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CN118119726A - 无取向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

无取向性电磁钢板及其制造方法 Download PDF

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CN118119726A
CN118119726A CN202280072932.XA CN202280072932A CN118119726A CN 118119726 A CN118119726 A CN 118119726A CN 202280072932 A CN202280072932 A CN 202280072932A CN 118119726 A CN118119726 A CN 118119726A
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CN
China
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mass
steel sheet
annealing
cold
group
Prior art date
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Application number
CN202280072932.XA
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大久保智幸
山田邦
田中孝明
下山祐介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Publication date
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Abstract

对含有规定量的C、Si、Mn、Al的钢原材进行热轧、热轧板退火、冷轧、冷轧板退火来制造无取向性电磁钢板时，将最终冷轧前的钢板冷却至90℃以下，然后，在100～300℃的温度下进行时效，使用表面粗糙度Ra为0.05～3.0μm的工作辊在70℃以下的咬入温度下进行上述最终冷轧的第一道次的轧制，在700～950℃进行上述冷轧板退火，由此，在将通过电子背散射衍射测定的全部取向晶粒的平均结晶粒径设为D1、将{411}＜148＞取向晶粒的平均结晶粒径设为D2、将{211}＜011＞取向晶粒的平均结晶粒径设为D3时，上述D1～D3满足规定的条件，从而得到能够从同一原材上裁取疲劳特性优良的转子铁芯材料和铁芯退火后的磁特性优良的定子铁芯材料的无取向性电磁钢板。

Description

无取向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于电动机铁芯的无取向性电磁钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，随着对电气设备的节能化的要求的提高，对于用于旋转机械的铁芯的无取向性电磁钢板，开始要求更优良的磁特性。另外，最近，为了应对针对HEV(混合动力汽车)、EV(电动汽车)的驱动用电动机的小型化和高输出化的要求，正在进行提高驱动频率来使电动机的转速高速化。
上述驱动用电动机的铁芯通常由定子铁芯和转子铁芯构成，但旋转的转子铁芯随着转速的升高，作用有更大的离心力。另外，转子铁芯在结构上存在被称为转子铁芯桥部的非常窄的部分(宽度：1～2mm)，该部分在电动机的驱动中变为特别高的应力状态。进而，由于电动机反复进行旋转和停止，因此转子铁芯上作用有由离心力引起的反复应力。因此，对于用于转子铁芯的电磁钢板，需要具有高强度且高疲劳强度这样优良的强度特性。
另一方面，对于用于定子铁芯的电磁钢板，为了实现电动机的小型化和高输出化，期望为高磁通密度和低铁损。即，作为用于电动机铁芯的电磁钢板的特性，在用于转子铁芯时要求强度特性(拉伸强度、疲劳特性)优良，在用于定子铁芯时要求磁特性(磁通密度、铁损特性)优良。
这样，即使是相同的电动机铁芯，转子铁芯与定子铁芯对于电磁钢板所要求的特性也大不相同。上述转子铁芯和定子铁芯通常是将加工成铁芯截面形状的转子铁芯材料与定子铁芯材料层叠后组装。因此，从制造电动机铁芯一方(用户)的观点出发，为了提高材料成品率、生产率，优选能够从同一原材钢板上同时裁取转子铁芯材料和定子铁芯材料。
关于强度特性和磁特性这两者优良的电动机铁芯用无取向性电磁钢板，提出了多种制造技术。例如，专利文献1中公开了如下技术：为了在确保定子铁芯所要求的磁特性的同时确保转子铁芯所要求的机械特性，提高钢板的Si含量，并且添加Ni、Cu等强化元素。另外，专利文献2中公开了如下技术：对冷轧后的钢板进行最终退火(在本发明中称为“冷轧板退火”)而制造具有细粒组织的高强度的无取向性电磁钢板，通过冲裁加工从该钢板上裁取转子铁芯材料和定子铁芯材料，进行层叠而组装转子铁芯和定子铁芯后，仅对定子铁芯实施去应力退火(在本发明中称为“铁芯退火”)，由此由同一原材制造高强度的转子铁芯和低铁损的定子铁芯。另外，专利文献3中公开了如下技术：制造具有细粒组织的高强度的无取向性电磁钢板，裁取转子铁芯材料和定子铁芯材料，进行层叠而组装转子铁芯和定子铁芯后，对定子铁芯实施将从600℃到均热温度的升温速度设定为8℃/分钟的铁芯退火，由此由同一原材制造高强度的转子铁芯和低铁损且高磁通密度的定子铁芯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-50686号公报
专利文献2：日本特开2004-315956号公报
