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CN118369356A - 水性粘合剂组合物 - Google Patents

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CN118369356A CN202280081170.XA CN202280081170A CN118369356A CN 118369356 A CN118369356 A CN 118369356A CN 202280081170 A CN202280081170 A CN 202280081170A CN 118369356 A CN118369356 A CN 118369356A
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T·纳布尔斯
M·卡斯泰林
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Covestro Netherlands BV
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Abstract

本发明涉及水性乙烯基聚合物粘合剂组合物，其包含：(A)至少包含乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的分散的聚合物粒子，其中该乙烯基聚合物A具有26至110mg KOH/g乙烯基聚合物A的酸值，其中该乙烯基聚合物B具有低于16.5mg KOH/g乙烯基聚合物B的酸值，其中该乙烯基聚合物B的重均分子量(MW)高于该乙烯基聚合物A的重均分子量(MW)，其中该乙烯基聚合物A和该乙烯基聚合物B以5:95至95:5的乙烯基聚合物A对乙烯基聚合物B的重量比存在，其中该乙烯基聚合物A通过单体组合物A在水相中的非均相自由基聚合获得，其中该单体组合物A包含：i.基于该单体组合物A的总重量计，其量为0.5至15重量％的带有可交联官能团的烯属不饱和单体，和ii.基于该单体组合物A的总重量计，至多2.5重量％的衣康酸二烷基酯；并且其中该乙烯基聚合物B通过在该乙烯基聚合物A的存在下乳液聚合单体组合物B来获得，其中该单体组合物B包含i.衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯，基于该单体组合物B的总重量计，其量分别为20至60重量％，和ii.基于该单体组合物B的总重量计至多2.5重量％的至少一种附加的衣康酸二烷基酯；以及(B)交联剂。

Description

水性粘合剂组合物
本发明涉及乙烯基聚合物领域，尤其是可用于制备涂料的那些。
水性乙烯基聚合物涂料乳液是公知的，并且例如描述在US4988762、WO2003/031526、WO95/29963和WO95/29944中。水性乳液是一类由至少一种在水中乳化的有机相组成的分散体系。有机聚合物(分散相)分散在水(连续相)中。为了稳定含有有机相的粒子，需要第三组分，即表面活性剂(也称为乳化剂)。表面活性剂的存在对于聚合物粒子的形成及其长期稳定性是至关重要的。在乙烯基聚合物乳液的制备中，通常使用常规表面活性剂，如Na、K和NH4烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠(SLS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
本发明特别涉及包含分散的聚合物粒子的水性粘合剂组合物，所述分散的聚合物粒子包含至少两种乙烯基聚合物，即乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B，由此乙烯基聚合物A比乙烯基聚合物B更亲水，乙烯基聚合物A具有比乙烯基聚合物B更低的重均分子量，并且乙烯基聚合物B通过在乙烯基聚合物A存在下的水性乳液聚合获得。含有使用低分子量和含酸聚合物胶体稳定的聚合物乳液(也称为聚电解质稳定的聚合物乳液)的此类水性粘合剂组合物的用途在本领域中也是公知的，用于提供水基粘合剂材料，其在涂料应用中提供最低成膜温度(MFFT)与硬度的有利平衡。
参见例如WO95/29963和WO95/29944。WO95/29963描述了通过以下步骤原位制备无溶剂的水性可交联聚合物组合物的方法：在b)其上具有交联基团的较硬(Tg为10至125℃)酸官能“低聚物”B的存在下乳液聚合a)较软(Tg比“低聚物”B低25℃)的烯属疏水性聚合物A；并随后c)交联硬“低聚物”B和软聚合物A的混合物以形成Koenig硬度>＝40秒且最低成膜温度(MFFT)<＝55℃的组合物。WO95/29944描述了类似于'63的方法，其中无溶剂的水性可交联聚合物组合物由以下步骤原位制备：在b)其上具有交联基团的较软(Tg<50℃)酸官能“低聚物”B的存在下乳液聚合a)较硬(Tg比“低聚物”B高25℃)的烯属疏水性聚合物A；并随后c)使软“低聚物”B和硬聚合物A的混合物交联以形成Koenig硬度>＝40秒且“MFFT”<＝55℃的组合物。在WO95/29963和WO95/29944中，酸官能低聚物在疏水性聚合物的聚合中充当表面活性剂(即充当乳化剂)，因此仅用非常低水平的外加表面活性剂(不计算酸官能低聚物本身)即可获得稳定的乳液。不存在外加表面活性剂或存在极低水平的外加表面活性剂是有利的，因为表面活性剂在干燥后保留在涂层中，并且常规施加的外加表面活性剂不利地影响涂层的耐水性，例如如US4151143中教导的那样。但是，如WO95/29963和WO95/29944中所述的水性粘合剂组合物的缺点在于对聚酯类基材的粘附性可能不够高。聚酯膜具有广泛的商业应用。它们广泛用于包装应用中。
本发明的目的是提供含有聚合物乳液的水性粘合剂组合物，所述聚合物乳液使用较低分子量和含酸的乙烯基聚合物来胶体稳定，其能够提供对聚酯基材具有改善的粘附性的涂层。
令人惊讶地发现，该目的可以用水性乙烯基聚合物粘合剂组合物来实现，所述水性乙烯基聚合物粘合剂组合物包含：
(A)至少包含乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的分散的聚合物粒子，
其中该乙烯基聚合物A具有26至110mg KOH/g乙烯基聚合物A的酸值，
其中该乙烯基聚合物B具有低于16.5mg KOH/g乙烯基聚合物B的酸值，
其中该乙烯基聚合物B的重均分子量(MW)高于该乙烯基聚合物A的重均分子量(MW)，
其中该乙烯基聚合物A和该乙烯基聚合物B以5:95至95:5的乙烯基聚合物A对乙烯基聚合物B的重量比存在，
其中该乙烯基聚合物A通过单体组合物A的非均相自由基聚合获得，
其中该单体组合物A包含：
