CN117467169B - 一种调光膜用高透防护膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调光膜用高透防护膜及其制备方法，以改性聚乙烯上的羟基和改性聚酯侧链的羟基分别与二苯基甲基二异氰酸酯上的异氰酸酯基反应，最后挤出吹塑成膜，改性剂分子上含有羰基与羟基形成的分子内氢键，构成了一个含有氢键的分子内六元环，具有相对稳定的共轭结构，在吸收紫外线后能够发生分子热运动，内在氢键断裂，将紫外线能量以热能形式释放出来，同时苯环上的羟基和相邻的氮原子也能够形成分子内氢键构成六元螯合环，增强了防护膜的耐紫外线性能，且分子内含有有机硅链段和大量的苯环，并将聚乙烯分子链和聚酯分子链接枝，进一步提升防护膜的耐老化性能，防止了防护膜发黄，保持了高透效果。
Description
技术领域
本发明涉及调光膜防护膜制备技术领域，具体涉及一种调光膜用高透防护膜及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，人们对智能材料的需求有了大大地提升。智能材料是一种能够感知周围环境变化，并且对环境的变化能采取相应对策的新材料。在各类智能材料中，刺激响应材料是其中一个重要的分支。聚合物分散液晶是指微米级的液晶微滴均匀地分散在聚合物基体中形成的复合材料。该复合材料既具有聚合物的力学性能又同时兼备液晶的光电性能，调光膜则是由聚合物分散液晶夹在两层透明电极之间制备而成具有调节可见光透过率的一种智能调光膜，为保护调光膜不出现损伤会在调光膜表面贴上防护膜，部分防护膜在长时间光照后会出现发黄的现象，严重影响了调光膜的美观。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调光膜用高透防护膜及其制备方法，解决了现阶段高透防护膜在长时间使用后出现发黄影响透光率的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种调光膜用高透防护膜的制备方法，由如下步骤制成：
步骤A1：将1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯混合均匀，在转速为60-80r/min，温度为235-237℃，压强为0.25-0.30MPa的条件下，进行反应2-3h，在温度为260-265℃，压强为100-110Pa的条件下，继续反应2-3h，制得改性聚酯；
步骤A2：将N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰混合，加入双螺杆挤出机中，在转速为60-120r/min，温度为160-170℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯，将改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯混合加入双螺杆挤出机中，在转速为60-120r/min，温度为180-190℃的条件下，挤出吹塑成膜，制得调光膜用高透防护膜。
进一步，步骤A1所述的1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯的质量比为103.14:70.21:54.1:2.44:12.3:0.22。
进一步，步骤A2所述的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰的质量比为10:100:0.3，聚乙烯为线性低密度聚乙烯7144，改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯的质量比为16:24:3，吹塑成膜的吹胀比为2.5。
进一步，所述的改性剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰、间苯二酚、二氧六环和三氯化铝混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体1，将中间体1、溴乙烯和丙酮混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌回流5-10min，加入碳酸钠，进行反应10-15h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和丙酮混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌并加入碳酸钾，进行反应3-5h，制得中间体3，将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌处理10-15min后，加入浓硫酸并升温至60-70℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应3-5h，制得端氢聚硅氧烷；
步骤B3：将端氢聚硅氧烷、中间体3和DMF混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应4-6h后，加入3-丁烯-1-醇，继续反应4-6h，制得改性剂。
进一步，步骤B1所述的三聚氯氰、间苯二酚和三氯化铝的摩尔比为2:4:3，中间体1、溴乙烯和碳酸钠的用量比为50mmol:100mmol:7g。
进一步，步骤B2所述的中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和碳酸钾的用量比为50mmol:25mmol:3g，二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的5-8％。
进一步，步骤B3所述的端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇的摩尔比为n:3n+1:2n+2，n为大于0的自然数，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇混合物中的浓度为30-35ppm。
本发明的有益效果：本发明制备的一种调光膜用高透防护膜以1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇和改性剂为原料酯化聚合，制得改性聚酯，将N-(2-羟乙基)马来酰亚胺和聚乙烯挤出，使得N-(2-羟乙基)马来酰亚胺侧链的双键与聚乙烯主链接枝，制得改性聚乙烯，将改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯挤出，改性聚乙烯上的羟基和改性聚酯侧链的羟基分别与二苯基甲基二异氰酸酯上的异氰酸酯基反应，最后挤出吹塑成膜，改性剂以三聚氯氰和间苯二酚为原料通过温度控制，使得三聚氯氰上的两个氯原子位点与间苯二酚的4号位点反应，制得中间体1，将中间体1和溴乙烯反应，使得溴乙烯上的溴原子位点和中间体1的1号位酚羟基反应，制得中间体2，将中间体2和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮反应，使得原本三聚氯氰上剩余的氯原子与4,4'-四羟基二苯甲酮上的酚羟基反应，制得中间体3，将二苯二氯硅烷水解，再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，制得端氢聚硅氧烷，将端氢聚硅氧烷和中间体3反应，使得端氢聚硅氧烷上的Si-H键和中间体3上的双键反应，并通过用量控制，形成Si-H封端的超支化结构，在加入3-丁烯-1-醇封端，形成超支化醇，制得改性剂，改性剂分子上含有羰基与羟基形成的分子内氢键，构成了一个含有氢键的分子内六元环，具有相对稳定的共轭结构，在吸收紫外线后能够发生分子热运动，内在氢键断裂，将紫外线能量以热能形式释放出来，同时苯环上的羟基和相邻的氮原子也能够形成分子内氢键构成六元螯合环，增强了防护膜的耐紫外线性能，且分子内含有有机硅链段和大量的苯环，并将聚乙烯分子链和聚酯分子链接枝，进一步提升防护膜的耐老化性能，防止了防护膜发黄，保持了高透效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种调光膜用高透防护膜的制备方法，由如下步骤制成：