专利文献3：国际公开第2018/147044号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，根据本发明人的调查结果，在上述专利文献1～3公开的技术中，难以在不降低制造性的情况下满足近年来EV/HEV等的电动机铁芯的原材钢板所要求的强度特性、磁特性。具体而言，在如专利文献1所公开那样的使Si、Ni、Cu等的添加量增大的技术中，导致冷轧中的断裂，使制造性显著降低。另外，Ni、Cu是价格昂贵的元素，导致制造成本的升高。另外，在专利文献2公开的技术中，可以得到冷轧板退火后屈服应力高的无取向性电磁钢板。但是存在如下问题：作为另一个重要特性的疲劳强度未必提高，铁芯退火后的铁损改善但磁通密度大幅降低等。另外，在专利文献3公开的技术中，在铁芯退火中能够抑制定子铁芯的磁通密度降低。但是明显存在如下问题：由于升温速度快，因此，因退火炉内的温度、定子铁芯内的温度的波动，定子铁芯内的磁特性的波动增大，用户方的制造成品率降低。
本发明是鉴于现有技术所存在的上述问题而完成的，其目的在于提供能够抑制制造成本的增大和用户方的电动机铁芯的制造成品率的降低的、能够从同一原材上裁取具有优良的强度特性(特别是疲劳特性)的转子铁芯材料和实施铁芯退火后具有优良的磁特性的定子铁芯材料的无取向性电磁钢板，并且提出其有利的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题，针对各种因素给无取向性电磁钢板的铁芯退火(去应力退火)中的晶粒生长行为带来的影响反复进行了深入研究。其结果发现，通过在最终冷轧前实施适当的热处理，并且优化最终冷轧中的第一道次的轧制条件，然后，实施适当的冷轧板退火，能够在使晶粒细粒化的同时使具有特定取向的结晶组织生长。其结果是能够得到具有高疲劳强度、并且之后的铁芯退火(去应力退火)中的磁通密度的降低小的无取向性电磁钢板，从而开发了本发明。
基于上述见解的本发明是一种无取向性电磁钢板，其特征在于，具有含有C：0.0005～0.0050质量%、Si：1.0～5.0质量%、Mn：0.05～5.0质量%、P：0～0.1质量%、S：0～0.010质量%、Al：0.005～3.0质量%和N：0～0.010质量%、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，在将通过电子背散射衍射测定的全部取向的晶粒的平均结晶粒径设为D1、将具有{411}＜148＞取向的晶粒的平均结晶粒径设为D2、将具有{211}＜011＞取向的晶粒的平均结晶粒径设为D3时，上述D1为75μm以下，并且上述D1～D3满足下述(1)式和(2)式。
D2/D1≥1.02 …(1)
D3/D1≥0.60 …(2)
本发明的无取向性电磁钢板的特征在于，在上述成分组成的基础上还含有下述A～E组中的至少一组的成分：
·A组：Cr：0.01～5.0质量%；
·B组：Ca：0.001～0.01质量%、Mg：0.0001～0.01质量%和REM：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·C组：Sn：0.001～0.2质量%和Sb：0.001～0.2质量%中的至少一种；
·D组：Ni：0.01～3.0质量%；
·E组：Cu：0.01～0.5质量%、Nb：0.0010～0.05质量%、Ti：0.0010～0.05质量%和V：0.0010～0.20质量%中的至少一种。
另外，本发明的无取向性电磁钢板的特征在于，在上述成分组成的基础上还含有下述F和G组中的至少一组的成分：
·F组：Ta：0.0001～0.01质量%、B：0.0001～0.005质量%、Ga：0.0001～0.01质量%、Pb：0.0001～0.005质量%、Zn：0.001～0.01质量%、Mo：0.001～0.05质量%和W：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·G组：Ge：0.001～0.05质量%、As：0.001～0.05质量%和Co：0.001～0.05质量%中的至少一种。
另外，本发明提出一种无取向性电磁钢板的制造方法，其中，对具有含有C：0.0005～0.0050质量%、Si：1.0～5.0质量%、Mn：0.05～5.0质量%、P：0～0.1质量%、S：0～0.010质量%、Al：0.005～3.0质量%和N：0～0.010质量%、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯进行热轧，实施热轧板退火，然后，进行一次冷轧或夹有中间退火的两次以上冷轧而制成最终板厚的冷轧板，实施冷轧板退火，上述无取向性电磁钢板的制造方法的特征在于，对制成上述最终板厚的冷轧前的钢板实施如下热处理：冷却至90℃以下，在100～300℃的温度下进行时效，然后，再次进行冷却，使用表面粗糙度Ra为0.05～3.0μm的工作辊在70℃以下的咬入温度下进行制成上述最终板厚的冷轧的第一道次的轧制，将上述冷轧板退火的均热温度设定为700～950℃的范围。
另外，本发明的无取向性电磁钢板的制造方法中使用的上述钢坯的特征在于，在上述成分组成的基础上还含有下述A～E组中的至少一组的成分：
·A组：Cr：0.01～5.0质量%；
·B组：Ca：0.001～0.01质量%、Mg：0.0001～0.01质量%和REM：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·C组：Sn：0.001～0.2质量%和Sb：0.001～0.2质量%中的至少一种；
·D组：Ni：0.01～3.0质量%；
·E组：Cu：0.01～0.5质量%、Nb：0.0010～0.05质量%、Ti：0.0010～0.05质量%和V：0.0010～0.20质量%中的至少一种。
另外，本发明的无取向性电磁钢板的制造方法中使用的上述钢坯的特征在于，在上述成分组成的基础上还含有下述F和G组中的至少一组的成分：
·F组：Ta：0.0001～0.01质量%、B：0.0001～0.005质量%、Ga：0.0001～0.01质量%、Pb：0.0001～0.005质量%、Zn：0.001～0.01质量%、Mo：0.001～0.05质量%和W：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·G组：Ge：0.001～0.05质量%、As：0.001～0.05质量%和Co：0.001～0.05质量%中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够稳定地提供兼具优良的疲劳特性、优良的铁芯退火后的磁特性、特别优良的磁通密度的无取向性电磁钢板。其结果是，不仅有助于用户方的材料成品率的提高和生产率的提高，而且还大大地有助于高速旋转电动机的特性提高。
