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CN117126522A - 热塑性组合物及其制造方法和包含其的制品 - Google Patents

热塑性组合物及其制造方法和包含其的制品 Download PDF

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CN117126522A
CN117126522A CN202310585335.3A CN202310585335A CN117126522A CN 117126522 A CN117126522 A CN 117126522A CN 202310585335 A CN202310585335 A CN 202310585335A CN 117126522 A CN117126522 A CN 117126522A
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CN
China
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siloxane
polycarbonate
thermoplastic composition
carbonate
poly
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Application number
CN202310585335.3A
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Inventor
马诺杰库马·切拉穆图
扎卡里·安德森
彼得·亨德里克斯·特奥多鲁斯·福伦贝格
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SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
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Publication date
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Abstract

本申请涉及热塑性组合物及其制造方法和包含其的制品。一种热塑性组合物，包括包含1.5‑5.0mol％支化的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化聚碳酸酯具有25,000‑45,000克/摩尔的重均分子量；包含0.1‑1.0mol％支化的支化聚碳酸酯，其中所述支化聚碳酸酯具有25,000‑45,000克/摩尔的重均分子量；具有30‑70wt％硅氧烷的第一聚(碳酸酯‑硅氧烷)，具有5‑15wt％硅氧烷的第二聚(碳酸酯‑硅氧烷)，并且其中由所述第一和第二聚(碳酸酯‑硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的总硅氧烷含量小于4.17wt％；并且其中由所述第一聚(碳酸酯‑硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量与由所述第二聚(碳酸酯‑硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量的比率小于6.7：1，包含磷‑氮键的阻燃剂；可选地，辅助聚碳酸酯。

Description

热塑性组合物及其制造方法和包含其的制品
技术领域
本公开涉及热塑性组合物，并且具体地涉及透明的、阻燃的、延展性的(ductile)热塑性组合物、它们的制造方法和用途。
背景技术
聚碳酸酯可用于制造用于宽范围应用的制品和组件，从汽车部件到电子器具。由于它们的广泛应用，期望提供当模制成具有薄壁的透明制品时具有阻燃性的聚碳酸酯。
因此，在本领域中仍然需要阻燃的并且提供透明度的热塑性组合物。如果组合物不含卤素，这将是进一步的优点。
发明内容
通过包含以下各项的热塑性组合物来解决本领域的上述和其他缺陷：含有1.5-5.0摩尔％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；包含0.1-1.0摩尔％支化剂的支化聚碳酸酯，其中所述支化聚碳酸酯具有如根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；具有30-70wt％硅氧烷的第一聚(碳酸酯硅氧烷)；具有5-15wt％硅氧烷的第二聚(碳酸酯硅氧烷)，并且其中由所述第一和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的所述总硅氧烷含量小于4.17wt％；并且其中由所述第一聚(碳酸酯硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量与由所述第二聚(碳酸酯硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量的比率小于6.7：1，包含磷-氮键的阻燃剂；可选地，辅助聚碳酸酯。
在另一个方面，制造方法包括结合上述组分以形成热塑性组合物。
在又一个方面，制品包含上述热塑性组合物。
在又一方面，制品的制造方法包括将上述热塑性组合物模塑、挤出、或成形为制品。
通过以下详细描述、实施例和权利要求举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
由于电子部件的小型化和市场趋势，存在对具有良好可加工性(即，延展性)的透明的阻燃制品的需要。可以结合支链聚碳酸酯以赋予期望的火焰测试性能(flame testperformance)(即，V-0或V-1)，但由支链聚碳酸酯制备的模制品可以是脆性的并且缺乏延展性。可以添加聚(碳酸酯硅氧烷)以改善支化热塑性组合物的抗冲击性，但是在不牺牲透明度的情况下，确定改善组合物的延展性的聚(碳酸酯硅氧烷)的组合可能是有挑战性的。本发明人已经发现，当与具有5-15wt％的硅氧烷含量的第二聚(碳酸酯硅氧烷)组合使用时，包括具有30-70wt％的硅氧烷含量的第一聚(碳酸酯硅氧烷)的组合提供了火焰测试性能和透明度的期望组合。有利地，第一聚(碳酸酯硅氧烷)用作抗滴落剂，使得组合物在不添加卤化抗滴落剂的情况下提供期望的火焰测试性能。
有利地，第一聚(碳酸酯硅氧烷)用作抗滴落剂，使得组合物在不存在卤化抗滴落剂时提供期望的火焰测试性能。由于市场趋势和政府法规，对无卤素组合物制备的制品的需求增加。如本文所使用的，术语“无卤素”由IEC61249-2-21或UL746H定义。根据国际电化学委员会，卤素限制使用(IEC61249-2-21)，组合物应包含900份每百万份(ppm)或更低的氯和溴中的每种，并且还包含1500ppm或更低的总溴、氯和氟含量。根据UL746H，组合物应包含900ppm或更少的氯、溴和氟中的每一种以及1500ppm或更少的氯、溴和氟总含量。溴、氯和氟含量(以ppm计)可由组合物计算或通过元素分析技术测量。常规的阻燃剂可以包括或不包括卤素，但是通常采用的抗滴落剂包括PTFE封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(例如，TSAN)并且因此包括氟。在常规热塑性组合物中已经使用了非溴化、氯化、或氟化的阻燃剂，但是抗滴落剂通常与阻燃剂组合存在，从而导致组合物的卤素含量超过根据IEC61249-2-21和UL746H的1500ppm总卤素极限。类似地，当未溴化或氯化但氟化的阻燃剂与氟化抗滴落剂组合使用时，根据IEC61249-2-21或UL746H，由于氟的存在，组合物的卤素含量超过1500ppm总卤素限度。因此，特别有利的是，抗滴落剂是非氟化的，使得抗滴落剂不会对组合物的总卤素含量贡献卤素含量。
热塑性组合物包含高度支化的聚碳酸酯，包含磷-氮键的阻燃剂，聚(碳酸酯-硅氧烷)的上述组合，和可选地，可以包含不同于高度支化的聚碳酸酯的直链和/或支链聚碳酸酯的辅助聚碳酸酯。
如在本文中使用的，“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物：
其中，R1基团总数的至少60％包含芳香族部分，并且其余量是脂肪族、脂环族、或芳香族。在一个方面，每个R1是C6-30芳香族基团，即，包含至少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH，特别是式(2)的芳香族二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH(2)