i.基于该单体组合物A的总重量计，其量为0.5至15重量％的带有可交联官能团的烯属不饱和单体，和
ii.基于该单体组合物A的总重量计，至多2.5重量％的衣康酸二烷基酯；并且
其中该乙烯基聚合物B通过在该乙烯基聚合物A的存在下乳液聚合单体组合物B来获得，
其中该单体组合物B包含
i.衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯，基于该单体组合物B的总重量计，其量分别为20至60重量％，和
ii.基于该单体组合物B的总重量计至多2.5重量％的至少一种附加的衣康酸二烷基酯；以及
(B)交联剂。
此外，令人惊讶地发现，本发明的水性粘合剂组合物中的残余单体浓度低，并且与衣康酸二烷基酯也以基于单体组合物A的总重量计的高于2.5重量％的量存在于乙烯基聚合物A中时相比更低。水性粘合剂组合物中的低残余单体浓度是有利的，因为潜在的有毒的未反应单体可以从涂层迁移，这在例如食品接触应用和室内空气质量方面是不期望的。
WO2013113936描述了含有使用低分子量和含酸聚合物胶体稳定的聚合物乳液的水性粘合剂涂料组合物，由此低聚物组合物和聚合物组合物各自独立地包含任选至少23重量％的至少一种由式1表示的单体：
其中R1和R2二者独立地表示具有4至10个碳原子的任选取代的烃基部分，以及任选的一种或多种由式2表示的单体：
其中R3和R4独立地表示H或具有1至20个碳原子的任选取代的烃基部分，
X1和X2独立地表示O或NR5，其中R5表示H或具有1至20个碳原子的任选取代的烃基部分。
该专利公开并未公开根据本发明的水性乙烯基聚合物粘合剂组合物，并且也没有公开或教导根据本发明的水性乙烯基聚合物粘合剂组合物产生对聚酯基材具有改善的粘附性的涂层和/或本发明的水性粘合剂组合物中的残余单体水平低，并且与衣康酸二烷基酯也以基于单体组合物A的总重量计的高于2.5重量％的量存在于乙烯基聚合物A中时相比更低。
根据本发明的分散体和涂料组合物分别是水性分散体和涂料组合物。本文中使用的“水性”是指涂料组合物中的主溶剂或载液(即连续相)是水。基于连续相的总重量计，该连续相优选为至少80重量％的水、更优选至少85重量％、甚至更优选至少90重量％的水、和甚至更优选至少95重量％的水。
对本文中给出的任何范围的所有上限和/或下限，边界值包括在给出的范围内。由此，当说到x至y时，指的是包括x和y。
在本发明中，乙烯基聚合物A通过单体组合物A在水相中的非均相自由基聚合获得，其中该单体组合物A包含：
i.基于单体组合物A的总重量计0.5至15重量％的量的带有可交联官能团的烯属不饱和单体，和
ii.基于单体组合物A的总重量计至多2.5重量％的衣康酸二烷基酯。
单体组合物A的非均相自由基聚合优选在含有至多20重量％、优选至多15重量％、更优选至多10重量％、甚至更优选至多5重量％的有机水溶性溶剂的水性连续相中进行。乙烯基聚合物A可以通过悬浮或乳液聚合获得。乙烯基聚合物A优选通过水性乳液聚合获得。
单体组合物A以基于单体组合物A的总重量计0.5至15重量％、优选2至12重量％、更优选5至10重量％的量包含带有可交联官能团的烯属不饱和单体。单体组合物A以基于单体组合物A的总重量计包含至多2.5重量％、优选至多2.0重量％、更优选至多1.5重量％、更优选至多1.0重量％、更优选至多0.5重量％的衣康酸二烷基酯。
单体组合物A优选由以下组成：
A1)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体A1；
A2)至少一种不同于单体A1的带有可交联官能团的烯属不饱和单体(单体A2)，基于单体组合物A的总重量计，其量为0.5至15重量％、优选2至12重量％、更优选5至10重量％；
A3)任选的衣康酸二烷基酯(单体A3)，基于单体组合物A的总重量计，其量为至多2.5重量％、优选至多2.0重量％、更优选至多1.5重量％、更优选至多1.0重量％、更优选至多0.5重量％；和
A4)至少一种不同于单体A1、A2和A3的烯属不饱和单体A4。
最优选地，单体组合物A不含衣康酸二烷基酯。因此，最优选地，乙烯基聚合物A不含单体A3。
任选以至多2.5重量％的量存在于乙烯基聚合物A中的衣康酸二烷基酯优选根据以下结构式：
其中R1和R2独立地表示烷基。
如本领域技术人员已知那样，使用自由基引发剂、适当的加热和搅动(搅拌)进行非均相自由基聚合以获得乙烯基聚合物A。聚合可以使用常规的自由基引发剂[例如过氧化氢、叔丁基-过氧化氢、枯烯过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸盐的铵、钾和钠盐，可以使用氧化还原体系，组合如叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸和FeEDTA，或偶氮引发剂如2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)是有用的]；基于加入的总单体的重量计，引发剂或引发剂体系的量通常为0.05至3％。乙烯基聚合物A的分子量可以通过使用公知的链转移剂来控制。优选的链转移剂可包括硫醇和烷基卤化物。更优选地，链转移剂选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、硫醇乙酸异辛酯、巯基乙醇、四溴甲烷或三溴甲烷。最优选该链转移剂是硫醇，选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、硫醇乙酸异辛酯和巯基乙醇。获得乙烯基聚合物A的非均相自由基聚合优选在一种或多种表面活性剂的存在下进行。基于单体组合物A的总重量计，在乙烯基聚合物A的制备中的外加表面活性剂的量(不计算乙烯基聚合物A本身)优选为0.03至2重量％、更优选至多1重量％的量。合适的表面活性剂包括常规的阴离子和/或非离子表面活性剂及其混合物，如二烷基磺基琥珀酸的Na、K和NH4盐，硫酸化油的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸的Na、K和NH4盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺，以及脂肪酸的Na、K和NH4盐，如硬脂酸钠和油酸钠。其它阴离子表面活性剂包括连接到磺酸基团、硫酸半酯基团(继而连接到聚乙二醇醚基团)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸酯或羧酸基团上的烷基或(烷)芳基。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物，且优选如M.J.Schick,M.Decker编辑的“Non-Ionic Surfactants-PhysicalChemistry”,1987中公开的聚环氧乙烷化合物。