具体实施方式
首先，本发明的目的在于冷轧板退火(最终退火)后具有高疲劳强度并且之后的铁芯退火(去应力退火)中的磁通密度的劣化小的无取向性电磁钢板的开发。具体而言，目的在于冷轧板退火后的疲劳强度为470MPa以上、并且由铁芯退火引起的磁通密度的劣化量ΔB50为0.04T以下的无取向性电磁钢板的开发。
在此，上述疲劳强度470MPa是为了抵抗EV/HEV驱动用电动机的转子铁芯材料在高速旋转中产生的离心力而需要的最小限度的疲劳强度的值。需要说明的是，上述疲劳强度是指将以轧制方向为长度方向的拉伸疲劳试验片(依据JIS Z 2275：1978的1号试验片、b：15mm、R：100mm)在拉伸-拉伸(脉动)、应力比(=最小应力/最大应力)：0.1和频率：20Hz的条件下实施疲劳试验时在重复数为107次时不发生疲劳断裂的最大应力。另外，上述由铁芯退火引起的磁通密度的劣化量ΔB50是指铁芯退火前的磁通密度B50与铁芯退火后的磁通密度B50之差(=铁芯退火前的磁通密度B50-铁芯退火后的磁通密度B50)。
接着，对具有上述特性的本发明的无取向性电磁钢板应具有的成分组成进行说明。
C：0.0005～0.0050质量%
C是在铁芯退火时在晶界上以碳化物的形式析出而使铁芯退火后的铁损增大的有害元素。为了防止该铁损特性的劣化，需要将钢板中所含的C限制在0.0050质量%以下。另一方面，如后所述，本发明是通过对冷轧前的钢板实施热处理而使固溶C在晶界偏析从而控制冷轧板退火中的轧制组织的再结晶行为、控制具有特定取向的晶粒的冷轧板退火后的平均粒径的技术。但是，C含量小于0.0005质量%时，不能充分地得到上述效果。因此，C含量设定为0.0005～0.0050质量%的范围。优选的C含量为0.0020～0.0040质量%的范围。
Si：1.0～5.0质量%
Si是提高钢的电阻率、降低铁损所必需的元素。另外，Si也是通过固溶强化而提高钢的强度的元素。为了得到上述效果，在本发明中，添加1.0质量%以上的Si。另一方面，Si超过5.0质量%时，韧性降低，损害制造性，因此上限设定为5.0质量%。优选的Si含量为2.5～4.5质量%的范围。
Mn：0.05～5.0质量%
Mn与Si同样是对于提高钢的电阻率和强度有用的元素。另外，Mn也是改善热加工性的元素。为了得到这些效果，Mn添加0.05质量%以上。另一方面，添加超过5.0质量%的Mn时，有可能促进MnC的析出而使磁特性劣化，因此上限设定为5.0质量%。优选的Mn含量为0.10～3.0质量%的范围。
P：0～0.1质量%
P是用于调整钢的强度(硬度)的有用的元素。但是，添加超过0.1质量%时，使韧性降低，加工时产生裂纹而损害制造性，因此上限设定为0.1质量%。需要说明的是，下限没有特别规定，但过度的P的降低导致制造成本的升高，因此优选设定为约0.001质量%。更优选的P的含量为0.005～0.08质量%的范围。
S：0～0.010质量%
S是形成微细硫化物并析出而给铁损特性带来不良影响的有害元素。特别是超过0.010质量%时，该不良影响变得显著，因此限制为0.010质量%以下。优选的S的含量为0.005质量%以下。
Al：0.005～3.0质量%
Al与Si同样是提高钢的电阻率、降低铁损的有用的元素。为了得到该效果，需要添加0.005质量%以上的Al。另一方面，添加超过3.0质量%时，有可能促进冷轧板退火和铁芯退火中的钢板表面的氮化而使磁特性劣化，因此上限设定为3.0质量%。优选的Al的含量为0.010～2.0质量%的范围。
N：0～0.010质量%
N是在冷轧板退火和铁芯退火时形成微细的氮化物并析出而给铁损特性带来不良影响的有害元素。特别是超过0.010质量%时，该不良影响变得显著，因此上限设定为0.010质量%。优选的N含量为0.0030质量%以下。
本发明的无取向性电磁钢板可以在上述成分的基础上根据所要求的特性进一步含有以下的成分。
Cr：0.01～5.0质量%
Cr具有提高钢的电阻率、降低铁损的效果。为了得到该效果，Cr优选添加0.01质量%以上。另一方面，超过5.0质量%时，由于饱和磁通密度的降低而使磁通密度降低。因此，在添加Cr的情况下，优选以0.01～5.0质量%的范围添加。
Ca：0.001～0.01质量%、Mg：0.0001～0.01质量%和REM：0.001～0.05质量%中的至少一种
Ca、Mg和REM均是具有将钢中的S以硫化物的形式固定、降低铁损的效果的元素。为了得到上述效果，优选各自添加0.001质量%以上、0.0001质量%以上和0.001质量%以上的Ca、Mg和REM。另一方面，添加各自超过0.01质量%、超过0.01质量%和超过0.05质量%的Ca、Mg和REM时，上述效果饱和，反而使原料成本增大。因此，Ca、Mg和REM优选分别以0.01质量%、0.01质量%和0.05质量%作为上限而添加。
Sn：0.001～0.2质量%和Sb：0.001～0.2质量%以下中的至少一种
Sn和Sb是具有改善冷轧板退火后的织构、提高磁通密度的效果的元素。为了得到该效果，优选分别添加0.001质量%以上。另一方面，超过0.2质量%时，上述效果饱和，而且由于过度的表面偏析而导致绝缘被膜的形成不良，因此，上限均优选设定为0.2质量%。
Ni：0.01～3.0质量%
Ni为磁性元素，即，为在常温下显示出强磁性的元素，通过主动地添加，具有提高磁通密度的效果。为了得到上述效果，优选添加0.01质量%以上。另一方面，Ni含量超过3.0质量%时，原料成本增大，因此，上限优选设定为约3.0质量%。
Cu：0.01～0.5质量%、Nb：0.0010～0.05质量%、Ti：0.0010～0.05质量%和V：0.0010～0.20质量%中的至少一种