其中，A1和A2各自是单环二价的芳香族基团，并且Y1是单键或具有将A1与A2分开的一个或多个原子的桥连基。在一个方面，一个原子将A1与A2分开。优选地，每个R1可以衍生自式(3)的双酚：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。同样在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中，桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此邻位、间位、或对位(优选地对位)布置。在一个方面，桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-60有机基团。有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以布置C1-60有机基团使得连接至其的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-60有机桥连基的不同碳。在一个方面，p和q各自是1，并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团，优选甲基，布置在每个亚芳基基团上的羟基基团的间位。
在一个方面，Xa是C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳烷基、或具有式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-12烃基。这些类型的基团包括亚甲基、环己基甲叉基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、3,3-二甲基-5-甲基环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
在另一方面，Xa是C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、稠合的C6-18环亚烷基、或式–J1–G–J2–的基团，其中J1和J2是相同或不同的C1-6亚烷基，并且G是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基：
其中，Rr、Rp、Rq、和Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或C1-12烃基；Q是直接键(directbond)、碳、或二价氧、硫、或–N(Z)–，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、或C1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，以及k是0至3，条件是Rr、Rp、Rq、和Rt中的至少两个一起是稠合的脂环族、芳香族、或杂芳香族环。应当理解的是，当稠环是芳族时，式(4)中所示的环将具有不饱和碳-碳键，其中，环是稠合的。当k是1并且q是0时，式(4)中所示的环包含4个碳原子，当k是2时，式(4)中所示的环包含5个碳原子，并且当k是3时，环包含6个碳原子。在一个方面，两个相邻基团(例如，Rq和Rt一起)形成芳族基团，以及在另一方面，Rq和Rt一起形成一个芳族基团并且Rr和Rp一起形成第二芳族基团。当Rq和Rt一起形成芳香族基团时，Rp可以是双键氧原子，即酮，或Q可以是–N(Z)–，其中Z是苯基。
其中Xa是式(4)的环烷叉基的双酚可以用于制备包含式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯：
其中，Ra、Rb、p和q如式(3)中，R3各自独立地是C1-6烷基，j是0至4，并且R4是氢、C1-6烷基、或取代或未取代的苯基，例如被至多达5个C1-6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b)：
其中，R5是氢、任选地被高达五个C1-6烷基或C1-4烷基取代的苯基。在一个方面，在式(1b)中，R5是氢、甲基、或苯基，优选苯基。其中R5是苯基的碳酸酯单元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红(isatin)碳酸酯单元：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且Ri是C1-12烷基、可选地用1至5个C1-10烷基取代的苯基、或可选地用1至5个C1-10烷基取代的苄基。在一个方面，Ra和Rb各自是甲基，p和q各自独立地是0或1，并且Ri是C1-4烷基或苯基。
其中Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基的衍生自双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其他实施例包括式(1e)的环己叉基桥连的双酚：
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且t是0至10。在一个具体方面，每个Ra和Rb中的至少一个布置在环己叉基桥连基的间位。在一个方面，Ra和Rb各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，p和q各自是0或1，并且t是0至5。在另一个具体方面，Ra、Rb和Rg各自是甲基，p和q各自是0或1，并且t是0或3，优选是0。在又一个方面，p和q各自是0，每个Rg是甲基，以及t是3，使得Xa是3,3-二甲基-5-甲基环己叉基。
其中Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基的衍生自双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元的实施例包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，并且p和q各自独立地是1至4。在一个具体方面，每个Ra和Rb中的至少一个布置在环烷叉基桥连基的间位。在一个方面，Ra和Rb各自独立地是C1-3烷基，并且p和q各自是0或1；优选地，Ra、Rb各自是甲基，p和q各自是0或1，并且当p和q是1时，甲基布置在环烷叉基桥连基的间位。包含单元(1a)至(1g)的碳酸酯可用于制造具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物：
其中，每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，并且n是0至4。卤素通常是溴。
特定二羟基化合物的一些说明性实施例包括以下：4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯，2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮，3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜，双(4-羟基苯基)砜，9,9-双(4-羟基苯基)氟，2,7-二羟基芘，6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)，3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺，2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚，5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等等；儿茶酚；氢醌(对苯二酚)；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等、或它们的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实施例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中称“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用组合。在一个具体方面，聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，其中在式(3)中每个A1和A2是对亚苯基以及Y1是异丙叉基。
热塑性组合物可以包含双酚A聚碳酸酯均聚物，也称为双酚A均聚碳酸酯。双酚A聚碳酸酯均聚物具有式(1)的重复结构碳酸酯单元。
