CN117417493A - 一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型pvdc乳液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液及其薄膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。该PVDC乳液按重量百分比计，由偏二氯乙烯43~46%，丙烯酸酯类单体4~8%，聚硅氧烷1~4%，功能性单体0.1~3%，乳化剂0.4~4%，氧化还原型复配引发剂0.1~0.9%，ph调节剂0.05~0.35%，去离子水45~55%共聚而成。本发明所述制备方法工艺简单，易于控制，且乳液稳定，用途广泛，可用于食品包装、一次性餐具等领域。采用本发明制备的PVDC乳液及薄膜在保证高阻隔性能的同时，大幅提高了乳液对基材的附着力。

Description

一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液及制备 方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液及制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚偏二氯乙烯（PVDC）是一类非常重要的高阻隔性材料。它对水汽、氧气和其他气体都有着非常优异的阻隔性能，而且其阻隔性能不会随着空气中湿度的变化而发生改变，可以在复杂的环境下依然具有很高的阻隔性，由于它无毒,使用安全,因此被许多国家誉为“绿色”包装材料，用PVDC共聚物涂布的加工纸有出色的气密性,良好的耐油性和防潮性,热封性好。这种纸和PVDC的复合包装材料,在用料较少的情况下可以达到减量包装及减少废物源的目的。

在美国PVDC制品属于无毒安全的塑料材料；在德国，该包装材料拥有“绿色”标志；而日本和韩国市场上流通的小食品、药品、化工产品、电子产品中，有近60%左右使用PVDC作为包装材料。目前国内有少数将PVDC乳液应用在纸制餐具上，PVDC的熔融温度和分解温度非常接近，在加工的过程中极易分解，这一特点使得 PVDC难以被加工，大大限制了PVDC的应用。因此，通常采用共聚的方法对PVDC进行改性，本发明将丙烯酸酯作为共聚单体，引入功能单体以及其他助剂来改善共聚乳液的稳定性与阻隔性能。

CN201210376375.9公开了一种乳液用于涂布工艺时，与基材的粘结性好，制成的涂布膜具有较好的阻氧气性能，节约成本且安全环保但是该种乳液防水性能较差。

CN105820304A公开了一种通过接枝的方法，在PVDC的结构中引入了聚氨酯，增大了其分子量，提高了其自身的柔韧性，聚氨酯的引入提高了PVDC的成膜性，实现了纸张涂布的高阻隔性。但是该种乳液制备工艺较复杂，乳液的储存时间较短。

针对以上问题，如果能开发出一种有机硅改性高稳定性和阻隔性的核壳型PVDC乳液，有利于纸质餐具的扩大利用，为我国的环保事业做出贡献。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液。其创新点在于：一是VT-PDMS在参与共聚过程或者使用过程中分子链中的部分Si-O-CH₃基团发生水解生成Si-OH,然后发生缩合形成Si-O-Si的自交联网状结构，从而提高PVDC乳液的耐水性、耐热性、耐候性等特点。二是在共聚过程中未反应的Si-OH可与无机基材表面的OH反应生成氢键或化学键可提高PVDC乳液与基材的粘结强度。

一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述PVDC共聚乳液由偏二氯乙烯43~46%，丙烯酸酯类单体4~8%，聚硅氧烷1~4%，功能性单体0.1~3%，乳化剂0.4~4%，氧化还原型复配引发剂0.1~0.9%，ph调节剂0.05~0.35%，去离子水45~55%共聚而成。

进一步的技术方案是，所述的一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，及丙烯腈、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。

进一步的技术方案是，所述的一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述的硅烷偶联剂乙烯基封端二甲基聚硅氧烷一种。

进一步的技术方案是，所述的一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述的功能性单体为丙烯酸；所述的氧化型引发剂为过硫酸钾；所述的还原型引发剂为亚硫酸氢钠；所述的复配乳化剂为十二烷基联苯醚和对苯乙烯磺酸钠；所述的ph调节剂为冰乙酸；所述的核壳型结构中核壳质量比为3：2。

