CN116425141B - 一种锂离子电池用碳材料的深度净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种实施锂离子电池用碳材料的深度净化方法，属于能源材料领域。鉴于锂离子电池用碳基负极、正/负电极用导电碳添加剂对纯度的要求极高，因部分杂质会蓄积在电极或隔膜表面造成短路，或作为活性催化位点诱发电池副反应，或游离在电解液中干扰载流子迁移，影响电池性能。本发明通过利用酸性或碱性水蒸汽蒸馏的方法、在尽可能保持碳材料结构和物化特性的基础上对其进行深度净化，不仅实现了固液相自然分离，便于材料的后续使用，也可通过调控酸性或碱性蒸汽实现多种杂质的选择性净化。该发明既简化了碳材料的净化工艺，也不损害碳材料结构和物化特性，强化了其在电池中的应用效能，在材料加工和电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池用碳材料的深度净化方法

技术领域

本发明属于能源材料领域，通过利用酸性或碱性水蒸汽固液相分离蒸馏的方法、在尽可能保持碳材料结构和物化特性的基础上对锂离子电池用碳材料进行深度净化，使碳材料具有高的纯度，避免碳材料中杂质对电池性能的不利影响，强化其在电池中的应用效能。

背景技术

锂离子电池获得了市场的广泛关注，已在电动汽车、手持式电子产品等领域取得了应用。但随着锂电池的大规模应用，从事故发生概率角度来说，对其安全性提出了更高的要求。因此，研究者在兼顾电池性能的同时，对电池安全性进行深入研究，分析认为，随着电池的充放电(氧化还原)过程进行，电极体系内的部分杂质原子会被氧化成离子，尔后还原富集在特定区域，其副作用主要体现在如下三个方面：一是部分金属相杂质颗粒会沉积在电极材料或隔膜的表面，刺穿隔膜，造成内短路诱发热失控；二是部分杂质会在电极的表面形成一些高活性的催化位点，影响电极表面的SEI/CEI膜形成，催化加速电解液的分解，使得电池胀气鼓包或者性能急剧衰减；三是杂质的阳离子或阴离子进入电解液，改变电解液的组分和溶剂化结构，干扰载流子的迁移，造成活性锂的损失，诱发电解液的失效。经此前大量文献调研，充分表明：离子电池中所用各碳材料的纯度对电池性能的影响极为关键。

调研发现，锂离子电池中的负极经常时采用石墨和硬碳材料，同时负极中也会引入导电碳黑、碳纳米管等，正极则往往会引入碳纤维、碳气凝胶、导电碳黑、纳米石墨等材料以增加电极的导电性，上述锂离子电池用负极、正/负电极用导电碳添加剂等碳基材料，在其制备过程中往往需要经历催化聚合或多次高温煅烧的过程，从而会不同程度在材料本体或者空间结构内残留金属单质颗粒、金属氧化物、无机盐、有机物或因碳材料相对高的比表面和丰富的孔道吸附的气相杂质等，这些杂质若未得到深度净化，伴随电池的充放电(氧化还原)过程，杂质也会参与电池的氧化还原历程，部分杂质会蓄积在电极或隔膜表面造成短路，或作为活性催化位点诱发电池副反应，或游离在电解液中干扰载流子迁移，严重影响电池性能。最有挑战性的是，因碳材料丰富的孔道和插层结构会使得亚纳米级别的杂质颗粒残留在碳材料的内部，而且有些是在碳化过程中形成，这些杂质颗粒与碳紧密的结合在一起，常规的酸碱溶液清洗方法无法有效对相应杂质进行清除净化。

目前，碳材料的净化或纯化处理方法较多，大体上分为固液相混合反复清洗和高温高压临界萃取两大类。前者的思路是通过液相介质对碳材料中的杂质进行清除，后者需要用到高温高压反应釜，耗能较高，存在安全隐患。这些方法的净化或纯化原理均是使碳材料中的杂质在强酸和少量氧化剂或强碱的共同作用下分解/溶解，变成易溶于液相介质的离子化合物，尔后再进行两相的分离以获得高纯度碳材料。但对于锂离子电池用碳材料来说，不仅要求纯度较高，在反应过程中，限于碳材料的强吸附能力或杂质与碳材料的强耦合能力，上述方法获得的碳材料纯度尚有提升的空间，且反复的清洗或萃取过程，也容易引入新的杂质；此外，锂离子电池用碳材料对结构和物化特性要求也较高，主要是电子迁移率和离子扩散率，氧化性或者还原性过强的清洗环境会对碳材料的空间结构和物化特性造成影响，例如堵塞锂离子脱嵌通道、降低电子导电率、孔道结构坍塌影响电解液浸润等，而且净化过程中需要用到大量的H₂O，能耗也高，既不经济、也不环保，故锂离子电池用碳材料的价格成本往往相对较高。针对上述问题，为了获得锂离子电池用的高纯度碳材料，近年来已有不少学者在探索更为便捷、更为有效的制备方法，但仍未见批量、可连续净化碳材料的简易方法报道，尤其是能够实现深度净化的更为少见。基于以上考虑，本专利创新性的将酸性或碱性溶液的分解/溶解能力与水蒸汽的低表面张力、高渗透性相结合，提出了通过利用酸性或碱性水蒸汽固液相分离蒸馏的方法，该方法能够在净化的同时不引入新的杂质，也能尽可能的保持碳材料结构和物化特性，确保碳材料在电池中的应用效能得到发挥。