可以通过多种方法如界面聚合和熔融聚合来制备聚碳酸酯，这些方法是已知的并且描述于例如WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923 A1中。在聚合期间可以包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基，例如单环酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对丁基苯酚和叔丁基苯酚，二元酚的单醚如对甲氧基苯酚，二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如苯基氯甲酸酯、烷基取代苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。
热塑性组合物包括包含1.5-5.0摩尔％支化剂的高度支化聚碳酸酯和可选地包含0.2-1.0摩尔％支化剂的辅助支化聚碳酸酯。在聚合过程中，通过添加支化剂可以制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物。具体实施例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、以及二苯甲酮四羧酸。可以使用包括直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
在一些方面，特定类型的支化剂用于产生支化聚碳酸酯材料。这些支化聚碳酸酯材料在统计学上具有多于两个的端基。以足以实现期望的支化含量(即，多于两个端基)的量(相对于双酚单体)添加支化剂。聚合物的分子量在添加支化剂时可以变得非常高，并且为了避免聚合过程中的过高粘度，相对于当不存在特定支化剂时所使用的量，可以使用增加量的链终止剂。与双酚单体相比，使用的链终止剂的量通常高于5mol％并且小于20mol％。
这种支化剂包括芳香族三酰基卤化物，例如式(20)的三酰基氯：
其中，Z是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12烷基亚芳基、或硝基，并且z是0至3；式(21)的三取代的苯酚
其中，T是C1-20烷基、C1-20烷氧基、C7-12芳烷基、或C7-12烷芳基，Y是卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基、或硝基，s是0至4；或式(22)的化合物(靛红-双酚)。
在组合物中特别有效的具体支化剂的实施例包括偏苯三酰氯(TMTC)、三-对-羟基苯基乙烷(THPE)、和靛红-双酚。
在聚合物的制备中使用的支化剂的量将取决于许多考虑因素，例如R1基团的类型、链终止剂(例如，氰基苯酚)的量、和聚碳酸酯的期望分子量。通常，支化剂的量有效提供每100个R1单元0.1至10个支化单元，优选每100个R1单元0.5至8个支化单元，并且更优选每100个R1单元0.75至5个支化单元。对于具有式(20)的支化剂，支化剂以提供每100个R1单元0.1至10个三酯支化单元，优选地，每100个R1单元0.5至8个，并且更优选地，每100个R1单元0.75至5个三酯支化单元的量存在。对于具有式(21)的支化剂，支化剂以有效提供每100个R1单元0.1至10个碳酸三苯基酯支化单元，优选地每100个R1单元0.5至8个，并且更优选地每100个R1单元2.5至3.5个三苯基碳酸酯单元的量存在。
在一个方面，基于聚碳酸酯的总摩尔数，包含如上所述的单元并且包含1.5-5摩尔％的支化剂的高度支化聚碳酸酯包含大于或等于3摩尔％的衍生自支化剂的部分；以及衍生自具有8.3至11之间的pKa的封端剂的官能团。支化剂可以包括偏苯三酰氯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或偏苯三酰氯和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合，并且封端剂是苯酚或包含氰基基团、脂肪族基团、烯烃基团、芳香族基团、卤素、酯基团、醚基团、或它们的组合的取代基的苯酚。在一个具体方面，封端剂是苯酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对氰基苯酚、对枯基苯酚、或它们的组合。
聚碳酸酯可以具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、优选0.45至1.0dl/gm的特性粘度。聚碳酸酯可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，根据聚苯乙烯标准测量的，并且针对聚碳酸酯计算的10,000至200,000克/摩尔(g/mol)，优选20,000至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。以1mg/ml的浓度制备GPC样品，并且以1.5ml/分钟的流速洗脱。
当存在辅助聚碳酸酯并且包括线性均聚碳酸酯时，可以存在多于一种线性均聚碳酸酯。例如，线性均聚碳酸酯可以包括具有15,000至25,000g/摩尔或17,000至23,000g/摩尔或18,000至22,000g/摩尔的重均分子量的双酚A均聚聚碳酸酯，和具有26,000至40,000g/摩尔或26,000至35,000g/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯，各自根据聚苯乙烯标准通过GPC测量并且对于聚碳酸酯计算。线性均聚碳酸酯相对于彼此的重量比是10：1至1：10，优选5：1至1：5，更优选3：1至1：3，或2：1至1：2。基于热塑性组合物的总重量，线性均聚碳酸酯可以以10至99wt％、或30至60wt％的量存在。
包含1.5-5.0摩尔％支化剂的高度支化聚碳酸酯和辅助聚碳酸酯可以源自消费后再循环或工业后再循环材料，或可以由源自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体生产。
除了线性均聚碳酸酯之外，在热塑性组合物中存在聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合。聚(碳酸酯-硅氧烷)的聚硅氧烷嵌段包含式(10)中的重复二有机硅氧烷单元
其中，每个R独立地为C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基烷基烯氧基、C7-13烷基亚芳基、或C7-13烷基亚芳基氧基。可以用氟、氯、溴、或碘、或它们的组合来完全或部分卤化上述基团。在一个方面，当期望透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)时，R未被卤素取代。在相同的共聚物中可以使用前述R基团的组合。
式(10)中E的值可以广泛地变化，这取决于在热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的所期望的性能、以及类似考虑因素。通常，E具有2至1,000、优选2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一个方面，E具有10至80或10至40的平均值，并且在又一方面，E具有40至80、或40至70的平均值。在E具有较低值，例如小于40时，可以期望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，在E具有较高值，例如大于40时，可以使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可以使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合，其中所述第一共聚物的E的平均值小于所述第二共聚物的E的平均值。
在一个方面，聚硅氧烷嵌段具有式(11)：
其中，E和R是如式(10)所定义的；每个R可以是相同或不同的，并且是如上文所定义的；并且Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C6-30亚芳基，其中键直接连接至芳族部分。式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
在另一个方面，聚硅氧烷嵌段具有式(13)：
其中，R和E如上所述，并且每个R5独立地是二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体方面，聚硅氧烷嵌段具有式(14)：
其中，R和E如以上所定义。式(14)中的R6是二价C2-8脂肪族基团。式(14)中的每个M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基、或C7-12烷芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个方面，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基、或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基、或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个方面，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在又一个方面，R是甲基，M是甲氧基，n是1，并且R6是二价C1-3脂肪族基团。具体的聚硅氧烷嵌段具有下式：