步骤A1：将1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯混合均匀，在转速为60r/min，温度为235℃，压强为0.25MPa的条件下，进行反应2h，在温度为260℃，压强为100Pa的条件下，继续反应2h，制得改性聚酯；
步骤A2：将N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰混合，加入双螺杆挤出机中，在转速为60r/min，温度为160℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯，将改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯混合加入双螺杆挤出机中，在转速为60r/min，温度为180℃的条件下，挤出吹塑成膜，制得调光膜用高透防护膜。
步骤A1所述的1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯的质量比为103.14:70.21:54.1:2.44:12.3:0.22。
步骤A2所述的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰的质量比为10:100:0.3，聚乙烯为线性低密度聚乙烯7144，改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯的质量比为16:24:3，吹塑成膜的吹胀比为2.5。
所述的改性剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰、间苯二酚、二氧六环和三氯化铝混合均匀，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应2h，制得中间体1，将中间体1、溴乙烯和丙酮混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌回流5min，加入碳酸钠，进行反应10h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和丙酮混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入碳酸钾，进行反应3h，制得中间体3，将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，搅拌处理10min后，加入浓硫酸并升温至60℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应3h，制得端氢聚硅氧烷；
步骤B3：将端氢聚硅氧烷、中间体3和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应4h后，加入3-丁烯-1-醇，继续反应4h，制得改性剂。
步骤B1所述的三聚氯氰、间苯二酚和三氯化铝的摩尔比为2:4:3，中间体1、溴乙烯和碳酸钠的用量比为50mmol:100mmol:7g。
步骤B2所述的中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和碳酸钾的用量比为50mmol:25mmol:3g，二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的5％。
步骤B3所述的端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇的摩尔比为1:4:4，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇混合物中的浓度为30ppm。
实施例2
一种调光膜用高透防护膜的制备方法，由如下步骤制成：
步骤A1：将1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯混合均匀，在转速为60r/min，温度为236℃，压强为0.28MPa的条件下，进行反应2.5h，在温度为260℃，压强为105Pa的条件下，继续反应2.5h，制得改性聚酯；
步骤A2：将N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰混合，加入双螺杆挤出机中，在转速为60r/min，温度为165℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯，将改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯混合加入双螺杆挤出机中，在转速为60r/min，温度为185℃的条件下，挤出吹塑成膜，制得调光膜用高透防护膜。
步骤A1所述的1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯的质量比为103.14:70.21:54.1:2.44:12.3:0.22。
步骤A2所述的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰的质量比为10:100:0.3，聚乙烯为线性低密度聚乙烯7144，改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯的质量比为16:24:3，吹塑成膜的吹胀比为2.5。
所述的改性剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰、间苯二酚、二氧六环和三氯化铝混合均匀，在转速为150r/min，温度为28℃的条件下，进行反应2.5h，制得中间体1，将中间体1、溴乙烯和丙酮混合均匀，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，搅拌回流8min，加入碳酸钠，进行反应13h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和丙酮混合均匀，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，搅拌并加入碳酸钾，进行反应4h，制得中间体3，将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，搅拌处理13min后，加入浓硫酸并升温至65℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4h，制得端氢聚硅氧烷；
步骤B3：将端氢聚硅氧烷、中间体3和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应5h后，加入3-丁烯-1-醇，继续反应5h，制得改性剂。
步骤B1所述的三聚氯氰、间苯二酚和三氯化铝的摩尔比为2:4:3，中间体1、溴乙烯和碳酸钠的用量比为50mmol:100mmol:7g。
步骤B2所述的中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和碳酸钾的用量比为50mmol:25mmol:3g，二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的7％。
步骤B3所述的端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇的摩尔比为2:7:6，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇混合物中的浓度为33ppm。
实施例3
一种调光膜用高透防护膜的制备方法，由如下步骤制成：
步骤A1：将1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯混合均匀，在转速为80r/min，温度为237℃，压强为0.30MPa的条件下，进行反应3h，在温度为265℃，压强为110Pa的条件下，继续反应3h，制得改性聚酯；