发明内容

为解决上述的问题，本发明提出了通过利用酸性或碱性水蒸汽固液相分离蒸馏的方法，目的在于尽可能保持碳材料结构和物化特性的基础上对其进行深度净化处理，保持固液相自然分离可促使杂质及时从碳材料中分离，便于材料的后续使用，通过调控酸性或碱性蒸汽可实现多种杂质选择性净化，强化其在电池中的应用效能，在材料加工和电池领域具有良好的应用前景。

一种锂离子电池用碳材料的深度净化方法，其特征在于，处理方法的步骤如下：

步骤一：将去离子水或醋酸、硝酸、过氧化氢、盐酸、草酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、氢硫酸、氨中的一种以上水溶液加入玻璃容器中，并在玻璃容器中放入磁力搅拌子；

步骤二：将需要净化的碳材料置于砂芯漏斗中，让砂芯漏斗与玻璃容器连接，砂芯漏斗上部连接蛇形冷凝管，保持冷却水持续供应；

步骤三：将玻璃容器置于加热磁力搅拌器之上，磁力搅拌子保持匀速转动以防止爆沸，加热去离子水或水溶液至100～200℃，去离子水或水溶液蒸汽透过砂芯漏斗和碳材料并形成回流；

步骤四：净化进行5～30分钟后，停止加热让玻璃容器冷却，将玻璃容器中的去离子水或者水溶液更换为未使用的去离子水或者水溶液，并将玻璃容器再次置于加热磁力搅拌器之上；

步骤五：重复步骤(三)和步骤(四)1～100次，待玻璃容器冷却，将碳材料取出置于真空烘箱中120℃真空干燥24小时，即可获得深度净化的碳材料；

所述碳材料为活性炭、碳气凝胶、石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、生物质碳、碳纤维中一种及以上；

所述水溶液为醋酸、硝酸、过氧化氢、盐酸、草酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、氢硫酸、氨中一种及以上水溶液；

所述砂芯漏斗的漏洞孔径为100～500目；

所述磁力搅拌子，转动速度为100～3000转/分钟；

有益效果与创新点：

(1)本发明通过利用蒸汽较低的表面张力，直达碳材料孔道内部，结合酸性/碱性组分的作用，实现碳材料内部的深度净化，净化之后、含有杂质的溶液体系能够及时的通过砂芯漏斗与碳材料分离，确保了净化反应的可持续进行，确保溶液中的杂质离子/分子与碳材料的及时分离，可有效避免因碳材料高的比表面和丰富的空间孔道结构吸附离子而造成杂质净化不彻底。

(2)考虑到碳材料中可能有不同类型的杂质，且受液体表面张力的影响，传统的酸或者碱清洗不能深达碳材料的内部孔道，故无法进行多种杂质原子的清除，该方法可通过灵活调整被加热的去离子水或水溶液，选择性的对杂质原子进行精准清除，避免了不必要的浪费，而且蒸汽渗入孔道能力强，有助于碳材料的深度净化。

(3)该方法操作要求简易、规模化难度低、安全高效、无废排放，绿色环保、经济性高，既简化了碳材料的净化工艺，也不损害碳材料的空间结构和物化特性，强化了其在锂离子电池中的应用效能，在材料加工和电池领域均有良好的应用前景。

(4)该方法通过控制水溶液中的酸或碱性组分、反应温度等，还可以同步实现碳材料的功能化改性。

附图说明

图1锂离子电池用碳材料的深度净化装置示意图。

图中：①为蛇形冷凝管，②为碳材料，③为砂芯漏斗，④为玻璃容器，⑤为去离子水或水溶液，⑥磁力搅拌子，⑦为磁力加热搅拌器。

图2待净化的碳纳米管粉末扫描电子显微镜图像。

图中：标尺为1000nm。

图3待净化之前的碳纳米管各元素组分。

纵坐标为各元素的质量百分数，无单位；横坐标为碳材料元素组成。

图4净化之后的碳纳米管各元素组分。

纵坐标为各元素的质量百分数，无单位；横坐标为碳材料元素组成。

具体实施方式

为方便理解本发明，下面列举实例对本发明作进一步解释，所举实例仅为帮助说明和理解本发明，不应视为对本发明的实际应用的限制。

实施例1

将1摩尔每升的硝酸水溶液加入玻璃容器中，并在玻璃容器中放入磁力搅拌子，将待清洗的10克碳纳米管(纳米管扫描电子图像详见图2)置于300目的砂芯漏斗中，让砂芯漏斗与玻璃容器连接，砂芯漏斗上部连接蛇形冷凝管，保持冷却水持续供应；将玻璃容器置于加热磁力搅拌器之上，磁力搅拌子保持500转/分钟的匀速转动以防止爆沸，加热硝酸水溶液至150℃，硝酸水溶液蒸汽透过砂芯漏斗和碳纳米管并形成回流；净化进行20分钟后，停止加热让玻璃容器冷却，将玻璃容器中的硝酸水溶液更换为未使用的去离子水，加热至150℃继续对碳纳米管进行清洗净化；重复上述步骤3次，待玻璃容器冷却，将碳纳米管粉末取出置于真空烘箱中120℃真空干燥24小时，即可获得深度净化后的碳纳米管。