或它们的组合，其中E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80、或5至20的平均值。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚硅氧烷，其进而可以制备以实现硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚(如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚)之间的铂催化加成。然后可以制造聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，例如，通过Hoover的欧洲专利申请公开号0524731A1，第5页，制备2的合成步骤。
透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元(1)，和重复的硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)，或它们的组合(优选式14a)，其中E具有4至50、4至15、优选5至15、更优选6至15、并且还更优选7至10的平均值。该透明共聚物可以使用美国专利申请号2004/0039145A1中描述的管式反应器方法中的一种或两种制造或可以使用美国专利号6,723,864中所述方法合成聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在热塑性组合物中包含第一和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合。基于第一聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)具有30至70wt％的硅氧烷含量。在此范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有35至70wt％、或35至65wt％、或35-55wt％、或35-45wt％的硅氧烷含量。如在本文中使用的，聚(碳酸酯-硅氧烷)的“硅氧烷含量”是指基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的硅氧烷单元的含量。在一些方面，基于组合物的总重量，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)包含最高达10wt％，例如0.1-10wt％、0.5-10wt％、0.5-7wt％、或0.5-5wt％的硅氧烷。基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)具有5wt％至15wt％的硅氧烷含量。在此范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有5wt％至10wt％的硅氧烷含量。基于组合物的总重量，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)包含4-15wt％，例如7-15wt％的硅氧烷。
在一个方面，使用了共混物，尤其是下式的双酚A均聚碳酸酯和双酚A嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物的共混物：
其中，x是1至200，优选5至85，优选10至70，优选15至65，并且更优选40至60；x是1至500、或10至200，并且z是1至1000、或10至800。在一个方面，x是1至200，y是1至90并且z是1至600，并且在另一方面，x是30至50，y是10至30并且z是45至600。聚硅氧烷嵌段可以随机分布或控制分布在聚碳酸酯嵌段中。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以源自消费后回收的或工业后回收的材料，或者可以由源自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体生产。
第一聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有如在1毫克/毫升的样品浓度下，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过GPC测量的根据聚苯乙烯标准测量的并且对于聚碳酸酯计算的2,000至100,000克/摩尔(g/mol)、优选5,000至50,000g/mol的重均分子量。在一些方面，具有30至70wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)和具有大于10至30wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯-硅氧烷)可以各自具有至少25,000g/mol，优选27,000g/mol的重均分子量。在此范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有25,000至100,000g/mol、或25,000至50,000g/mol的重均分子量。
具有5wt％至15wt％的硅氧烷含量的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有如通过GPC使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1毫克/毫升的样品浓度下，根据聚苯乙烯标准测量的，并且针对聚碳酸酯计算的17,000g/mol至25,000g/mol，优选19,000g/mol至25,000g/mol的重均分子量。
聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合可以以基于所述热塑性组合物的总重量，提供小于4.17wt％的总硅氧烷含量的量存在于组合物中。
在一些方面，由具有30wt％-70wt％硅氧烷含量的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给热塑性组合物的硅氧烷含量大于由具有5wt％-15wt％硅氧烷含量的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给热塑性组合物的硅氧烷含量。在一些方面，由具有5wt％-15wt％硅氧烷含量的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给热塑性组合物的硅氧烷含量大于由具有30wt％-70wt％硅氧烷含量的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给热塑性组合物的硅氧烷含量。由第一聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给热塑性组合物的硅氧烷含量与由第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给热塑性组合物的硅氧烷含量的重量比小于约6.7：1。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在300℃/1.2kg下测定的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)，优选2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可以使用具有不同流动性能的聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合来实现总体期望的流动性能。
热塑性组合物包括含有磷-氮键的阻燃剂。包含磷-氮键的阻燃剂化合物包括磷腈、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、以及三(氮丙啶基)氧化膦。具体实施例包括下式的磷酰胺：
其中，每个A部分是2,6-二甲基苯基部分或2，4，6-三甲基苯基部分。这些磷酰胺是哌嗪型磷酰胺。
尤其可以使用磷腈(18)和环磷腈(19)