Cu、Nb、Ti和V是具有单独地或以碳化物、氮化物、碳氮化物的形态微细析出而使钢板的拉伸强度、疲劳强度提高的效果的元素。为了得到上述效果，Cu优选添加0.01质量%以上，Nb、Ti和V优选分别添加0.0010质量%以上。另一方面，Cu添加超过0.5质量%、Nb和Ti添加超过0.05质量%、V添加超过0.20质量%时，有可能阻碍铁芯退火时的晶粒生长而使铁芯退火后的铁损增大。因此，Cu、Nb、Ti和V的上限优选分别设定为Cu：0.5质量%、Ti和Nb：0.05质量%、V：0.20质量%。
Ta：0.0001～0.01质量%、B：0.0001～0.005质量%、Ga：0.0001～0.01质量%、Pb：0.0001～0.005质量%、Zn：0.001～0.01质量%、Mo：0.001～0.05质量%和W：0.001～0.05质量%中的至少一种
上述元素是具有形成单独的析出物或与其它元素形成微细析出物/夹杂物而使钢板的拉伸强度、疲劳强度提高的效果的元素。为了得到上述效果，Ta、B、Ga和Pb优选分别添加0.0001质量%以上，Zn、Mo和W优选分别添加0.001质量%以上。另一方面，过度添加而过量时，阻碍铁芯退火时的晶粒生长，使铁芯退火后的铁损增大，因此优选限制为上述上限值以下。更优选为Ta：0.0002～0.002质量%、B：0.0002～0.002质量%、Ga：0.0002～0.005质量%、Pb：0.0002～0.002质量%、Zn：0.002～0.005质量%、Mo：0.002～0.03质量%和W：0.002～0.03质量%的范围。
Ge：0.001～0.05质量%、As：0.001～0.05质量%和Co：0.001～0.05质量%中的至少一种
上述元素具有提高磁通密度、降低铁损的效果，因此可以适当添加。为了得到上述效果，优选分别添加0.001质量%以上。但是，即使添加超过0.05质量%，由于上述效果饱和，因此上限优选分别设定为0.05质量%。更优选分别为0.002～0.03质量%的范围。
本发明的无取向性电磁钢板中，上述成分以外的余量实质上为Fe和不可避免的杂质。需要说明的是，上述各成分的含量的分析可以使用公知的分析方法、例如电感耦合等离子体质谱法等进行，没有特别限制。
接着，对本发明的无取向性电磁钢板的组织进行说明。
平均结晶粒径D1：75μm以下
钢板的疲劳强度通过使结晶粒径微细化而提高。因此，对于本发明的无取向性电磁钢板而言，为了赋予冷轧板退火后的钢板所需的疲劳强度470MPa以上，将钢板整体、即全部取向的晶粒的平均结晶粒径为75μm以下作为必要条件。需要说明的是，在本发明中，将上述全部取向晶粒的平均结晶粒径表述为D1。
但是，对于本发明的无取向性电磁钢板而言，为了可靠地实现冷轧板退火后的疲劳强度470MPa以上，仅使上述平均结晶粒径D1为75μm以下是不充分的。如后所述，需要在上述基础上进一步将{211}＜011＞取向的平均结晶粒径D3与D1的关系优化。
另外，为了使上述平均结晶粒径D1为75μm以下，需要将后述的冷轧后的再结晶退火(冷轧板退火)的均热温度控制在规定的范围内。
D2/D1≥1.02
接着，对于本发明的无取向性电磁钢板而言，在将具有{411}＜148＞取向的晶粒的平均结晶粒径设为D2时，需要使上述D2大于上述全部取向晶粒的平均结晶粒径D1并满足下述(1)式。
D2/D1≥1.02 …(1)
通过满足该关系式，能够将由铁芯退火引起的定子铁芯材料的磁通密度的劣化量ΔB50控制在0.04T以下。
其机理目前尚未充分阐明，但考虑为如下。已知{411}＜148＞取向晶粒具有对磁特性有利的晶体取向。在铁芯退火时，如果{411}＜148＞取向晶粒的平均结晶粒径D2比平均结晶粒径D1粗大，则由于尺寸效应，{411}＜148＞取向晶粒蚕食基体的小晶粒而面积比率增大。其结果是由铁芯退火引起的磁通密度的降低得到抑制。
需要说明的是，为了得到满足上述(1)式的{411}＜148＞取向晶粒的平均结晶粒径D2，需要后述的最终冷轧前的一系列的热处理(冷却、时效处理)并且优化最终冷轧中的第一道次的轧制条件(咬入温度、工作辊的表面粗糙度Ra)。
D3/D1≥0.60
接着，对于本发明的无取向性电磁钢板而言，在将具有{211}＜011＞取向的晶粒的平均结晶粒径设为D3时，需要使上述D3相对于上述全部取向晶粒的平均结晶粒径D1满足下述(2)式。
D3/D1≥0.60 …(2)
通过满足上述(2)式，能够提高疲劳强度。特别是在上述全部取向晶粒的平均结晶粒径D1为75μm以下、并且满足上述(2)式的情况下，能够稳定地得到EV/HEV驱动用电动机的转子铁芯材料所需的470MPa以上的疲劳强度。
关于通过满足上述(2)式而疲劳强度提高的理由，目前尚未充分明确，但考虑为如下。具有{211}＜011＞取向的晶粒多数情况下在轧制方向具有扁平的形状。推定这是因为，具有{211}＜011＞取向的结晶粒径微细时，上述取向晶粒与邻接的晶粒之间的晶界增加，助长了从钢中的夹杂物等起产生的龟裂的传播。
需要说明的是，为了得到满足上述(2)式的{211}＜011＞取向晶粒的平均结晶粒径D3，需要后述的最终冷轧前的一系列的热处理(冷却、时效处理)并且优化最终冷轧中的第一道次的轧制条件(咬入温度、工作辊的表面粗糙度Ra)。
在此，对上述平均结晶粒径D1-D3的测定方法进行说明。
将与组织观察用试验片的轧制方向垂直的截面(所谓的C截面)作为观察面，对该观察面用胶态二氧化硅进行研磨而镜面化后，利用电子背散射衍射(EBSD)测定观察面的显微组织结构。关于测定条件，设定步长：0.1μm，测定区域设为10mm2以上或能够观察到5000个以上后述的晶粒的区域。
接着，对于上述测定结果，使用分析软件：OIM Analysis 8.5，仅对CI值＞0.1的测定点进行分析，在分析软件的Grain Dilation(晶粒扩展)功能(Grain Tolerance Angle(晶粒公差角)：10°、Minimum Grain Size(最小晶粒尺寸)：2)、Grain CI Standardization(晶粒CI标准化)功能(Grain Tolerance Angle：10°、Minimum Grain Size：2)和Single(Average) Orientation per Grain(每个晶粒的单个(平均)取向)功能(Grain ToleranceAngle：10°)的条件下依次实施一次清理处理后，进行局部取向数据的分析，求出平均结晶粒径D1-D3。