在本发明中，乙烯基聚合物B通过在乙烯基聚合物A的存在下乳液聚合单体组合物B获得，其中单体组合物B包含：
i.衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯，基于单体组合物B的总重量计，其量分别为20至60重量％、优选30至50重量％，和
ii.基于单体组合物B的总重量计至多2.5重量％、优选至多2.0重量％、更优选至多1.5重量％、更优选至多1.0重量％、更优选至多0.5重量％、甚至更优选0重量％的至少一种附加的衣康酸二烷基酯(分别不同于衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯)。
乳液聚合方法本身是本领域公知的，并描述在例如D.C.Blackley的HandbookEmulsion Polymerization:Theory and Practice,1975(ISBN 978-0-85334-627-2)中。此类方法涉及在水性介质中聚合单体，并使用产生自由基的引发剂进行聚合，并且(通常)采用适当的加热(例如30至120℃)与搅动(搅拌)。除了乙烯基聚合物A之外，可以任选使用一种或多种常规乳化剂(这些是表面活性剂)来实现水性乳液聚合。相对于用于制备乙烯基聚合物B的总单体，表面活性剂的量优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％、甚至更优选小于0.2重量％、且尤其优选0重量％。乳液聚合可以使用热分解引发剂或氧化还原对引发剂来引发。典型的热分解引发剂包括过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，或有机偶氮官能引发剂，如2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。当使用这些引发剂时，乳液聚合通常在60℃至100℃、更优选70至95℃的温度下引发。通常，基于用于制备乙烯基聚合物B的总单体重量计，热分解引发剂的浓度选择为0.1至2重量％。或者，自由基聚合也可以使用氧化还原试剂来起动，其中氧化剂(主要是过氧化物)与还原剂反应(通常在过渡金属离子的存在下)，产生引发自由基。过氧化物的典型实例可包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢等。还原剂可选自异抗坏血酸(i-ascorbic acid)、偏亚硫酸氢钠、Brugolite FF6、甲醛合次硫酸钠、果糖等。作为过渡金属离子，通常选择亚铁离子或铁离子，通常作为铁EDTA络合物。取决于反应物的选择，氧化还原对引发通常可以在10至100℃、更方便地20至90℃的温度下进行。基于总单体重量计，氧化还原对引发剂通常以0.05至1重量％的浓度使用。乙烯基聚合物B的分子量可以通过使用公知的链转移剂来控制。优选的链转移剂是硫醇，选自十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、硫醇乙酸异辛酯和2-巯基乙醇。更优选在乙烯基聚合物B的制备中不施加转移剂。
基于单体组合物B的总重量计，单体组合物B优选分别以20至60重量％的量、优选30至50重量％的量包含衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯；并且基于单体组合物B的总重量计，单体组合物B包含至多2.5重量％、优选至多2.0重量％、更优选至多1.5重量％、更优选至多1.0重量％、更优选至多0.5重量％、甚至更优选0重量％的至少一种附加的衣康酸二烷基酯(分别不同于衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯)。该衣康酸二丁酯优选是衣康酸二正丁酯。更优选地，基于单体组合物B的总重量计，单体组合物B以20至60重量％的量、更优选30至50重量％的量包含衣康酸二乙酯，并且基于单体组合物B的总重量计，单体组合物B包含至多2.5重量％、优选至多2.0重量％、更优选至多1.5重量％、更优选至多1.0重量％、更优选至多0.5重量％、甚至更优选0重量％的至少一种附加的衣康酸二烷基酯(不同于衣康酸二乙酯)。
该单体组合物B优选由以下组成：
B1)任选的至少一种羧酸官能烯属不饱和单体B1；
B2)衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯(单体B2)，基于单体组合物B的总重量计，其量分别为20至60重量％、优选30至50重量％；
B3)任选的不同于单体B1的具有可交联官能团的烯属不饱和单体B3；和
B4)至少一种不同于单体B1、B2和B3的烯属不饱和单体B4。
单体B2优选为衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯。衣康酸二丁酯优选为衣康酸二正丁酯。更优选地，单体B2是衣康酸二乙酯。基于单体组合物B的总重量计，单体B3优选以优选至多10重量％、更优选至多8重量％、甚至更优选1至5重量％的量存在于单体组合物B中。
羧酸官能烯属不饱和单体A1和B1
存在于乙烯基聚合物A中和任选存在于乙烯基聚合物B中的带有羧酸官能团的烯属不饱和单体优选独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及其任何混合物。更优选地，存在于乙烯基聚合物A中和任选地存在于乙烯基聚合物B中的带有羧酸官能团的烯属不饱和单体独立地为甲基丙烯酸和/或丙烯酸，且最优选为甲基丙烯酸。因此，最优选地，存在于单体组合物A中的带有羧酸官能团的烯属不饱和单体是甲基丙烯酸。如果在单体组合物B中存在带有羧酸官能团的烯属不饱和单体，该带有羧酸官能团的烯属不饱和单体优选为甲基丙烯酸。
带有可交联官能团的烯属不饱和单体A2和B3
带有可交联官能团的烯属不饱和单体在本文中也称为可交联单体。可交联单体带有官能团，所述官能团用于在随后干燥水性涂料组合物时提供可交联性。用于在随后干燥水性涂料组合物时提供可交联性的所述官能团优选为羰基官能团，且更优选为酮官能团。存在于乙烯基聚合物A中并任选存在于乙烯基聚合物B中的带有可交联官能团的烯属不饱和单体优选为(一个或多个)羰基官能烯属不饱和单体、更优选(一个或多个)酮官能烯属不饱和单体。酮官能烯属不饱和单体优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或带有乙酰乙酰氧基的酰胺(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和含酮的酰胺(如双丙酮丙烯酰胺)及其任何混合物。最优选地，存在于单体组合物A中的带有可交联官能团的烯属不饱和单体是双丙酮丙烯酰胺。如果在单体组合物B中存在带有可交联官能团的烯属不饱和单体，则带有可交联官能团的烯属不饱和单体优选为双丙酮丙烯酰胺。基于单体组合物B的总重量计，单体B3优选以优选至多10重量％、更优选至多8重量％、甚至更优选1至5重量％的量存在于单体组合物B中。