，其中w1是3至10,000并且w2是3至25，优选3至7，并且每个Rw独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、或聚氧化烯基团(polyoxyalkylene group，聚氧亚烷基基团)。在上述基团中，这些基团中的至少一个氢原子可以被具有N、S、O、或F原子的基团、或氨基取代。例如，每个Rw可以是取代或未取代的苯氧基、氨基、或聚氧亚烷基基团。任何给定的Rw可以进一步是与另一个磷腈基团的交联。示例性交联包括双酚基团，例如双酚A基团。实施例包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等。可以使用不同磷腈的组合。在H.R.Allcook,“Phosphorous-Nitrogen Compounds”Academic Press(1972)中描述了许多磷腈和它们的合成。在具有至少一个有机芳香族基团的芳香族有机磷化合物中，该芳香族基团可以是取代的或未取代的C3-30基团，该C3-30基团含有一个或多个单环或多环芳香族部分(它可以任选地含有多达三个杂原子(N、O、P、S、或Si))并且任选地进一步含有一个或多个非芳香族部分，例如烷基、烯基、炔基、或环烷基。芳香族基团的芳香族部分可以直接键合至含磷基团，或经由另一部分(例如亚烷基基团)键合。芳香族基团的芳香族部分可以直接键合至含磷基团，或经由另一部分(例如亚烷基基团)键合。在一个方面，芳族基团与聚碳酸酯主链的芳族基团相同，如双酚基团(例如，双酚A)、单亚芳基基团(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)、或包含前述至少一种的组合。在一个方面，磷腈具有由下式表示的结构：
具有上述结构的商业可获得的苯氧基磷腈是由Lanyin Chemical Co.，Ltd.制造和销售的LY202、由Fushimi Pharmaceutical Co.，Ltd.制造和销售的FP-110、以及由Otsuka Chemical Co.，Ltd.制造和销售的SPB-100。
基于组合物的总重量，包含磷-氮键的阻燃剂以有效提供最高达0.6wt％的磷的量存在。此外，如果卤化的话，含磷阻燃剂可以以有效提供900份每百万份(ppm)或更少的氯和溴中的每一种并且还包括1500ppm或更少的总溴、氯和氟含量的量存在。在一些方面，卤代含磷阻燃剂可以以有效提供900ppm或更少的氯、溴、和氟中的每一种和1500ppm或更少的总氯、溴、和氟含量的量存在。这些值可以通过元素分析技术来计算或确定。
热塑性组合物可以包含以有效提供0.4-1.4mol％的计算的总支化含量的量存在的支化聚碳酸酯，以及阻燃剂以有效提供0.2-0.6wt％的磷的量存在，各自基于总组合物。
可以使用添加剂组合物，包含选择以实现所期望的性能的一种或多种添加剂，条件是还选择添加剂以不显著不利地影响热塑性组合物的阻燃性、透明性、和抗滴落性能。在用于形成组合物的组分的混合期间，可以在合适的时间混合添加剂组合物或单独的添加剂。添加剂在聚碳酸酯中可以是可溶的或不可溶的。添加剂组合物可以包括抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物、或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、离型剂(release agent)(如脱模剂(mold release agent))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、或它们的组合。例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知有效的量使用添加剂。例如，添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料、或增强剂之外)的总量可以是0.001至10.0wt％、或0.01至5wt％，各自基于组合物中聚合物的总重量。
热塑性组合物可以包含20-80wt％的高度支化的聚碳酸酯，其包含1.5-5.0摩尔％，优选2.0-4.0摩尔％的支化剂，其中所述高度支化的聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过GPC确定并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；最高达10wt％的具有30-70wt％，优选45-55wt％的硅氧烷的第一聚(碳酸酯硅氧烷)，4-15wt％的具有5至15wt％，优选5-10wt％的硅氧烷的第二聚(碳酸酯硅氧烷)，和以有效提供最高达0.6wt％的磷的量存在的磷腈阻燃剂；可选地，最高达70wt％的辅助聚碳酸酯，包括5-15wt％的支化的均聚碳酸酯，其包括0.3-1.0摩尔％，优选0.3-0.5摩尔％的支化剂；最高达70wt％的衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯，最高达70wt％的不同于包括0.3-1.0摩尔％支化剂的支链均聚碳酸酯和衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯的聚碳酸酯，或它们的组合。
可以通过各种方法制造热塑性组合物。例如，在HENSCHEL-Mixer高速混合器中，可选地与填料一起首先共混粉末状聚碳酸酯、阻燃剂、或其他可选的组分。其他低剪切方法，包括但不限于手工混合，也可以实现这种共混。然后通过料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，可以通过在喉部或下游通过侧填充器(sidestuffer)直接进料至挤出机，将至少一种组分结合至组合物中。添加剂也可以与期望的聚合的聚合物混合成母料并且进料至挤出机。通常在高于引起组合物流动所必需的温度下操作挤出机。在水浴中立即骤冷挤出物并造粒。根据需要，如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短。此类粒料可以用于随后的模制、成形、或成型。
可燃性测试是按照保险商实验室公告94(Underwriter’s Laboratory Bulletin94)名称为“用于装置和器具中部件的塑料材料的可燃性测试”(“Tests for Flammabilityof Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”)(ISBN 0-7629-0082-2)，第五版，1996年10月29日，结合所有的并且包括2003年12月12日的修订版的程序进行的。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落物是否燃烧，可以应用若干等级。根据该程序，材料可以分类为HB、V-0、UL-94V-1、V-2、VA和/或VB。
还提供了包含热塑性组合物的成型、成形、或模塑制品。可以通过多种方法，如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成形，将热塑性组合物模制成有用的成型制品。制品的一些实施例包括计算机和商用机器外壳如用于监视器的外壳，手持电子设备外壳如用于蜂窝电话的外壳，电连接器，和照明器材的组件，装饰物，家用电器，屋顶，温室，日光室，游泳池罩等。在一些方面，热塑性组合物可以用于制品如移动电话、平板、工业外壳、电路保护、个人安全头盔、电动车辆供电设备(EVSE)外壳和连接器。在一些方面，热塑性组合物可以用于多种应用如工业、建筑、和建筑物、汽车外部和内部、电气和电子、运动/休闲、个人配件、大众运输、保健和消费者。它还适用于防御、户外草坪和景观、水管理、化石、电气装置和显示器、特种车辆、手术、眼科、铁路、家庭装饰、家用电器、电气部件和基础设施、个人娱乐、医疗保健、患者测试、机罩下的汽车、商业电器、工业材料处理和航天等。
通过以下非限制性实施例进一步说明热塑性组合物。
实施例
在实施例中使用以下组分。除非另有具体说明，基于组合物的总重量，每种组分的量是以wt％计。
使用表1中所示的材料。
表1
如下所述制备测试样品并且使用以下测试方法。
典型的配混程序描述如下：通过直接干混原料制备各种制剂，并在配混之前用油漆搅拌器均化。将这些配制品在26mm Coperion ZSK同向旋转双螺杆挤出机上混配。典型的挤出曲线(profile)列于表2中。
表2
参数 单位 25mm ZSK
进料温度 ℃ 177
区1温度 ℃ 232
区2-8温度 ℃ 266
模头温度 ℃ 271
螺杆转速 rpm 400
吞吐量 kg/h 70
扭矩 ％ 75-80
DEMAG模制机用于模制测试部件以用于标准物理性能测试。(参数参见表3)。
表3
参数 单位
预干燥时间 h 4
预干燥温度 ℃ 120
区1-3温度 ℃ 290
喷嘴温度 ℃ 290
模具温度 ℃ 82
螺杆转速 rpm 100
背压 巴 3.4
注射时间 s 1-2
大约循环时间 s 31-35