具体而言，关于冷轧退火板的全部取向晶粒的平均结晶粒径D1，在将GrainTolerance Angle设为10°来定义晶界的基础上，求出Grain Size(晶粒尺寸)(diameter(直径))的Area Average(面积平均值)。
另外，关于{411}＜148＞取向晶粒的平均结晶粒径D2，使用CI值＞0.1且CrystalOrientation(晶体取向)功能，在(114)[4-81]、(141)[-814]、(141)[-4-18]和(411)[-1-48]这四种晶体取向中，仅对具有Tolerance(公差)小于15°的取向差的晶粒进行分析。接着，在将Grain Tolerance Angle设为10°来定义晶界的基础上，求出Grain Size(diameter)的Area Average。需要说明的是，在作为母相的铁素体具有立方(Cubic)对称性的情况下，上述四种晶体取向为{411}＜148＞取向所满足的结晶学上等价的晶体取向(变体)。
另外，关于{211}＜011＞取向晶粒的平均结晶粒径D3，与上述同样，使用CrystalOrientation功能，在(211)[01-1]和(211)[0-11]这两种晶体取向中，仅对具有Tolerance小于15°的取向差的晶粒进行分析来求出。
接着，对本发明的无取向性电磁钢板的制造方法进行说明。
本发明的无取向性电磁钢板如下制造：制造具有上述成分组成的钢原材(钢坯)后，对上述钢坯进行热轧而制成热轧板，接着，对上述热轧板实施热轧板退火，然后，进行酸洗，进行一次冷轧或夹有中间退火的两次以上冷轧而制成最终板厚(制品板厚)的冷轧板，对该冷轧板实施冷轧板退火。以下，具体地进行说明。
钢原材
用于制造本发明的无取向性电磁钢板的钢原材(钢坯)如下制造：使用转炉、电炉、或者进一步使用真空脱气设备等的以往公知的精炼工艺将调整成上述适合于本发明的成分组成的钢熔炼后，制造钢坯。需要说明的是，制造钢坯的方法可以使用连铸法、铸锭-开坯轧制法、薄钢坯连铸法等任意方法。
热轧
接着，将上述钢坯加热至规定的温度后，进行热轧而制成规定板厚的热轧板。该热轧的条件没有特别限定，例如优选设定钢坯的加热温度为1050～1230℃、热轧的精轧结束温度为800～950℃、热轧后的平均冷却速度为20～100℃/秒、卷材卷取温度为400～700℃的范围。
热轧板退火
接着，为了使轧制组织完全再结晶而使组织均质化，对上述热轧后的热轧板实施热轧板退火。热轧板退火的条件没有特别规定，优选设定均热温度为800～1100℃、均热时间为3～100s的范围。
酸洗
接着，对上述热轧板退火后的钢板进行酸洗而进行脱氧化皮。关于酸洗条件，只要能够脱氧化皮至可实施冷轧的程度即可，例如可以应用使用盐酸或硫酸等的常规方法的酸洗。需要说明的是，该酸洗可以在上述热轧板退火生产线内在退火后实施，也可以在其它生产线中实施。
冷轧
接着，对脱氧化皮后的热轧板进行冷轧而制成最终板厚(制品板厚)的冷轧板。关于该冷轧，可以通过一次冷轧而制成最终板厚，也可以通过夹有中间退火的两次以上冷轧而制成最终板厚。此时，制成最终板厚的冷轧(最终冷轧)的压下率优选设定为80%以上。通过将该压下率设定为80%以上，能够提高冷轧板退火后的织构的尖锐性，从而提高磁特性。需要说明的是，压下率的上限没有特别限制，但超过98%时轧制负荷显著增加，因此优选设定为约98%。
最终冷轧前的热处理
在此，在本发明中，重要的是对进行上述最终冷轧前的钢板实施规定的热处理，具体而言，实施如下热处理：将钢板冷却至90℃以下后，加热至100～300℃的温度而进行时效处理，再次进行冷却。
关于最终冷轧前的钢板，在通过一次冷轧而制成最终板厚的情况下为热轧板退火后的钢板，在通过夹有中间退火的两次以上冷轧而制成最终板厚的情况下为即将最终冷轧前的中间退火后的钢板。上述热轧板退火、中间退火通常通过连续退火实施，因此从高温开始快速冷却。因此，认为在钢板中大量的固溶C以过饱和的状态存在。在本发明中，对最终冷轧前的钢板实施上述的时效处理，使固溶C在晶界偏析，由此实现晶界的强化并且将具有{411}＜148＞取向和{211}＜011＞取向的晶粒的粒径控制为适当范围。晶界充分地固溶强化时，冷轧时晶界处的位错运动被抑制，导入冷轧板的应变量增大。但是，固溶C的晶界偏析不充分时，导入冷轧板的应变量降低，导入与{211}＜011＞取向晶粒邻接的晶粒的应变量也降低，因此{211}＜011＞取向晶粒的再结晶被抑制。此外，{411}＜148＞取向晶粒在冷轧板退火过程中通过{211}＜011＞取向晶粒进行＜211＞轴旋转而形成，但在{211}＜011＞取向晶粒未充分形成的情况下，也难以形成{411}＜148＞取向晶粒。因此，{211}＜011＞取向晶粒和{411}＜148＞取向晶粒的粒径控制变得困难。
因此，在本发明中，将最终冷轧前的钢板冷却至90℃以下，进一步提高固溶C的过饱和度，增大在晶界偏析的驱动力。需要说明的是，对钢板进行冷却的温度的下限没有特别设定，但低于0℃时材料发生脆化，给制造性带来不良影响，因此优选设定为0℃以上。需要说明的是，在通过即将最终冷轧前的退火进行快速冷却而将钢板温度冷却至90℃以下的情况下，固溶C已处于过饱和状态，因此，无需进一步对钢板进行冷却。
需要说明的是，上述钢板的冷却方法例如可以使用空冷、气体冷却、水冷等公知的技术。另外，上述钢板温度例如利用辐射温度计测定即可，没有特别规定。
接着，对冷却至90℃以下而提高了固溶C的过饱和度的钢板实施如下时效处理：在最终冷轧前加热至100～300℃的温度，使过饱和的固溶C在晶界偏析。通过该时效处理，在晶界偏析的固溶C能够使晶界固溶强化，并且能够促进在最终冷轧中难以蓄积应变的{211}＜011＞取向晶粒的再结晶从而控制{211}＜011＞取向晶粒的粒径。另外，通过后述的冷轧板退火工序中的再结晶中的晶体旋转，也能够有助于具有{411}＜148＞取向的晶粒的控制。