一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液的制备方法，包括以下步骤：

核层制备包括以下步骤：

将43~46%偏二氯乙烯、4~8%丙烯酸酯类单体及0.05~0.35%ph调节剂搅拌配成混合单体A；

将1~4%聚硅氧烷用占去离子水总量的25%混合搅拌成单体B；

将0.4~4%乳化剂用占去离子水总量的25%混合搅拌成乳化剂C；

将0.05~0.45%的氧化型引发剂用占去离子水总量的10%去离子水溶解配成引发剂D；

将0.05~0.45%的还原型引发剂用占去离子水总量的10%去离子水溶解配成引发剂E；

将混合单体A、单体B和乳化剂C加入反应釜中进行第一次搅拌，预乳化时间15~25min，搅拌速率200~300 r/min，预乳化结束后加入引发剂D和引发剂E，通氮气排气20~30s，进行第二次搅拌，反应时间2~5h，反应温度55~65℃，搅拌速率250~350 r/min；所述反应料为占去离子水总量60%的去离子水、占混合单体A总量的60%的混合单体A、占单体B总量100%的单体B、占乳化剂C总量的100%的乳化剂C、占氧化型引发剂D和还原型引发剂E总量的60%的氧化型引发剂D和还原型引发剂E；待反应压力稳定不变，反应结束；

壳层制备包括以下步骤：

壳层所述的反应料为占混合单体A总量的40%的混合单体F；

壳层所述的反应料为占氧化型引发剂总量的40%的氧化型引发剂G；

壳层所述的反应料为占还原型引发剂总量的40%的还原型引发剂H；

核层乳液留存反应釜中，待温度降低到20~25℃，将混合单体F加入反应釜中进行第三次搅拌，预乳化时间15~25min，搅拌速率200~300 r/min，预乳化结束后加入引发剂G和引发剂H，通氮气排气20~30s，进行第四次搅拌，反应时间3~6h，反应温度55~65℃，搅拌速率250~350 r/min；升温至65~75℃，熟化时间1h；待熟化结束后，过滤出料，制得所述有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液。

与现有技术相比，本发明的优势效果为：工艺简单，易于控制；所发明的乳液具备良好的阻隔性能及附着能力，稳定性能长达一年以上。该乳液作为涂覆涂布，为淀粉基餐具提供了优异的使用价值。

实施方式

下面结合具体实施例对本发明的一种具有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液及其制备方法作进一步说明，但不是对本发明的限定。

实施例

一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液，按如下组分制备原料（单位：g）

上述一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液制备方法：1.反应前将共聚单体MA、EHA、AA过层析柱，去除阻聚剂，试压（压力约为2～3 kg/cm2），检查高压反应釜气密性，加入共聚单体VDC、EHA、MA，乳化剂DAS、SSS，pH缓冲剂GAA以及去离子水，温度设定为20℃，搅拌速率为200 r/min，预乳化后得到预乳化液，滴入KPS、SHS水溶液后通氮气20~40 s，升温至55~65℃，反应180 min，得到PVDC种子乳液，冷却降温至20℃，将单体VDC、MA、AA以及有机硅VT-PDMS投料到反应釜中，温度设定20℃，加入引发剂KPS、SHS的水溶液滴入到反应釜中，排气后升温至55~65℃反应180 min，升温至65~75℃，熟化60 min，冷却至室温过滤出料，得到高阻隔性有机硅改性核壳结构聚偏二氯乙烯乳液。

2.在聚四氟乙烯模具中倒入适量的核壳型聚偏二氯乙烯乳液，利用胶头滴管除去乳液中所含气泡，在室温下干燥五天后移入烘箱内干燥两天，烘箱温度控制在30~40℃之间，即可得到核壳型聚偏二氯乙烯胶膜。

实施例

一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液，按如下组分制备原料（单位：g）

壳层组分制备原料与实施例一相同。

1.上述一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液制备方法：1.反应前将共聚单体MA、EHA、AA过层析柱，去除阻聚剂，试压（压力约为2～3 kg/cm2），检查高压反应釜气密性，加入共聚单体VDC、EHA、MA，乳化剂DAS、SSS，有机硅VT-PDMS，pH缓冲剂GAA以及去离子水，温度设定为20℃，搅拌速率为200 r/min，预乳化后得到预乳化液，滴入KPS、SHS水溶液后通氮气20~40 s，升温至55~65℃，反应180 min，得到PVDC种子乳液，冷却降温至20℃，将单体VDC、MA、AA以及有机硅VT-PDMS投料到反应釜中，温度设定20℃，加入引发剂KPS、SHS的水溶液滴入到反应釜中，排气后升温至55~65℃反应180 min，升温至65~75℃，熟化60 min，冷却至室温过滤出料，得到高阻隔性有机硅改性核壳结构聚偏二氯乙烯乳液。