样品制备和测试方法描述于表4中。
表4
根据保险商实验室(Underwriter’s Laboratory)(UL)UL 94标准，在1.5mm、1.0mm、和0.8mm厚度下对样品进行可燃性测试。在一些情况下，测试第二组5根条棒以给出指示鲁棒性(robustness)的评级。本报告使用如表5所示的以下定义。确定所有5根条棒的总消焰时间(flame-out-time)(FOT＝t1+t2)。对于每组5根条棒获得V等级。
表5
t1和/或t2 5条棒FOT 燃烧滴落
V-0 <10 <50 否
V-1 <30 <250 否
V-2 <30 <250 是
N.R.(无等级) >30 >250
通过目测确定每个盘的透明度。根据下表6，基于肉眼的外观赋予1-6分数。
表6
透明，非常清楚 1
透明的，一些雾度 2
半透明的，能够透读(read through) 3
半透明的，显著的雾度 4
半透明的，非常高的雾度 5
不透明的 6
实施例1-9
表7示出了下列比较实施例的组成和性能，用星号表示。
表7
表7示出了包括线性BPA均聚碳酸酯(PC)、支链均聚碳酸酯(B-PC)、具有4-羟基苄腈(HBN)官能团的高度支链聚碳酸酯(H-PC)、包括具有6wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯硅氧烷)、具有20wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯硅氧烷)、具有40wt％的硅氧烷含量的聚(碳酸酯硅氧烷)、或它们的组合的聚(碳酸酯-硅氧烷)组合物以及磷腈阻燃剂的组合的组合物。单独地和彼此组合地使用聚(碳酸酯硅氧烷)。仅包括PC-Si-40-1作为聚(碳酸酯-硅氧烷)的比较实施例1达到了V-0燃烧试验等级，但没有提供1-3的透明度等级。仅包括PC-Si-20作为聚(碳酸酯-硅氧烷)的比较实施例4获得V-2燃烧测试等级，并且未能改善透明度等级。将仅PC-Si-20实施例中的负载量从9.74wt％增加至14.61wt％未能改善透明度等级(将比较实施例9与比较实施例6比较)。
PC-Si-40-1和PC-Si-20的组合也不能提供至少V-1的期望的燃烧测试等级和1-3的透明度等级。例如，PC-Si-40-1和PC-Si-20以1：1重量比的组合提供了V-0燃烧试验等级并且改善了从6至4的透明度等级(将比较实施例3与比较实施例1比较)。将PC-Si-40-1与PC-Si-20的比率从增加至2：1(比较实施例7)导致维持V-0燃烧试验等级，但透明度等级从6稍微降低至5。
表7中示出的PC-Si-40-1或PC-Si-20与PC-Si-6的组合也不能提供至少V-1的期望的燃烧测试等级和1-3的透明度等级。事实上，与其中单独使用PC-Si-40-1的比较实施例1(即，V-0至V-2)相比，1：1重量比的PC-Si-40-1和PC-Si-6的组合(参见比较实施例3)不利地影响燃烧试验等级。然而，PC-Si-6的结合将透明度等级从6提高至3(见比较实施例3)。PC-Si-20和PC-Si-6以1：1重量比的组合(参见比较实施例5)导致透明度等级(从6至4)的适度改善，但没有改善火焰测试等级。
实施例10-17
表8示出了下列比较实施例和实施例的组成和性能。比较实施例用星号表示。
表8
表8示出了包括线性BPA均聚碳酸酯(PC)、高度支化聚碳酸酯(H-PC)、包括PC-Si-6、PC-Si-20、PC-Si-40-1、或其组合的聚(碳酸酯硅氧烷组合物)、磷腈阻燃剂、和可选的支化均聚碳酸酯(B-PC)的组合的组合物。
在包含B-PC的组合物中，PC-Si-6单独或与PC-Si-20或PC-Si-40-1组合使用。包括单独的PC-Si-6的比较实施例14未能提供所希望的火焰测试评级或透明度评级(即，V-2)，但是证明了该透明度评级(即，1)的显著改进。当与PC-Si-20组合使用时，在PC-Si-20与PC-Si-6的2：1重量比下，这导致V-0燃烧试验等级的保留和透明度等级的降低(从3至5)(将实施例11与比较实施例12比较)，然而1：2重量比导致燃烧试验等级的损失和透明度等级的降低(将实施例11与比较实施例13比较)。PC-Si-40-1与PC-Si-6以1：2的比率的组合提供了所希望的特性组合。当B-PC不存在时，与其中存在B-PC的组合物相比，对于聚(碳酸酯-硅氧烷)的各种组合观察到类似趋势。
表9示出了下列比较实施例和实施例的组成和性能。比较实施例用星号表示。
表9
表9示出了包括线性BPA均聚碳酸酯(PC-2)、支化均聚碳酸酯(B-PC)、高度支化聚碳酸酯(H-PC)、包括PC-Si-6、PC-Si-20、PC-Si-40-1或其组合的聚(碳酸酯硅氧烷组合物)、以及比表7和8的组合物中使用的更高负载的阻燃剂的组合的组合物。对于2.5wt％和3wt％的PPZ组合物观察到类似的趋势。
表10示出了以下实施例的组成和性能。
表10
表7-9的组合物确定了PC-Si-40-1和PC-Si-6的组合，其中PC-Si-6的负载量大于PC-Si-40-1，提供了V-0的火焰测试等级和1-3的透明度等级的所希望的组合。表9的组合物示出了将比率改变成大于2：1(PC-Si-6：PC-Si-40-1)的比率以及改变具有40wt％硅氧烷含量的聚(碳酸酯硅氧烷)(即，PC-Si-40-1：PC-Si-40-3)的分子量的效果。组合物的总硅氧烷含量范围为1.21wt％至2.5wt％。所有实施例提供了在0.8mm下至少V-1的等级以及至少65％的％透射率。实施例24、27、28和30提供了良好的耐化学性，而实施例25-26、29和31-32则没有提供良好的耐化学性，如两个星号所示。
表11示出了所选组合物的流动特性。比较实施例用星号表示。
表11
表11示出了各自单独的PC-2、B-PC、和H-PC与比较实施例6、9、和12以及实施例10相比的流动性能。证实实施例10具有MFR和螺旋流动的良好组合。特别地，MFR类似于单独的PC-2，但螺旋流长度增加了2英寸。
表12示出了下列比较实施例和实施例的性能。比较实施例用星号表示。
表12
表12示出了包括消费后回收的聚碳酸酯(PCR-PC)的组合物。结果与不具有PCR-PC的组合物一致，因为PC-Si-40-1：PC-Si-6的1：2重量比提供了V-0火焰测试等级和透明度的期望组合。
本发明进一步涵盖以下方面。
方面1.一种包含以下各项的热塑性组合物：高度支化的聚碳酸酯，所述高度支化的聚碳酸酯包含1.5-5.0摩尔％的支化剂，其中所述高度支化的聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；支化聚碳酸酯，其包含0.1-1.0摩尔％的支化剂，其中所述支化聚碳酸酯具有如通过凝胶渗透色谱法根据聚苯乙烯标准确定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；具有30-70wt％硅氧烷的第一聚(碳酸酯硅氧烷)；具有5-15wt％硅氧烷的第二聚(碳酸酯硅氧烷)，并且其中由所述第一和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的所述总硅氧烷含量小于4.17wt％；并且其中由所述第一聚(碳酸酯硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量与由所述第二聚(碳酸酯硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量的比率小于6.7：1，包含磷-氮键的阻燃剂；可选地，辅助聚碳酸酯。
方面2.如方面1所述的热塑性组合物，其中热塑性组合物的计算的溴和氯含量各自是900ppm或更少并且热塑性组合物的计算的总卤素含量是1500ppm或更少；或者热塑性组合物的计算的溴、氯和氟含量各自是900ppm或更少并且热塑性组合物的计算的总溴、氯和氟含量是1500ppm或更少。
方面3.方面1或方面2所述的热塑性组合物，其中所述组合物的模制样品具有如根据ASTM D1003在具有0.8mm厚度的模制样品上测定的至少80％的百分比透射率，在具有0.8mm厚度的模制样品上的V-0或V-1的UL94燃烧测试等级，以及如根据ASTM 256在23℃下测定的至少600焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。
方面4.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，包含20-80wt％的包含1.5-5.0摩尔％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化的聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000g/mol-45,000g/mol的重均分子量；基于所述组合物的总重量，最高达10wt％的具有30-70wt％的硅氧烷的第一聚(碳酸酯硅氧烷)，4-15wt％的具有5至15wt％的硅氧烷的第二聚(碳酸酯硅氧烷)，和包含以有效提供最高达0.6wt％的磷的量存在的磷-氮键的阻燃剂；可选地，至多达70wt％的辅助聚碳酸酯。