上述时效处理温度低于100℃时，固溶C的扩散减少，不能充分地得到上述效果。另一方面，超过300℃时，固溶C形成微细碳化物并析出，在晶界偏析的固溶C减少，因此得不到上述晶界强化效果、粒径控制效果。从进一步提高上述效果的观点出发，优选的时效处理温度为150～250℃的范围。另外，上述时效处理时间(均热时间)优选设定为10s以上且20分钟以下的范围。上述时效处理的加热方法没有特别规定。例如，可以使用空气浴、油浴、砂浴这样的热浴、感应加热、使用辐射管等的辐射加热等公知的方法。
然后，对上述时效处理后的钢板进行冷却，但在刚实施时效处理后进行最终冷轧的情况下，上述冷却温度成为后述的最终冷轧第一道次的咬入温度，因此上述冷却的结束温度优选设定为70℃以下。
最终冷轧
对实施了上述一系列的热处理(冷却、时效处理)的钢板进行最终冷轧而制成最终板厚(制品板厚)的冷轧板。此时，在本发明中，重要的是将上述最终冷轧的第一道次设为使用表面粗糙度Ra为0.05～3.0μm的工作辊、并且设定咬入温度为70℃以下进行轧制。以下，进行具体说明。
将最终冷轧的第一道次的咬入温度(在第一道次咬入时的钢板温度)设定为70℃以下的理由是，咬入温度超过70℃时，冷轧时的具有{411}＜148＞取向的晶粒的成核变得过多。其结果是，冷轧板退火后的具有{411}＜148＞取向的晶粒微细化，不满足上述(2)式，导致铁芯退火中的磁通密度的大幅降低。优选的咬入温度为50℃以下。需要说明的是，咬入温度的下限没有特别规定，但低于0℃时，材料发生脆化，给制造性带来不良影响，因此优选设定为0℃以上。另外，第一道次的咬入温度的测定手段没有特别规定，例如优选利用辐射温度计进行测定。
另外，将最终冷轧第一道次的工作辊的表面粗糙度Ra控制为0.05～3.0μm的范围的理由是，表面粗糙度Ra小于0.05μm时，应变向具有{211}＜011＞取向的晶粒的导入变得不充分。其结果是，具有{411}＜148＞取向的晶粒的成核变得不充分，因此，具有{411}＜148＞取向的晶粒的粒径控制变得困难，铁芯退火后的磁通密度大幅降低。另外，导入与{211}＜011＞取向晶粒邻接的晶粒的应变量降低，{211}＜011＞取向晶粒的晶粒生长被抑制，因此，具有{210}＜011＞取向的晶粒变得微细，不能确保充分的疲劳强度。另一方面，表面粗糙度Ra大于3.0μm时，具有{411}＜148＞取向的晶粒的成核变得过多，在冷轧板退火中，形成大量具有{411}＜148＞取向的晶粒而微细化。其结果是，不满足结晶粒径比D2/D1≥1.02，导致铁芯退火中的磁通密度的劣化量的增大。需要说明的是，从进一步提高上述效果的观点出发，优选的工作辊的表面粗糙度Ra为0.1～2.0μm的范围，进一步优选为0.15～0.4μm的范围。在此，上述表面粗糙度Ra为JIS B0601(2001)中规定的算术平均粗糙度。Ra的测定手段没有特别规定，例如优选使用光干涉表面形状测定装置等进行测定。
需要说明的是，从提高摩擦系数而促进应变向进行轧制的钢板的导入的观点出发，最终冷轧第一道次中使用的工作辊的辊径优选设定为800mmφ以下，更优选设定为600mmφ以下。
冷轧板退火
接着，对制成上述最终板厚的冷轧板实施用于使其再结晶而赋予具有规定的晶体取向和平均结晶粒径的钢组织的冷轧板退火(最终退火)。该冷轧板退火的均热温度需要设定为700～950℃的范围。均热温度低于700℃时，有可能再结晶晶粒的生长延迟、或者根据情况再结晶变得不完全而残留未再结晶组织。残留的未再结晶组织具有在铁芯退火后也残留的倾向，使磁特性显著降低。另一方面，均热温度超过950℃时，再结晶晶粒过度粗大化，无法使冷轧板退火后的平均结晶粒径D1为75μm以下。需要说明的是，从稳定地确保转子铁芯所要求的高强度特性和优良的磁特性的观点出发，均热温度优选设定为750～850℃的范围。
接着，上述冷轧板退火后的钢板通常在钢板表面被覆绝缘被膜而制成无取向性电磁钢板的制品板。对于上述绝缘被膜的种类(成分组成)、被覆方法、单位面积重量没有特别限定，根据制品板所要求的特性适当确定即可。
需要说明的是，在将无取向性电磁钢板作为原材来制造由转子铁芯和定子铁芯构成的电动机铁芯的情况下，通过冲裁加工等从上述钢板上裁取具有转子铁芯和定子铁芯的截面形状的铁芯材料后，将上述铁芯材料层叠而组装转子铁芯和定子铁芯。然后，通常对定子铁芯进一步实施用于除去加工应变和促进晶粒生长的去应力退火(铁芯退火)。
需要说明的是，在上述铁芯退火中，铁损特性得到大幅改善，但随着铁芯退火中的晶粒生长，具有对磁性不利的取向的晶粒发生晶粒生长，对磁性不利的织构发达，因此磁通密度反而降低。但是，本发明的无取向性电磁钢板由于{411}＜148＞取向晶粒的平均结晶粒径D2相对于全部取向晶粒的平均结晶粒径D1满足D2/D1≥1.02的关系，因此，能够将由铁芯退火引起的磁通密度的劣化量ΔB50减小至0.04T以下。
实施例1
制造具有含有C：0.0023质量%、Si：3.41质量%、Mn：0.73质量%、P：0.0048质量%、S：0.0014质量%、Al：0.92质量%和N：0.0015质量%、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯。然后，将上述钢坯在1100℃的温度加热20分钟后，进行将精轧结束温度设定为750℃、将卷取温度设定为700℃的热轧而制成板厚为2.5mm的热轧板。接着，对上述热轧板实施1000℃×30s的热轧板退火后，进行酸洗，在表1所示的条件下对最终冷轧前的钢板实施一系列的热处理后，进行一次冷轧(最终冷轧)而制成最终板厚为0.25mm的冷轧板。需要说明的是，最终冷轧前的时效处理的均热时间设定为2分钟。另外，关于最终冷轧的第一道次的咬入温度，在第一道次的入口侧利用辐射温度计测定钢板表面温度。接着，在以体积%比计H2：N2=20：80、露点为-40℃的还原气氛中对上述冷轧板实施850℃×10s的冷轧板退火后，被覆绝缘被膜，制成冷轧退火板。然后，在以体积%比计H2：N2=20：80、露点为-40℃的还原气氛中对上述冷轧退火板实施模拟了铁芯退火(去应力退火)的825℃×1小时的热处理，制成铁芯退火板。
对于这样得到的冷轧退火板和铁芯退火板，供于以下的评价试验。
＜疲劳强度＞