2.核壳型PVDC胶膜的制备与实施例一相同

实施例

一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液，按如下组分制备原料（单位：g）

壳层组分制备原料与实施例一相同。

1.核壳型PVDC乳液的制备与实施例二相同。

2.核壳型PVDC胶膜的制备与实施例一相同

实施例

一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液，按如下组分制备原料（单位：g）

壳层组分制备原料与实施例一相同。

1.核壳型PVDC乳液的制备与实施例二相同。

2.核壳型PVDC胶膜的制备与实施例一相同

实施例

一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液，按如下组分制备原料（单位：g）

壳层组分制备原料与实施例一相同。

1.核壳型PVDC乳液的制备与实施例二相同。

2.核壳型PVDC胶膜的制备与实施例一相同。

实施例

一种具备高阻隔性能的核壳型PVDC乳液，按如下组分制备原料（单位：g）

壳层组分制备原料与实施例一相同。

1.核壳型PVDC乳液的制备与实施例二相同。

2.核壳型PVDC胶膜的制备与实施例一相同

该核壳型PVDC乳液及胶膜的主要性能如表1所示。

表1 实施例1-6所制PVDC乳液及胶膜的主要性能

以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，凡熟悉此项的技术人员，其依本发明精神范畴所作的修饰或更改，均理应包含在本发明技术方案范围内。

Claims (5)

1.一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述PVDC共聚乳液由偏二氯乙烯43~46%，丙烯酸酯类单体4~8%，聚硅氧烷1~4%，功能性单体0.1~3%，乳化剂0.4~4%，氧化还原型复配引发剂0.1~0.9%，ph调节剂0.05~0.35%，去离子水45~55%共聚而成。

2.根据权利要求1中所述的一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，及丙烯腈、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种。

3.根据权利要求2中所述的一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述的聚硅氧烷为乙烯基封端二甲基聚硅氧烷（VT-PDMS）。

4.根据权利要求1-3中所述的一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于：所述的功能性单体为丙烯酸；所述的氧化型引发剂为过硫酸钾；所述的还原型引发剂为亚硫酸氢钠；所述的复配乳化剂为十二烷基联苯醚和对苯乙烯磺酸钠；所述的ph调节剂为冰乙酸；所述的核壳型结构中核壳质量比为3：2。

5.根据权利要求4中所述的一种有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液，其特征在于反应分为核壳两步：

核层制备包括以下步骤：

将43~46%偏二氯乙烯、4~8%丙烯酸酯类单体及0.05~0.35%ph调节剂搅拌配成混合单体A；

将1~4%聚硅氧烷用占去离子水总量的25%混合搅拌成单体B；

将0.4~4%乳化剂用占去离子水总量的25%混合搅拌成乳化剂C；

将0.05~0.45%的氧化型引发剂用占去离子水总量的10%去离子水溶解配成引发剂D；

将0.05~0.45%的还原型引发剂用占去离子水总量的10%去离子水溶解配成引发剂E；

将混合单体A、单体B和乳化剂C加入反应釜中进行第一次搅拌，预乳化时间15~25min，搅拌速率200~300 r/min，预乳化结束后加入引发剂D和引发剂E，通氮气排气20~30s，进行第二次搅拌，反应时间2~5h，反应温度55~65℃，搅拌速率250~350 r/min；所述反应料为占去离子水总量60%的去离子水、占混合单体A总量的60%的混合单体A、占单体B总量100%的单体B、占乳化剂C总量的100%的乳化剂C、占氧化型引发剂D和还原型引发剂E总量的60%的氧化型引发剂D和还原型引发剂E；待反应压力稳定不变，反应结束；

壳层制备包括以下步骤：

壳层所述的反应料为占混合单体A总量的40%的混合单体F；

壳层所述的反应料为占氧化型引发剂总量的40%的氧化型引发剂G；

壳层所述的反应料为占还原型引发剂总量的40%的还原型引发剂H；

核层乳液留存反应釜中，待温度降低到20~25℃，将混合单体F加入反应釜中进行第三次搅拌，预乳化时间15~25min，搅拌速率200~300 r/min，预乳化结束后加入引发剂G和引发剂H，通氮气排气20~30s，进行第四次搅拌，反应时间3~6h，反应温度55~65℃，搅拌速率250~350 r/min；升温至65~75℃，熟化时间1h；待熟化结束后，过滤出料，制得所述有机硅改性高阻隔性和附着力的核壳型PVDC乳液。