方面5.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，其中所述官能团衍生自具有8.3至11之间的pKa的封端剂。
方面6.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，其中所述官能团包括被氰基基团、烯烃基团、卤素、酯基团、或它们的组合取代的苯酚。
方面7.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，其中所述阻燃剂包括磷腈、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦、或它们的组合。
方面8.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，其中所述阻燃剂具有式(18)或(19)：
其中，w1是3至10,000并且w2是3至25，优选3至7，并且每次出现的Rw独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、或聚氧化烯基团，其中至少一个氢原子任选地被具有N、S、O、或F原子的基团、或氨基取代，
方面9.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，其中所述辅助聚碳酸酯包括5-15wt％的支链均聚碳酸酯，所述支链均聚碳酸酯包括0.2-1.0摩尔％的支化剂；最高达70wt％的衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯，最高达70wt％的不同于包括0.2-1.0摩尔％支化剂的支链均聚碳酸酯和衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯的聚碳酸酯，或它们的组合。
方面10.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，其中包含1.5-5.0摩尔％支化剂的高度支化的聚碳酸酯，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)，和所述辅助聚碳酸酯的一种或多种源自消费后回收的或工业后回收的材料，或可以由源自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体生产。
方面11.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，包含20-80wt％的包含1.5-5.0摩尔％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化的聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；最高达10wt％的具有30-70wt％硅氧烷的第一聚(碳酸酯硅氧烷)，4-15wt％的具有5至15wt％硅氧烷的第二聚(碳酸酯硅氧烷)，和以有效提供最高达0.6wt％磷的量存在的磷腈阻燃剂；可选地，最高达70wt％的辅助聚碳酸酯，其包括5-15wt％的支化的均聚碳酸酯，其包括0.3-1.0摩尔％的支化剂；最高达70wt％的衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯，最高达70wt％的不同于包括0.3-1.0摩尔％支化剂的支链均聚碳酸酯和衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯的聚碳酸酯，或它们的组合。
方面12.根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物，包含20-80wt％的包含1.5-5.0摩尔％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化的聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；1-6wt％的具有30-70wt％的硅氧烷含量的第一聚(碳酸酯硅氧烷)，其中所述第一聚(碳酸酯硅氧烷)具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的33,000-45,000克/摩尔的重均分子量、5-15wt％的具有5-15wt％的硅氧烷含量的第二聚(碳酸酯硅氧烷)、以及1-4wt％的磷腈阻燃剂；包括1摩尔％-10摩尔％支化剂的支链均聚碳酸酯，其中该支化的均聚碳酸酯包括官能团，任选地，最高达70wt％的辅助聚碳酸酯，该辅助聚碳酸酯包括衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯、不同于衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯的聚碳酸酯、或它们的组合。
方面13.一种制造前述方面中任一项的热塑性组合物的方法，所述方法包括熔融混合所述组合物的组分。
方面14.如方面14所述的方法，进一步包括模制、铸造、或挤出该组合物以提供该物品。
方面15.一种包含根据前述方面中任一项所述的热塑性组合物的制品。
可替代地，组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地、或可替代地被配制以便不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤、或组分，这些材料(或物质)、步骤、或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必须的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“高达25wt％，或更具体地，5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元素与另一个元素。除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一些实施方式”、“实施方式”等是指结合所述实施方式描述的特定要素包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实施方式中。“它们的组合”是开放的并且包括任何组合，其包含所列出的组分或性质中的至少一种，可选地连同未列出的类似或等同的组分或性质。
除非在本文中相反地指定，否则所有测试标准均为截止本申请的申请日有效的最新标准，或者如果要求优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义，在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
术语“烷基”是指支链或直链、不饱和的脂肪族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基基团，-CnH2n-x，其中x是被环化替代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在该环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有的环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳香族烃基，如苯基、环庚三烯酮(tropone)、茚满基、或萘基。“亚芳基”是指二价芳基基团。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”是指被芳基基团取代的亚烷基基团(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴、或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的至少一个环成员，其中所述杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可以各自独立地是C1-9烷氧基，C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)硫醇(-SH)，硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基，以及C3-12杂芳基，代替氢，条件是不超过取代原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基基团。