从上述冷轧退火板上裁取以轧制方向为拉伸方向的拉伸疲劳试验片(依据JIS Z227 5：1978的1号试验片、b：15mm、R：100mm)，供于疲劳试验。关于疲劳试验，在拉伸-拉伸(脉动)、应力比(=最小应力/最大应力)：0.1和频率：20Hz的条件下实施疲劳试验，将重复数为107次时不发生疲劳断裂的最大应力作为疲劳强度。其结果是，将疲劳强度为470MPa以上的情况评价为疲劳特性优良。
＜磁特性＞
从上述冷轧退火板和铁芯退火板上分别裁取将长度方向设为轧制方向和轧制直角方向的、宽度30mm×长度180mm的磁测定用试验片。接着，对于上述试验片，利用依据JISC 2550-1：2011的爱泼斯坦法，对冷轧退火板测定磁通密度B50，对铁芯退火板测定磁通密度B50和铁损W10/400。其结果是，将铁芯退火前后的磁通密度B50的劣化量ΔB50(铁芯退火前的磁通密度B50-铁芯退火后的磁通密度B50)为0.04T以下的情况评价为抑制了由铁芯退火引起的磁通密度的降低。另外，将铁芯退火后的铁损W10/400为11.5W/kg以下的情况评价为铁损特性优良。
将上述测定的结果一并记于表1中。由该表可知以下内容。
关于满足本发明的条件而制造的发明例的钢板，冷轧前的热处理条件和冷轧条件均符合本发明。具体而言，冷轧板退火后的钢板的全部取向晶粒的平均结晶粒径D1为75μm以下，并且上述D1与{411}＜148＞取向晶粒的平均结晶粒径D2和{210}＜011＞取向晶粒的平均结晶粒径D3满足本发明的(1)式和(2)式。其结果可知，就本发明例的钢板而言，冷轧板退火后的钢板的疲劳强度均为470MPa以上并且由铁芯退火引起的磁通密度B50的劣化量ΔB50均被抑制在0.04T以下。
与此相对，就比较例的钢板、例如No.4和5的钢板而言，由于最终冷轧前的冷却温度超过90℃，因此平均结晶粒径比D2/D1小于1.02，由铁芯退火引起的磁通密度的降低显著。
另外，就No.6～8、14和15的钢板而言，由于最终冷轧前的时效处理温度在100～300℃范围之外，因此平均结晶粒径比D2/D1小于1.02，由铁芯退火引起的磁通密度的降低显著。
另外，就No.16～24和39～49的钢板而言，由于最终冷轧第一道次的咬入温度超过70℃，因此平均结晶粒径比D2/D1小于1.02，由铁芯退火引起的磁通密度的降低显著。
另外，就No.37和38的钢板而言，由于冷轧第一道次的工作辊WR的表面粗糙度超过3.0μm，因此平均结晶粒径比D2/D1小于1.02，由铁芯退火引起的磁通密度的降低显著。
另外，就No.28、29、39和40的钢板而言，由于冷轧第一道次的工作辊WR的表面粗糙度小于0.05μm，因此平均结晶粒径比D3/D1均小于0.60，均不能确保疲劳强度470MPa。
另外，就No.50和51的钢板而言，由于冷轧板退火的均热温度低于700℃，因此在冷轧板退火后含有未再结晶组织，铁芯退火后的磁特性显著差。
另一方面可知，就No.56和57的钢板而言，由于冷轧板退火的均热温度超过950℃，因此退火后的平均结晶粒径D1超过75μm，因此冷轧板退火后的疲劳强度低于470MPa。
实施例2
通过连铸法制造具有含有表2所示的各种成分、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯。然后，将上述钢坯在1100℃的温度加热20分钟后，进行将精轧结束温度设定为750℃、将卷取温度设定为700℃的热轧而制成板厚为2.5mm的热轧板。接着，对上述热轧板实施1000℃×30s的热轧板退火后，将钢板冷却至表3所示的温度，进行酸洗后，在表3所示的条件下进行一次冷轧(最终冷轧)而制成成为各种最终板厚的冷轧板。此时，使最终冷轧第一道次的工作辊的表面粗糙度Ra和咬入温度如表3所示进行各种变化。接着，在以体积%比计H2：N2=20：80、露点为-40℃的还原气氛中对上述冷轧板实施850℃×10s的冷轧板退火后，被覆绝缘被膜，制成冷轧退火板。接着，在具有表3所示的气体组成的露点为-40℃的还原气氛中对上述冷轧退火板实施模拟了铁芯退火(去应力退火)的825℃×1小时的热处理，制成铁芯退火板。
对于这样得到的冷轧退火板和铁芯退火板，供于与实施例1同样的评价试验，将其结果一并记于表3中。需要说明的是，关于铁芯退火后的铁损W10/400，在板厚0.15mm时为8.8W/kg以下、0.20mm时为10.3W/kg以下、板厚0.25mm时为11.5W/kg以下、板厚0.30mm时为12.5W/kg以下的情况下评价为铁损特性优良。
由表2和表3可知以下内容。
将满足本发明的成分组成的钢坯作为原材、满足本发明的条件而制造的发明例的钢板均满足本发明的条件。即，满足如下条件：冷轧板退火后的疲劳强度为470MPa以上，并且铁芯退火后的铁损W10/400满足上述基准值，由铁芯退火引起的磁通密度的劣化量ΔB50为0.04T以下。
特别是就主动地添加了Cr的No.26和27的钢板而言，电阻率增大，因此铁芯退火后的铁损大幅降低。
另外，就主动地添加了Ca、Mg和REM的No.28～32的钢板而言，钢板中的硫化物粗大化而无害化，因此铁芯退火后的铁损大幅降低。
另外，就主动地添加了Sn和Sb的No.33和34的钢板而言，通过改善冷轧板退火板的织构，磁通密度大幅提高。
另外，就添加了Ni的No.35的钢板而言，通过增大磁性元素的含量，磁通密度大幅提高。
另外，就主动地添加了Cu、Nb、Ti和V的No.36～39的钢板而言，通过微细析出物的形成，冷轧板退火后的疲劳强度大幅提高。
另外，就复合添加了Ca、Mg、REM和Sn、Sb的No.40～42的钢板而言，通过以硫化物的形式固定钢中的S，铁芯退火后的铁损降低，磁通密度提高。
另外，就主动地添加了Ta、B、Ga、Pb、Zn、Mo和W中的至少一种的No.43～49的钢板而言，通过微细析出物的形成，冷轧板退火后的疲劳强度大幅提高。
另外，就主动地添加了Ge、As和Co中的至少一种的No.50～52的钢板而言，磁通密度大幅提高。
与此相对，就比较例的钢板而言，具体而言，就C含量超过0.0050质量%的No.1的钢板而言，在铁芯退火后的晶界析出碳化物，铁芯退火后的铁损劣化。
另外，就C含量小于0.0005质量%的No.7的钢板而言，冷轧中的{411}＜148＞取向晶粒的成核不足，冷轧板退火后未形成适当的组织，因此铁芯退火后的磁通密度的降低显著。