利用能谱仪(EDX)分析深度净化前后的组分，如图3(净化前)和图4(净化后)所示，净化后碳纳米管中的铁和镍杂质已基本去除。

实施例2

将1摩尔每升的硝酸水溶液加入玻璃容器中，并在玻璃容器中放入磁力搅拌子，将待清洗的10克石墨烯置于300目的砂芯漏斗中，让砂芯漏斗与玻璃容器连接，砂芯漏斗上部连接蛇形冷凝管，保持冷却水持续供应；将玻璃容器至于加热磁力搅拌器之上，磁力搅拌子保持500转/分钟的匀速转动以防止爆沸，加热硝酸水溶液至150℃，硝酸水溶液蒸汽透过砂芯漏斗和碳纳米管并形成回流；净化进行20分钟后，停止加热让玻璃容器冷却，将玻璃容器中的硝酸水溶液更换为未使用的去离子水，加热至150℃继续对石墨烯进行清洗净化；重复上述步骤3次，待玻璃容器冷却，将碳纳米管粉末取出置于真空烘箱中120℃真空干燥24小时，即可获得深度净化后的石墨烯。

利用能谱仪(EDX)分析深度净化前后的组分，净化后石墨烯中碳的纯度得到提升，杂质基本被清除。

实施例3

将1摩尔每升的硝酸水溶液加入玻璃容器中，并在玻璃容器中放入磁力搅拌子，将待清洗的10克活性炭粉末置于300目的砂芯漏斗中，让砂芯漏斗与玻璃容器连接，砂芯漏斗上部连接蛇形冷凝管，保持冷却水持续供应；将玻璃容器至于加热磁力搅拌器之上，磁力搅拌子保持500转/分钟的匀速转动以防止爆沸，加热硝酸水溶液至180℃，硝酸水溶液蒸汽透过砂芯漏斗和活性炭粉末并形成回流；净化进行20分钟后，停止加热让玻璃容器冷却，将玻璃容器中的硝酸水溶液更换为未使用的1摩尔每升氨水，加热至180℃继续对石墨烯进行清洗净化；重复上述步骤5次，最后一次采用去离子水进行净化，待玻璃容器冷却，将活性炭粉末取出置于真空烘箱中120℃真空干燥24小时，即可获得深度净化后的活性炭。

利用能谱仪(EDX)分析深度净化前后的组分，净化后活性炭中碳的纯度得到提升，杂质基本被清除。

经由上述实施案例论述，利用酸性或碱性水蒸汽固液相分离蒸馏的方法在碳材料深度净化的效率和纯度方面获得了显著提升，远高于传统的置于溶液中混合清洗的方法，将在材料加工和电池领域具有良好的推广使用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权力要求书的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用碳材料的深度净化方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将水溶液(5)加入玻璃容器(4)中，并在玻璃容器(4)中放入磁力搅拌子(6)；

所述水溶液(5)为醋酸、硝酸、盐酸、草酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、氢硫酸、氨中的一种以上；所述水溶液(5)中酸或氨的浓度为1摩尔每升；

步骤2、将需要净化的碳材料置于砂芯漏斗(3)中，让砂芯漏斗(3)与玻璃容器(4)连接，砂芯漏斗(3)上部连接蛇形冷凝管(1)，保持冷却水持续供应；

步骤3、将玻璃容器(4)置于加热磁力搅拌器(7)之上，磁力搅拌子(6)保持匀速转动以防止爆沸，加热水溶液(5)至100～200℃，水溶液(5)蒸汽透过砂芯漏斗(3)和碳材料(2)并形成回流；

步骤4、净化进行5～30分钟后，停止加热让玻璃容器(4)冷却，将玻璃容器 (4)中的水溶液(5)更换为未使用的水溶液(5)，并将玻璃容器(4)再次置于加热磁力搅拌器(7)之上；

步骤5、重复1～100次步骤3、步骤4，待玻璃容器(4)冷却，将碳材料(2)取出置于真空烘箱中120℃真空干燥24小时，即能够获得深度净化的碳材料(2)；

所述碳材料为活性炭、碳气凝胶、石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯、生物质碳、碳纤维中一种及以上；

所述砂芯漏斗(3)的漏洞孔径为100～500目；

所述磁力搅拌子，转动速度为100～3000转/分钟；

所述深度净化方法对碳材料实施净化能够清除碳材料中混杂、包覆或吸附的杂质。