虽然已经描述了具体实施例，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，提交的且可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进、和实质等效物。

Claims (15)

1.一种热塑性组合物，包括：
包含1.5-5.0mol％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；
包含0.1-1.0mol％支化剂的支化聚碳酸酯，其中所述支化聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；
具有30-70wt％硅氧烷的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)，
具有5-15wt％硅氧烷的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)，以及
其中，由所述第一聚(碳酸酯-硅氧烷)和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的总硅氧烷含量小于4.17wt％；以及
其中，由所述第一聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量与由所述第二聚(碳酸酯-硅氧烷)提供给所述热塑性组合物的硅氧烷含量的比率小于6.7：1，
包含磷-氮键的阻燃剂；
可选地，辅助聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，
所述热塑性组合物的计算的溴和氯含量各自为900ppm或更低并且所述热塑性组合物的计算的总卤素含量为1500ppm或更低；或
所述热塑性组合物的计算的溴、氯和氟含量各自为900ppm或更低，并且所述热塑性组合物的计算的溴、氯和氟总含量为1500ppm或更低。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，其中，所述热塑性组合物的模制样品具有
根据ASTM D1003在具有0.8mm厚度的模制样品上测定的至少80％的透射百分比，
在具有0.8mm厚度的模制样品上的V-0或V-1的UL94燃烧测试等级，以及
根据ASTM 256在23℃下测定的至少600焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，包括：
20-80wt％的包含1.5-5.0mol％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000g/mol-45,000g/mol的重均分子量；
至多达10wt％的具有30-70wt％硅氧烷的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)，
4-15wt％的具有5-15wt％硅氧烷的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)，以及包含磷-氮键的阻燃剂，以基于所述热塑性组合物的总重量有效提供至多达0.6wt％的磷的量存在；
可选地，至多达70wt％的辅助聚碳酸酯。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，其中，官能团衍生自具有8.3至11之间的pKa的封端剂。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，其中，官能团包括被氰基基团、烯烃基团、卤素、酯基团或它们的组合取代的苯酚。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，其中，所述阻燃剂包括磷腈、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦或它们的组合。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，其中，所述阻燃剂具有式(18)或(19)：
其中，w1是3-10,000并且w2是3-25，优选3-7，以及
每次出现的Rw独立地是C1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基或聚氧化烯基团，其中至少一个氢原子任选地被具有N、S、O或F原子的基团、或氨基取代。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，其中，所述辅助聚碳酸酯包括：
5-15wt％的支化均聚碳酸酯，包括0.2-1.0mol％的支化剂；
至多达70wt％的衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯，
至多达70wt％的不同于包含0.2-1.0mol％支化剂的支化均聚碳酸酯和衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯的聚碳酸酯，
或它们的组合。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，其中，包含1.5-5.0mol％支化剂的所述高度支化聚碳酸酯，聚(碳酸酯-硅氧烷)，和辅助聚碳酸酯中的一种或多种衍生自消费后回收的或工业后回收的材料，或可以由衍生自生物基或塑料废弃物原料的至少一种单体制造。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，包括：
20-80wt％的包含1.5-5.0mol％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；
至多达10wt％的具有30-70wt％硅氧烷的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)，
4-15wt％的具有5-15wt％硅氧烷的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)，以及磷腈阻燃剂，以有效提供至多达0.6wt％的磷的量存在；
可选地，至多达70wt％的辅助聚碳酸酯，所述辅助聚碳酸酯包括：
5-15wt％的支化均聚碳酸酯，包含0.3-1.0mol％的支化剂；
至多达70wt％的衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯，
至多达70wt％的不同于包含0.3-1.0mol％支化剂的所述支化均聚碳酸酯和衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的所述聚碳酸酯的聚碳酸酯，
或它们的组合。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性组合物，包括：
20-80wt％的包含1.5-5.0mol％支化剂的高度支化聚碳酸酯，其中所述高度支化聚碳酸酯具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的25,000-45,000克/摩尔的重均分子量；
1-6wt％的具有30-70wt％硅氧烷含量的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)，其中所述第一聚(碳酸酯-硅氧烷)具有根据聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的并且针对聚碳酸酯计算的33,000-45,000克/摩尔的重均分子量，
5-15wt％的具有5-15wt％硅氧烷含量的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)，以及
1-4wt％的磷腈阻燃剂；
包括1mol％-10mol％支化剂的支化均聚碳酸酯，其中所述支化均聚碳酸酯包括官能团，
可选地，至多达70wt％的辅助聚碳酸酯，包含衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的聚碳酸酯、不同于衍生自消费后回收的或工业后回收的材料的所述聚碳酸酯的聚碳酸酯、或它们的组合。
13.一种制造权利要求1-12中任一项所述的热塑性组合物的方法，所述方法包括熔融混合所述热塑性组合物的组分。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括：模制、铸造或挤出所述热塑性组合物以提供制品。
15.一种包含权利要求1-12中任一项所述的热塑性组合物的制品。
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