步骤A2：将N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰混合，加入双螺杆挤出机中，在转速为120r/min，温度为170℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯，将改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯混合加入双螺杆挤出机中，在转速为120r/min，温度为190℃的条件下，挤出吹塑成膜，制得调光膜用高透防护膜。
步骤A1所述的1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯的质量比为103.14:70.21:54.1:2.44:12.3:0.22。
步骤A2所述的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺、聚乙烯和氧化二苯甲酰的质量比为10:100:0.3，聚乙烯为线性低密度聚乙烯7144，改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯的质量比为16:24:3，吹塑成膜的吹胀比为2.5。
所述的改性剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰、间苯二酚、二氧六环和三氯化铝混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应3h，制得中间体1，将中间体1、溴乙烯和丙酮混合均匀，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌回流10min，加入碳酸钠，进行反应15h，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和丙酮混合均匀，在转速为500r/min，温度为90℃的条件下，搅拌并加入碳酸钾，进行反应5h，制得中间体3，将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，搅拌处理15min后，加入浓硫酸并升温至70℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应5h，制得端氢聚硅氧烷；
步骤B3：将端氢聚硅氧烷、中间体3和DMF混合均匀，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应6h后，加入3-丁烯-1-醇，继续反应6h，制得改性剂。
步骤B1所述的三聚氯氰、间苯二酚和三氯化铝的摩尔比为2:4:3，中间体1、溴乙烯和碳酸钠的用量比为50mmol:100mmol:7g。
步骤B2所述的中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和碳酸钾的用量比为50mmol:25mmol:3g，二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的8％。
步骤B3所述的端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇的摩尔比为3:10:8，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇混合物中的浓度为35ppm。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入改性剂，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比用端氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-醇和DMF混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应4h的产物代替改性剂其余步骤相同。
实施例1-3和对比例1-2制得的高透防护膜制成10cm×10cm×2cm的试样，用600nm波长的光照射，通过光谱仪测量透射光谱，得到透光率，再将试样置于340nm的UV灯箱内60℃连续照射240h，再次检测透光率，检测结果如下表所示。
由上表可知本申请在光老化后仍然具有很好的透光性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种调光膜用高透防护膜的制备方法，其特征在于：由如下步骤制成：
步骤A1：将1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯混合反应，制得改性聚酯；
步骤A2：将N-（2-羟乙基）马来酰亚胺、聚乙烯和过氧化二苯甲酰混合，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制得改性聚乙烯，将改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯混合加入双螺杆挤出机中，挤出吹塑成膜，制得调光膜用高透防护膜；
步骤A2所述的N-（2-羟乙基）马来酰亚胺、聚乙烯和过氧化二苯甲酰的质量比为10:100:0.3，聚乙烯为线性低密度聚乙烯7144，改性聚乙烯、改性聚酯和二苯基甲基二异氰酸酯的质量比为16:24:3，吹塑成膜的吹胀比为2.5；
所述的改性剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰、间苯二酚、二氧六环和三氯化铝混合反应，制得中间体1，将中间体1、溴乙烯和丙酮混合搅拌回流，加入碳酸钠，进行反应，制得中间体2；
步骤B2：将中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和丙酮混合搅拌并加入碳酸钾，进行反应，制得中间体3，将二苯二氯硅烷和去离子水混合，搅拌处理后，加入浓硫酸并升温，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应，制得端氢聚硅氧烷；
步骤B3：将端氢聚硅氧烷、中间体3和DMF混合搅拌并加入氯铂酸，进行反应后，加入3-丁烯-1-醇，继续反应，制得改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种调光膜用高透防护膜的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的1,4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲醇、聚丁二醇1000、丁二醇、改性剂和钛酸四丁酯的质量比为103.14:70.21:54.1:2.44:12.3:0.22。
3.根据权利要求1所述的一种调光膜用高透防护膜的制备方法，其特征在于：步骤B1所述的三聚氯氰、间苯二酚和三氯化铝的摩尔比为2:4:3，中间体1、溴乙烯和碳酸钠的用量比为50mmol:100mmol:7g。
4.根据权利要求1所述的一种调光膜用高透防护膜的制备方法，其特征在于：步骤B2所述的中间体2、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和碳酸钾的用量比为50mmol:25mmol:3g，二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的5-8%。
5.根据权利要求1所述的一种调光膜用高透防护膜的制备方法，其特征在于：步骤B3所述的端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇的摩尔比为n:3n+1:2n+2，n为大于0的自然数，氯铂酸在端氢聚硅氧烷、中间体3和3-丁烯-1-醇混合物中的浓度为30-35ppm。
6.一种调光膜用高透防护膜，其特征在于：根据权利要求1-5任一所述制备方法制备而成。
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