存在于本发明的水性乙烯基聚合物粘合剂组合物中的交联剂在水性涂料组合物的随后干燥时可与乙烯基聚合物A和任选的乙烯基聚合物B的任何可交联单体反应，以便通过形成共价键实现交联。该交联剂可以在制备乙烯基聚合物B的过程中加入。优选地，交联剂在制备乙烯基聚合物B之后加入。具有酮官能团以提供可交联性的烯属不饱和单体与例如作为交联剂的多胺或多酰肼组合使用。合适的多胺的实例是异佛尔酮二胺。该交联剂优选为多酰肼、更优选二酰肼官能化合物(含有两个酰肼基团，具有低于1000g/mol的摩尔质量、优选具有低于500g/mol的摩尔质量，更优选具有低于250g/mol的摩尔质量)，尤其优选己二酰肼。在这种情况下，交联剂中存在的可交联官能团对乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B中存在的可交联官能团的当量摩尔比优选为0.3至1.1、更优选0.4至1.0、且甚至更优选0.5至0.95。通过将交联剂中存在的可交联官能团的摩尔量除以乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B中存在的可交联官能团的摩尔量来计算当量摩尔比，所述摩尔量由添加到粘合剂组合物中的交联剂的量和用于制备乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的可交联单体的量来计算。
不同于单体A1、A2和A3的烯属不饱和单体A4
单体A4是烯属不饱和单体，其不同于单体A1、A2和A3并且适于与单体A1、A2和A3共聚。可用的单体A4包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃(arylalkylenes)、腈及其任何混合物。合适的芳基烯烃包括(任选烃基取代的)苯乙烯，并且任选的烃基可以方便地为C1-10烃基，更方便地为C1-4烷基。合适的芳基烯烃单体可以选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物，尤其是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。合适的腈是丙烯腈和甲基丙烯腈。优选地，单体A4选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃及其任何混合物。优选地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括烃基(甲基)丙烯酸酯，并且该烃基部分可以方便地为C1-20烃基，更方便地为C1-12烷基，最方便地为C1-10烷基，例如C1-8烷基。合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或其混合物。更优选地，单体A4选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其任何混合物。甚至更优选地，单体A4选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其任何混合物。
不同于单体B1、B2和B3的烯属不饱和单体B4
单体B4是烯属不饱和单体，其不同于单体B1、B2和B3并且适于与单体B1、B2和B3共聚。可用的单体B4包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃、腈及其任何混合物。合适的芳基烯烃包括(任选烃基取代的)苯乙烯，并且任选的烃基可以方便地为C1-10烃基，更方便地为C1-4烷基。合适的芳基烯烃单体可以选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物，尤其是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。合适的腈是丙烯腈和甲基丙烯腈。优选地，单体B4选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃及其任何混合物。优选地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括烃基(甲基)丙烯酸酯，并且该烃基部分可以方便地为C1-20烃基，更方便地为C1-12烷基，最方便地为C1-10烷基，例如C1-8烷基。合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或其混合物。更优选地，单体B4选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及其任何混合物。甚至更优选地，单体B4选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其任何混合物。
乙烯基聚合物B的酸值低于乙烯基聚合物A的酸值。乙烯基聚合物A具有26至110mgKOH/g乙烯基聚合物A、优选39至80mg KOH/g乙烯基聚合物A、甚至更优选45至80mg KOH/g乙烯基聚合物A的酸值。乙烯基聚合物B具有低于16.5mg KOH/g乙烯基聚合物B、更优选低于7mg KOH/g乙烯基聚合物B、甚至更优选0mg KOH/g乙烯基聚合物B的酸值。基于制备该乙烯基聚合物的聚合过程中装入的烯属不饱和单体来计算该酸值，即乙烯基聚合物A的酸值＝((制备乙烯基聚合物A的聚合过程中装入的羧酸官能烯属不饱和单体的总摩尔量/克制备乙烯基聚合物A的聚合过程中装入的烯属不饱和单体总量)*56.1*1000)，并表示为mg KOH/克乙烯基聚合物A；并且乙烯基聚合物B的酸值＝((制备乙烯基聚合物B的聚合过程中装入的羧酸官能烯属不饱和单体的总摩尔量/克制备乙烯基聚合物B的聚合过程中装入的烯属不饱和单体总量)*56.1*1000)，并表示为mg KOH/克乙烯基聚合物B。在使用含有至少两个酸官能团的羧酸官能烯属不饱和单体的情况下，此类羧酸官能烯属不饱和单体的摩尔量必须乘以羧酸官能烯属不饱和单体中存在的羧酸官能团的数目。
聚合物A的重均分子量(MW)低于聚合物B的重均分子量(MW)。
