以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了第一管式反应装置内未设置混合单元片以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的装置系统，除了第二管式反应装置内未设置分布装置以外，其他条件均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例1提供的装置系统进行，包括以下步骤：
（1）同时分别以30kg/h速度经第一进料口进料温度为60℃、10wt%的三氯化钌溶液，以57.8kg/h速度经第二进料口进料温度为60℃、10wt%的氢氧化钠溶液，以832.6kg/h速度经第三进料口进料温度为60℃、10wt%的氧化铝浆料，然后经混合单元片扰流混合，并在第一管式反应装置进行浸渍-沉淀反应，得到第一物料；
所述第一管式反应装置的压力为10000KpaA；物料停留时间为60min，物料的流速为0.8m/s；所述第一管式反应装置的出料口温度为60℃；
（2）步骤（1）所述第一物料通入第二管式反应装置中，同时分别以103kg/h速度经第四进料口进料10wt%的甲酸钠溶液，经第五进料口进料热蒸汽，并在第二管式反应装置进行氧化还原反应，得到第二物料；
所述第二管式反应装置的温度为80℃，压力为10000KpaA；物料停留时间为40min，物料的流速为1.0m/s；
（3）步骤（2）所述第二物料依次经雾化装置雾化，干燥装置干燥和转窑炉焙烧后，得到所述贵金属负载催化剂；
所述雾化装置中剪切盘的转速为11000rpm；
所述干燥装置的压力为-0.5kpaG，温度为200℃；
所述转窑炉的气氛为氮气，压力为0.5kpaG，温度为500℃，停留时间为4h。
应用例2
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例2提供的装置系统进行，除了调整同时分别以30kg/h速度经第一进料口进料温度为60℃、10wt%的三氯化铑溶液，以44kg/h速度经第二进料口进料温度为60℃、10wt%的氢氧化钠溶液，以921kg/h速度经第三进料口进料温度为60℃、10wt%的氧化铝浆料以及雾化装置中剪切盘的转速为12000rpm以外；其他条件均与应用例1相同。
应用例3
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例3提供的装置系统进行，除了调整氧化硅浆料的进料速度为628.5kg/h，第二管式反应装置的温度为75℃以及转窑炉中的停留时间为5h以外；其他条件均与应用例1相同。
应用例4
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例4提供的装置系统进行，除了调整氧化锆浆料的进料速度为615.3kg/h，第二管式反应装置的温度为85℃，雾化装置中剪切盘的转速为14000rpm以及转窑炉的温度为550℃以外；其他条件均与应用例1相同。
应用例5
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例5提供的装置系统进行，其他条件均与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例6提供的装置系统进行，其他条件均与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例7提供的装置系统进行，其他条件均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例8提供的装置系统进行，其他条件均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例1提供的装置系统进行，除了物料于第一管式反应装置中的停留时间为10min以外，其他条件均与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用实施例1提供的装置系统进行，除了物料于第一管式反应装置中的停留时间为80min以外，其他条件均与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用对比例1提供的装置系统进行，其他条件均与应用例1相同。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用对比例2提供的装置系统进行，其他条件均与应用例1相同。
对比应用例3
本对比应用例提供了一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，所述方法采用对比例3提供的装置系统进行，其他条件均与应用例1相同。
对上述应用例和对比应用例制得的催化剂进行粒径分布、磨损率和收率测试，其中粒径分布采用激光粒度仪进行测试，磨损率采用HT9801 FCC催化剂磨损指数测定仪进行测试；结果如表1所示。
表1
其中，“/”表示未制得催化剂产品；
由表1可知：
（1）本发明提供的装置系统及方法，可以实现贵金属负载催化剂的连续化生产，产能大幅度提升，且能调控催化剂的D50粒径分布，同时磨损率较低，小于1.5%；另外，对于不同场景的催化剂改性需求，本发明提供装置系统灵活性强，能予以实现；
（2）综合应用例1和应用例5-8对比可知，当单元片左右旋间的旋转最大角度过小或单元片左右旋间的最大间距过小时，制作困难且流动压降增加，对应的制造成本增加且需要更高的输送压力，进而导致磨损率略上升；当单元片左右旋间的旋转最大角度过大或单元片左右旋间的最大间距过大时，扰流效果不够，导致物料混合效果不均匀，进而影响活性组分的分布以及催化剂的D50粒径分布；
（3）综合应用例1和应用例9-10对比可知，当浸渍-沉淀反应的时间过短时，因浸渍-沉淀反应不充分，导致部分活性物质可能没有与载体充分混合；当浸渍-沉淀反应的时间过长时，对反应本身无明显影响，但会增加管式反应器的设计长度，造成制作成本上的浪费；