另外，就Si和P的含量分别超过5.0质量%、0.1质量%的No.8和17的钢板而言，在冷轧时发生断裂，不能制品化。
另外，就Si含量小于1.0质量%的No.12的钢板而言，钢的电阻率小，因此铁芯退火后的铁损高。
另外，就Mn含量超过5.0质量%的No.13的钢板而言，在铁芯退火后在晶界上析出碳化物而铁芯退火后的铁损增大。
另一方面，就Mn含量小于0.05质量%的No.15钢板而言，钢的电阻率不充分，因此铁芯退火后的铁损值为高的值。
另外，就S含量超过0.01质量%的No.19的钢板而言，硫化物大量析出而阻碍铁芯退火时的晶粒生长，因此铁芯退火后的铁损增大。
另外，就Al含量超过3.0质量%的No.20的钢板而言，在铁芯退火时钢板表层氮化，铁芯退火后的铁损增大。
另外，就N含量超过0.01质量%的No.24的钢板而言，在铁芯退火时在钢板中析出微细的氮化物而铁芯退火后的铁损增大。
产业上的可利用性
本发明的技术不仅能够应用于无取向性电磁钢板的制造，还能够应用于磁通密度良好的取向性电磁钢板的一次再结晶退火板的制造。另外，本发明的钢板不仅可以用于HEV/EV电动机，还可以用于高效空调电动机、机床的主轴电动机、铁路电动机等高速电动机。

Claims (6)

1.一种无取向性电磁钢板，其特征在于，
具有含有C：0.0005～0.0050质量%、Si：1.0～5.0质量%、Mn：0.05～5.0质量%、P：0～0.1质量%、S：0～0.010质量%、Al：0.005～3.0质量%和N：0～0.010质量%、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
在将通过电子背散射衍射测定的全部取向的晶粒的平均结晶粒径设为D1、将具有{411}＜148＞取向的晶粒的平均结晶粒径设为D2、将具有{211}＜011＞取向的晶粒的平均结晶粒径设为D3时，
所述D1为75μm以下，并且所述D1～D3满足下述(1)式和(2)式，
D2/D1≥1.02 …(1)
D3/D1≥0.60 …(2)。
2.根据权利要求1所述的无取向性电磁钢板，其特征在于，在所述成分组成的基础上还含有下述A～E组中的至少一组的成分，
·A组：Cr：0.01～5.0质量%；
·B组：Ca：0.001～0.01质量%、Mg：0.0001～0.01质量%和REM：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·C组：Sn：0.001～0.2质量%和Sb：0.001～0.2质量%中的至少一种；
·D组：Ni：0.01～3.0质量%；
·E组：Cu：0.01～0.5质量%、Nb：0.0010～0.05质量%、Ti：0.0010～0.05质量%和V：0.0010～0.20质量%中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的无取向性电磁钢板，其特征在于，在所述成分组成的基础上还含有下述F和G组中的至少一组的成分，
·F组：Ta：0.0001～0.01质量%、B：0.0001～0.005质量%、Ga：0.0001～0.01质量%、Pb：0.0001～0.005质量%、Zn：0.001～0.01质量%、Mo：0.001～0.05质量%和W：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·G组：Ge：0.001～0.05质量%、As：0.001～0.05质量%和Co：0.001～0.05质量%中的至少一种。
4.一种无取向性电磁钢板的制造方法，其中，对具有含有C：0.0005～0.0050质量%、Si：1.0～5.0质量%、Mn：0.05～5.0质量%、P：0～0.1质量%、S：0～0.010质量%、Al：0.005～3.0质量%和N：0～0.010质量%、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯进行热轧，实施热轧板退火，然后，进行一次冷轧或夹有中间退火的两次以上冷轧而制成最终板厚的冷轧板，对该冷轧板实施冷轧板退火，所述无取向性电磁钢板的制造方法的特征在于，
对制成所述最终板厚的冷轧前的钢板实施如下热处理：冷却至90℃以下，在100～300℃的温度下进行时效，然后，再次进行冷却，
使用表面粗糙度Ra为0.05～3.0μm的工作辊在70℃以下的咬入温度下进行制成所述最终板厚的冷轧的第一道次的轧制，
将所述冷轧板退火的均热温度设定为700～950℃的范围。
5.根据权利要求4所述的无取向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢坯在所述成分组成的基础上还含有下述A～E组中的至少一组的成分，
·A组：Cr：0.01～5.0质量%；
·B组：Ca：0.001～0.01质量%、Mg：0.0001～0.01质量%和REM：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·C组：Sn：0.001～0.2质量%和Sb：0.001～0.2质量%中的至少一种；
·D组：Ni：0.01～3.0质量%；
·E组：Cu：0.01～0.5质量%、Nb：0.0010～0.05质量%、Ti：0.0010～0.05质量%和V：0.0010～0.20质量%中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的无取向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢坯含有下述F和G组中的至少一组的成分，
·F组：Ta：0.0001～0.01质量%、B：0.0001～0.005质量%、Ga：0.0001～0.01质量%、Pb：0.0001～0.005质量%、Zn：0.001～0.01质量%、Mo：0.001～0.05质量%和W：0.001～0.05质量%中的至少一种；
·G组：Ge：0.001～0.05质量%、As：0.001～0.05质量%和Co：0.001～0.05质量%中的至少一种。
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