使用三个PLgel 10μm混合B柱在70℃下在具有Waters 2410 DRI检测器和Waters2996 PDA检测器的Waters Alliance 2695 LC系统上通过SEC(尺寸排阻色谱)分析来测定该重均分子量(MW)。使用具有8％v/v六氟异丙醇(HFIP)和10mM溴化锂(LiBr)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液，其中流速为1mL/min。使用5mg聚合物/mL溶剂的浓度将样品溶解在洗脱液中。在室温下稳定24小时后，用激光笔判断溶解度；如果可以观察到任何散射，首先过滤样品并注入150μl样品溶液。数均分子量和重均分子量结果用12个474Da至1730000Da的窄聚苯乙烯标准物计算。
乙烯基聚合物A的重均分子量(MW)优选高于10kg/mole且低于50kg/mole、更优选15至30kg/mole。
乙烯基聚合物B的重均分子量(MW)优选高于50kg/mole、更优选高于100kg/mole、且最优选高于200kg/mole。
乙烯基聚合物A的玻璃化转变温度优选高于乙烯基聚合物B的玻璃化转变温度。本文中使用的玻璃化转变温度通过借助Fox方程的计算来确定。由此，具有“n”种共聚的共聚单体的共聚物的Tg(以开尔文为单位)根据以下等式由每种共聚单体类型的重量分数W和衍生自每种共聚单体的均聚物的Tg(以开尔文为单位)给出：
计算的Tg(以开尔文为单位)可以容易地转换为℃。
乙烯基聚合物A优选具有至少50℃、更优选50至120℃、甚至更优选80至110℃的玻璃化转变温度。乙烯基聚合物B优选具有低于50℃、更优选-30至40℃、甚至更优选-20至25℃的玻璃化转变温度。
乙烯基聚合物A需要含有足够的水分散基团，以便通过中和羧酸官能烯属不饱和单体A1的至少一部分羧酸官能团而使乙烯基聚合物A部分或完全可溶于水性介质中(即羧酸官能烯属不饱和单体A1的至少一部分羧基被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团)。如本文所用，潜在离子性水分散基团是指在相关条件下可通过形成盐转化为离子基团的基团。中和可以例如通过调节水性介质的pH来实现。合适的中和剂是碱，其实例包括有机碱如烷基胺(例如三乙胺、三丁胺)、吗啉和烷醇胺，以及无机碱，其实例包括氨、NaOH、KOH和LiOH。优选地，碱是氨。优选地，中和(去质子化)在单体组合物A的非均相自由基聚合之后，并且在单体组合物B的水性乳液聚合之前、期间或之前与期间进行。更优选地，中和在单体组合物B的水性乳液聚合之前进行。在中和之前，乙烯基聚合物A是非水溶性的，而是在例如2至5的低pH水平下分散在水中。如果在单体组合物B的水性乳液聚合之前、期间或之前与期间添加碱，乙烯基聚合物A的亲水性和水溶性随着羧酸基团的中和度的增加而连续增加。随着亲水性和水溶性的提高，乙烯基聚合物A能够越来越多地充当乙烯基聚合物B的保护胶体，并在聚合接近结束时稳定具有高聚合物固体含量的聚合物分散体。
乙烯基聚合物A对乙烯基聚合物B的固体/固体重量比为5:95至95:5。乙烯基聚合物A对乙烯基聚合物B的固体/固体重量比分别更优选为10至60的乙烯基聚合物A对40至90的乙烯基聚合物B、更优选20至50的乙烯基聚合物A对50至80的乙烯基聚合物B；甚至更优选23至35的乙烯基聚合物A对65至77的乙烯基聚合物B；且最优选26至31的乙烯基聚合物A对69至74的乙烯基聚合物B。
基于水性粘合剂组合物中存在的粘合剂的总重量计，根据本发明的水性乙烯基聚合物粘合剂组合物中的乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的总量优选为至少50重量％、更优选至少75重量％，且最优选为100重量％。因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及一种水性粘合剂组合物，其包含分散在水性介质中的聚合物粒子，其中乙烯基聚合物A对乙烯基聚合物B的固体/固体重量比为5:95至95:5。乙烯基聚合物A对乙烯基聚合物B的固体/固体重量比分别更优选为10至60的乙烯基聚合物A对40至90的乙烯基聚合物B、更优选20至50的乙烯基聚合物A对50至80的乙烯基聚合物B；甚至更优选23至35的乙烯基聚合物A对65至77的乙烯基聚合物B；且最优选26至31的乙烯基聚合物A对69至74的乙烯基聚合物B。
本发明的水性粘合剂组合物中的固体含量优选高于35重量％且低于60重量％，更优选该固体含量为40重量％至50重量％。固体含量通过蒸发存在于水性聚合物分散体中的挥发性化合物(如水和任选的溶剂和挥发性胺)来测定。
本发明进一步涉及如上所述的水性涂料组合物，并且其进一步包含至少一种常规成分。本发明的水性涂料组合物可含有常规成分，其中一些已在上文提及；实例包括颜料、染料、乳化剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂(anti-cratering agent)、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥剂盐、助溶剂、润湿剂、消光剂等，其在水性粘合剂组合物的生产过程的任何阶段或随后引入。
本发明进一步涉及一种涂覆基材，其包含(a)具有主表面的基材；和(b)沉积在基材的主表面的至少一部分上的涂层，其中涂层由本发明的水性涂料组合物形成。该基材优选为包含至少75重量％的聚酯的聚酯型基材，所述聚酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚物及其混合物，并进一步包含至多25重量％的聚烯烃如聚乙烯和/或聚丙烯。该聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。该基材优选为自支撑聚酯型膜，该膜可以在一个或多个方向上取向。
现在通过以下实施例说明本发明。除非另行说明，否则所有份数、百分比和比率均以重量计。
实施例和对比试验
制备不含DXI的乙烯基聚合物A(低聚物1)
向配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中装入986.9份水和1.2份Aerosol GPG。将该混合物加热至70℃。在70℃下，加入由183.5份水、328.0份甲基丙烯酸甲酯、26.6份双丙酮丙烯酰胺、44.3份甲基丙烯酸、44.3份甲基丙烯酸正丁酯、3.6份AerosolGPG和10.6份3-巯基丙酸组成的反应器进料的10％，并将反应器内容物进一步加热至85℃。在80℃下，加入由0.4份过硫酸铵和20.1份水组成的溶液。
在85℃下，经60分钟的时间段加入剩余的反应器进料。经70分钟的时间段将包含0.9份过硫酸铵和61.1份水的催化剂进料进料到该反应器中。在添加反应器进料结束时，使用9.0份水冲洗进料罐并添加到反应器中。将85℃的温度保持20分钟，随后将反应混合物冷却至80℃。在80℃下，使用35.4份25％氨水溶液中和该乳液并与38.6份水混合。随后将反应混合物在80℃下再保持20分钟，随后将其冷却至室温。