（4）综合应用例1和对比应用例1对比可知，当第一管式反应装置未设置第二进料口时，物料于第一管式反应装置中仅进行浸渍反应，在干燥过程中容易发生金属离子迁移，无法制得所需的催化剂产品；
（5）综合应用例1和对比应用例2-3对比可知，当第一管式反应装置未设置混合单元片或第二管式反应装置内未设置分布装置时，均不利于物料的充分混合，导致催化剂的收率下降，也不能够有效地调控催化剂粒径。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种连续化生产贵金属负载催化剂的方法，其特征在于，所述方法采用下述的装置系统进行；
沿物料流动的方向，所述装置系统包括依次连通的第一管式反应装置、第二管式反应装置、雾化装置、干燥装置和焙烧装置；
所述第一管式反应装置分别独立地设置有第一进料口、第二进料口和第三进料口；所述第一管式反应装置内设置有若干层混合单元片；所述混合单元片为左右旋交叉排列；
所述第二管式反应装置分别独立地设置有第四进料口和第五进料口；所述第二管式反应装置内设置有分布装置；所述分布装置设置于所述反应管的上部，且与所述第五进料口的管路连通；所述第二管式反应装置内设置有若干根顶部开口的反应管；若干根所述反应管平行设置；
所述方法包括以下步骤：
（1）分别经第一进料口进料贵金属盐溶液、第二进料口进料沉淀剂溶液、第三进料口进料载体浆料，然后经混合单元片扰流混合，并在第一管式反应装置进行浸渍-沉淀反应，得到第一物料；
（2）步骤（1）所述第一物料通入第二管式反应装置中，分别经第四进料口进料还原剂溶液、第五进料口进料蒸汽，并在第二管式反应装置进行氧化还原反应，得到第二物料；
（3）步骤（2）所述第二物料依次经雾化装置雾化，干燥装置干燥和焙烧装置焙烧后，得到所述贵金属负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一管式反应装置包括蛇形管式反应装置；
所述第一进料口与所述第二进料口分别独立地设置于所述第一管式反应装置的侧壁；
所述第三进料口设置于所述第一管式反应装置的顶部。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合单元片设置于所述第一进料口、所述第二进料口和所述第三进料口的下部；
所述混合单元片左右旋间的旋转最大角度为45-60°；
所述混合单元片左右旋间的最大间距为5-10mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一管式反应装置的出料口与所述第二管式反应装置的进料口连通；
所述第二管式反应装置包括多管程管式反应装置；
所述第二管式反应装置外设置有保温夹套；
所述第四进料口与所述第五进料口分别独立地设置于所述第二管式反应装置的侧壁；
所述分布装置上设置有分布孔，且所述分布孔与所述反应管一一对应设置。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二管式反应装置的出料口与所述雾化装置连通；
所述雾化装置设置有剪切盘和雾化喷管；
所述雾化喷管上设置有若干个出料孔；
所述出料孔的直径为50-100μm；
所述干燥装置内设置有所述雾化装置；
所述干燥装置的顶部设置有排气口；
所述干燥装置的出料口与所述焙烧装置连通。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述贵金属盐溶液中的贵金属与所述沉淀剂溶液中的沉淀剂的进料摩尔比为1:(7-12)；
步骤（1）所述贵金属盐溶液中的贵金属与所述载体浆料中的载体的进料摩尔比为1:(30-80)；
步骤（1）所述贵金属盐溶液的质量浓度为8-12wt%；
步骤（1）所述贵金属盐溶液包括钌盐溶液、铑盐溶液或钯盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述沉淀剂溶液的质量浓度为8-15wt%；
步骤（1）所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液；
步骤（1）所述载体浆料的质量浓度为8-15wt%；
步骤（1）所述载体浆料包括氧化铝浆料、氧化锆浆料、活性炭浆料、氧化硅浆料或分子筛浆料中的任意一种；
步骤（1）中，物料进料前需进行预热，所述预热的温度为55-65℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述第一管式反应装置的压力为10000-15000KpaA；
物料于步骤（1）所述第一管式反应装置中的停留时间为30-60min；
物料于步骤（1）所述第一管式反应装置内的流速为0.5-1.5m/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述还原剂溶液中的还原剂与所述贵金属盐溶液中的贵金属的进料摩尔比为1:(0.08-0.12)；
步骤（2）所述还原剂溶液的质量浓度为8-12wt%；
步骤（2）所述还原剂溶液中的还原剂包括甲酸钠；
步骤（2）所述第二管式反应装置的温度为75-85℃；
步骤（2）所述第二管式反应装置的压力为10000-12000KpaA；
物料于步骤（2）所述第二管式反应装置中的停留时间为10-40min；
物料于步骤（2）所述第二管式反应装置内的流速为0.6-1.0m/s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述雾化装置中的剪切盘的转速为12000-15000r/min；
步骤（3）所述干燥装置的压力为-1kpaG~1kpaG，温度为100-200℃；
步骤（3）所述焙烧装置内的气氛为惰性气氛；
步骤（3）所述焙烧装置的压力为-1kpaG~1kpaG，温度为400-600℃，停留时间为4-6h；
所述贵金属负载催化剂的磨损率≤2%。
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