所得乳液具有25.3％的固体含量和7.9的pH。
制备聚合物乳液1–不含有DXI的乙烯基聚合物A和含有DMI的乙烯基聚合物B
向配备有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入876.7份低聚物1。将反应器的内容物加热至60℃。
加入由24.8份水、11.1份双丙酮丙烯酰胺DAAM、321.9份丙烯酸正丁酯BA和222.0份衣康酸二甲酯DMI组成的反应器进料的33％，随后将乳液搅拌10分钟。接下来加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料和0.1份1重量％的FeEDTA溶液，接着加入0.5份异抗坏血酸在13.7份水中的溶液。
在温度达到70℃后，将批料搅拌10分钟并冷却至60℃。接下来加入反应器进料剩余部分的50％，并将反应器的内容物搅拌10分钟。加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料，接着加入0.5份异抗坏血酸在13.7份水中的溶液。温度达到66℃，随后将混合物再混合10分钟。将批料冷却至60℃。加入剩余的反应器进料，并再次令乳液在60℃下搅拌10分钟。加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料，接着加入0.5份异抗坏血酸在13.7份水中的溶液。反应混合物达到66℃的温度，随后将混合物再混合10分钟。
加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料，接着加入0.5份异抗坏血酸在15.8份水中的溶液，并将温度在66℃下再保持30分钟。
将批料冷却至30℃，并加入11.1份己二酰肼和6.3份BIT(钾盐)水溶液。使用水将乳液的固体含量校正至44％。
所得乳液具有44.0％的固体含量和7.4的pH。
制备聚合物乳液2和3–不含有DXI的乙烯基聚合物A和含有DEI或DBI的乙烯基聚合 物B
遵循对聚合物乳液1描述的类似程序，其中如表1中所示改变反应器进料的含量。
表1
聚合物乳液1 聚合物乳液2 聚合物乳液3
水 24.8 24.8 24.8
双丙酮丙烯酰胺DAAM 11.1 11.1 11.1
丙烯酸正丁酯BA 321.9 321.9 321.9
衣康酸二甲酯DMI 222.0
衣康酸二乙酯DEI 222.0
衣康酸二正丁酯DBI 222.0
制备含有DMI的对比乙烯基聚合物A(对比低聚物2)
向配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中装入485.7份水和0.6份Aerosol GPG。将该混合物加热至70℃。在70℃下，加入由90.3份水、111.2份甲基丙烯酸甲酯MMA、13.1份双丙酮丙烯酰胺、21.8份甲基丙烯酸、65.4份衣康酸二甲酯、1.8份AerosolGPG和2.6份3-巯基丙酸组成的反应器进料的10％，并将反应器内容物进一步加热至85℃。在80℃下，加入由0.2份过硫酸铵和9.9份水组成的溶液。
在85℃下，经60分钟的时间段加入剩余的反应器进料。经70分钟的时间段将包含0.5份过硫酸铵和30.1份水的催化剂进料进料到反应器中。在添加反应器进料结束时，使用4.5份水冲洗进料罐并添加到反应器中。将85℃的温度保持20分钟，随后将反应混合物冷却至80℃。在80℃下，使用17.4份25％氨水溶液中和乳液，并与19.0份水混合。随后将反应混合物在80℃下再保持20分钟，随后将其冷却至室温。
所得乳液具有24.7％的固体含量和7.6的pH。
制备含有DEI(对比低聚物3)或含有DBI(对比低聚物4)的对比乙烯基聚合物A
遵循与对对比低聚物2所述的类似程序，其中如表2中所示改变反应器进料的含量。
表2
对比低聚物2 对比低聚物3 对比低聚物4
水 90.3 90.3 90.3
AerosolGPG 1.8 1.8 1.8
甲基丙烯酸甲酯MMA 111.2 111.2 111.2
双丙酮丙烯酰胺 13.1 13.1 13.1
甲基丙烯酸 21.8 21.8 21.8
衣康酸二甲酯 65.4
衣康酸二乙酯 65.4
衣康酸二正丁酯 65.4
3-巯基丙酸 2.6 2.6 2.6
制备对比聚合物乳液4、5和6–在乙烯基聚合物A相中含有DMI、DEI或DBI，并在乙烯 基聚合物B相中含有DEI
遵循对聚合物乳液2所述的类似程序，其中对于对比乳液4、5和6，分别使用对比低聚物2、3和4代替低聚物1。
制备对比聚合物乳液7–不含有DXI的乙烯基聚合物A和不含有DXI的乙烯基聚合物 B
遵循对聚合物乳液1所述的类似程序，其中如表3中所示改变反应器进料的含量。
表3
对比聚合物乳液7
水 39.5
双丙酮丙烯酰胺 11.1
丙烯酸正丁酯 356.6
甲基丙烯酸甲酯 172.5
用顶空GC对单体MMA、BMA和BA测定残余单体浓度，并使用LC对单体DAAM、DMI、DEI和DBI测定残余单体浓度。
通过顶空GC测定残余单体
使用全蒸发顶空GC使用内标分析聚合物乳液中残余单体的浓度。将样品在含有已知浓度的内标(在这种情况下为IBA(丙烯酸异丁酯))的水中稀释。在稀释和混合样品后，将少量10μl转移到20ml顶空小瓶中并加热至120℃下4分钟。将小瓶加压，并将1ml蒸发的内容物注射到具有不同类型固定相的两个毛细管GC柱上。一个相基于沸点的差异分离，而另一相具有更极性的相。这有助于鉴定可能的共洗脱。烘箱的温度从40℃提高至250℃。火焰离子化检测器用于检测。使用物质特异性响应因子计算单体的浓度。这些响应因子通过在适于稀释分析物的溶剂中校准特定单体来获得。结果以mg/kg报告，并且检测限计算为10mg/kg。
通过顶空LC测定残余单体
通过精确称量0.5g样品并用4.0mL甲醇(含有0.1％三氟乙酸以沉淀聚合物)稀释该树脂来提取树脂样品，来用LC分析聚合物乳液中残余单体的浓度。使用涡旋混合器搅拌该混合物30分钟，随后将澄清液相转移到LC小瓶中。将2μL该液体注入到由自动进样器、四元泵和PDA检测器组成的UPLC系统(Waters Acquity)上。在该分析中使用的柱是WatersC18 T3柱，100×2.1mm，1.7μm粒子。所应用的LC梯度为0.1三氟乙酸水溶液至乙腈，以及四氢呋喃的冲洗步骤，随后重新平衡系统进行下一次注射。根据极性分离单体，并在外部校准方法中用至少6个点校准。在230nm下进行检测，数据处理软件是Empower3(Waters)。
残余单体浓度报告在表4中。
表4
根据以下程序测定聚合物粘合剂对聚酯基材的粘附性。
将膜以12μm湿施加到电晕处理的膜上，并在80℃下干燥30秒。
向干膜上，将两个Scotch Magic 810条带在整个宽度上施加到测试表面上，同时用手将其彻底按压就位。由此，应当除去任何夹带空气的气泡。将胶带立即从左向右侧和从右向左侧拉下。该牵拉必须以约60°的角度冲击式向后运动。粘附性确定为未受损面积的百分比。
在干燥后、1天后和7天后直接测定粘附性。粘附性结果报告在表5中。
获自DuPont Teijin Films的A是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
获自Oerlemans Plastics BV的White PE是48微米厚的聚乙烯膜基材。
获自Songhan Plastic Technology Co.,Ltd的29LL210是27.9微米厚的双轴取向透明聚丙烯膜基材。
表5
从表5可以得出，本发明的水性粘合剂组合物产生对聚酯基材具有极大改善的粘附性或对聚酯基材具有即时良好的粘附性的涂层。
制备不含可交联官能团和不含有DXI的对比乙烯基聚合物A(对比低聚物5)
向配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入415.9份水和1.2份30重量％的十二烷基硫酸钠水溶液。将该混合物加热至70℃。在70℃下加入由73.4份水、131.7份甲基丙烯酸甲酯、39.1份甲基丙烯酸正丁酯、14.9份甲基丙烯酸、0.9份硫醇乙酸异辛酯和3.5份十二烷基硫酸钠的30重量％水溶液组成的反应器进料的10％，并将反应器内容物进一步加热至85℃。在80℃下，加入30％的引发剂进料，其由0.6份过硫酸铵和19.1份水组成。一旦添加完成，将7.6份水添加到剩余的引发剂进料中。
在85℃下，经10分钟的时间段加入另一10％的反应器进料。同时，经7分钟的时间段加入14％的引发剂进料。
在完成两种进料后，将2.8份3-巯基丙酸和2.8份水加入剩余的反应器进料中，并将进料充分混合。
在两种进料完成后，将反应器内容物在85℃下保持30分钟。
开始添加反应器进料和引发剂进料的剩余物。两种进料在85℃下应花费50分钟。在反应器进料结束时，用3.8份水冲洗进料罐，随后将其加入反应器中。在引发剂进料结束时，用1.9份水冲洗引发剂罐，也将其加入反应器内容物中。
将反应器的温度在85℃下保持30分钟，随后将17.2份25％氨水溶液和22.9份水的混合物加入到反应器中。
随后将反应混合物在80℃下再保持20分钟，然后将其冷却至室温。
所得乳液具有24.7％的固体含量和9.2的pH。
制备对比聚合物乳液8–不含有可交联官能团和不含有DXI的对比乙烯基聚合物A， 和含有DBI的聚合物相
向配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中加入876.7份对比低聚物5。将反应器的内容物加热至60℃。
加入由99.2份水、282.7份丙烯酸2-乙基己酯和188.5份衣康酸二正丁酯组成的反应器进料的33％，随后将乳液搅拌10分钟。接着，加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料和0.1份FeEDTA的1重量％溶液，接着加入0.5份异抗坏血酸在13.7份水中的溶液。
在温度达到70℃后，将批料搅拌10分钟并冷却至60℃。接下来，加入剩余反应器进料的50％，并将反应器的内容物搅拌10分钟。加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料，随后加入0.5份异抗坏血酸在13.7份水中的溶液。温度达到66℃，随后将混合物再混合10分钟。将批料冷却至60℃。加入剩余的反应器进料，并再次令乳液在60℃下搅拌10分钟。加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料，随后加入0.5份异抗坏血酸在13.7份水中的溶液。反应混合物达到66℃的温度，随后将混合物再混合10分钟。
加入0.3份叔丁基过氧化氢的70重量％浆料，接着加入0.5份异抗坏血酸在15.8份水中的溶液，并将温度在66℃下再保持30分钟。
将批料冷却至30℃，并加入6.3份BIT(钾盐)水溶液。使用水将乳液的固体含量校正至44％。
所得乳液具有44.0％的固体含量和7.4的pH。
制备对比聚合物乳液9–不含有可交联官能团和不含有DXI的对比乙烯基聚合物A， 和不含有DXI的聚合物相
遵循对聚合物乳液2所述的类似程序，其中对于对比聚合物乳液9，使用对比低聚物5取代低聚物1。如表6中所示改变反应器进料。
表6
对比聚合物乳液8和9的粘附性显示在表7中。
表7

Claims (19)

1.一种水性乙烯基聚合物粘合剂组合物，其包含：
(A)至少包含乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的分散的聚合物粒子，
其中所述乙烯基聚合物A具有26至110mg KOH/g乙烯基聚合物A的酸值，
其中所述乙烯基聚合物B具有低于16.5mg KOH/g乙烯基聚合物B的酸值，
其中所述乙烯基聚合物B的重均分子量(MW)高于所述乙烯基聚合物A的重均分子量(MW)，
其中所述乙烯基聚合物A和所述乙烯基聚合物B以5:95至95:5的乙烯基聚合物A对乙烯基聚合物B的重量比存在，
其中所述乙烯基聚合物A通过单体组合物A在水相中的非均相自由基聚合获得，
其中所述单体组合物A包含：
i.基于所述单体组合物A的总重量计，其量为0.5至15重量％的带有可交联官能团的烯属不饱和单体，和
ii.基于所述单体组合物A的总重量计，至多2.5重量％的衣康酸二烷基酯；并且
其中所述乙烯基聚合物B通过在所述乙烯基聚合物A的存在下乳液聚合单体组合物B来获得，
其中所述单体组合物B包含
i.衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯，基于所述单体组合物B的总重量计，其量分别为20至60重量％，和
ii.基于所述单体组合物B的总重量计至多2.5重量％的至少一种附加的衣康酸二烷基酯；以及
(B)交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于单体组合物B的总重量计，单体组合物B分别以20至60重量％的量包含衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯，更优选地，基于单体组合物B的总重量计，单体组合物B以20至60重量％的量包含衣康酸二乙酯，并且其中基于单体组合物B的总重量计，单体组合物B包含至多2.5重量％的至少一种附加的衣康酸二烷基酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中存在于单体组合物B中的衣康酸二烷基酯是衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯，更优选地，存在于单体组合物B中的衣康酸二烷基酯是衣康酸二乙酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单体组合物A不含衣康酸二烷基酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体组合物A由以下组成：
A1)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体A1；
A2)至少一种不同于单体A1的带有可交联官能团的烯属不饱和单体，基于单体组合物A的总重量计，其量为0.5至15重量％；
A3)任选的衣康酸二烷基酯，基于单体组合物A的总重量计，其量为至多2.5重量％；和
A4)至少一种不同于单体A1、A2和A3的烯属不饱和单体A4；并且
其中所述单体组合物B由以下组成：
B1)任选的至少一种羧酸官能烯属不饱和单体B1；
B2)衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯或衣康酸二丁酯，基于单体组合物B的总重量计，其量分别为20至60重量％、优选30至50重量％；
B3)任选的不同于单体B1的具有可交联官能团的烯属不饱和单体B3；和
B4)至少一种不同于单体B1、B2和B3的烯属不饱和单体B4。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中基于单体组合物A的总重量计，单体A2的量为5至10重量％。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中基于单体组合物A的总重量计，A3的量为0重量％。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其中单体B2是衣康酸二乙酯或衣康酸二正丁酯。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其中单体B2是衣康酸二乙酯。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的组合物，其中羧酸官能烯属不饱和单体A1和B1(如果存在的话)是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的组合物，其中带有可交联官能团的烯属不饱和单体A2和B3(如果存在的话)独立地选自酮官能烯属不饱和单体。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的组合物，其中带有可交联官能团的烯属不饱和单体A2和B3(如果存在的话)是双丙酮丙烯酰胺。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的组合物，其中单体A4和单体B4独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃及其任何混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中对单体组合物A施以乳液聚合以获得羧酸官能乙烯基聚合物，并且所述羧酸官能乙烯基聚合物的至少一部分羧酸基团被去质子化以获得乙烯基聚合物A。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中交联剂是二酰肼官能化合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于存在于水性粘合剂组合物中的粘合剂的总重量计，乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的总量为至少50重量％。
17.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物并进一步包含至少一种常规成分的水性涂料组合物。
18.一种涂覆基材，其包括(a)具有主表面的基材；和(b)沉积在所述基材的主表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层由根据权利要求17所述的水性涂料组合物形成。
19.根据权利要求18所述的涂覆基材，其中所述基材是包含至少75重量％的聚酯的聚酯型基材，所述聚酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚物及其任何混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151143A (en) 1977-08-19 1979-04-24 American Cyanamid Company Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same
GB8811436D0 (en) 1988-05-13 1988-06-15 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous coating compositions
GB9408725D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
GB9408748D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
GB0124280D0 (en) 2001-10-10 2001-11-28 Avecia Bv Aqueous Coating Compositions
WO2011073417A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous emulsion
EP2655509B1 (en) * 2010-12-20 2014-11-19 DSM IP Assets B.V. Aqueous bio-renewable vinyl polymer composition
IN2014DN05910A (zh) 2012-02-03 2015-06-05 Dsm Ip Assets Bv
BR112014019092A8 (pt) * 2012-02-03 2017-07-11 Dsm Ip Assets Bv Uso de uma composição de polímero

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