CN115895707A - 一种碳酸盐分解二氧化碳的高值化利用方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种碳酸盐分解二氧化碳的高值化利用方法，包括：第一步，分解炉中碳酸盐高温分解产生的二氧化碳通过烟气管道和高温风机，进入加氢反应器；第二步，高温二氧化碳与氢气在催化剂的作用下发生逆水气变换反应，并生产一氧化碳和水蒸气；第三步，水蒸气在冷凝器中冷凝后，采用费托合成技术将纯的一氧化碳和氢气进一步转化为醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品；用于该方法的系统，包括炉膛、分解炉、高温风机、加氢反应器、冷凝器、电解水制氢设备、氢气输送风机、费托合成反应装置、再循环水泵和烟气管道；该系统可以实现消纳和储存可再生电力制氢。

Description

一种碳酸盐分解二氧化碳的高值化利用方法和系统

技术领域

本发明涉及工业废气处理技术领域，具体涉及一种碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用方法和为实施该方法的系统。

背景技术

碳酸盐煅烧广泛涉及到建材、钢铁、化工、食品、医药等行业，例如石灰石(碳酸钙)煅烧产生的熟料是硅酸盐水泥生产的最主要原料。在碳酸盐的高温煅烧过程中会造成大量二氧化碳排放，占全国碳排放总量的50％以上。主要来源包括化石燃料燃烧和碳酸盐分解两部分，其中碳酸盐分解产生的二氧化碳约占60％以上。

目前碳酸盐煅烧主要有两种工艺：一是分解炉燃料技术，碳酸盐分解和燃料燃烧过程均在同一炉膛内发生；二是直接分离反应技术，将分解炉内碳酸盐分解和燃料燃烧过程分离，燃料燃烧发生在炉膛内，而碳酸盐分解发生在中心套管内，从而获得碳酸盐分解产生的高纯二氧化碳，避免了被空气中的氮气所稀释，如专利CN114620726A所示，其主要用于联产高纯二氧化碳，该技术最大的缺点是对现有的分解炉燃料技术改动较大，导致成本过高，技术成本偏高是目前制约二氧化碳捕集/富集技术大规模推广的最主要问题。倘若对碳酸盐分解产生的二氧化碳的进一步高值化利用，即用于生产具有较高附加值的化学品，则经济性可大幅提高。

为实现二氧化碳高值化利用，研究者们开始大量研究相关碳利用技术，其中地下封存、驱油、食品利用是当前主流，然而无法明显改善经济性。近年来，将碳利用与氢能的结合受到广泛关注，其原理是二氧化碳加氢反应制取甲烷或一氧化碳，其中甲烷化反应通常发在250～400℃，温度反应与碳酸盐有效分解温度(＞600℃)不匹配，而一氧化碳通过逆水气变换反应产生，反应温度为600～900℃，接似于碳酸盐分解温度。因此，将碳酸盐分解产生的二氧化碳转化为一氧化碳适合于碳酸盐煅烧工艺。对于氢源，随着光伏和风能的发展，可再生电价将进一步降低，从而采用电解水技术制取绿氢的成本将低于传统的煤气化、甲烷重整等技术，尤其是在可再生电力高峰期，采用电解水制氢技术消纳多余电力使得电解水更具有经济性，然后对电解水氢能的消纳和储运是一个挑战。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种全新的碳酸盐煅烧工业碳减排方法和系统，将电解水技术与碳酸盐分解的结合，降低碳酸盐煅烧碳排放强度，采用电解水制氢技术将碳酸盐分解产生的高纯二氧化碳转化为一氧化碳，并同时利用费托合成技术将一氧化碳和氢气进一步转化为液态化学品，实现碳减排与氢能储存协同。

为了实现上述目的，本发明的第一方面，是提供一种碳酸盐分解二氧化碳的高值化利用方法，以碳酸盐分解产生的二氧化碳作为碳源，以电解水设备产生的绿氢作为氢源，利用催化剂催化逆水气变换反应来产生一氧化碳，利用费托合成技术将一氧化碳和氢气转化为高价值化学品。

具体的说，本发明的一种碳酸盐分解二氧化碳的高值化利用方法，包括：

第一步，碳酸盐高温分解产生的二氧化碳通过管道和高温风机，进入加氢反应器；

第二步，高温二氧化碳与氢气在催化剂的作用下发生逆水气变换反应，并生产一氧化碳和水蒸气；

第三步，水蒸气冷凝后，采用费托合成技术将纯的一氧化碳和氢气进一步转化为醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品。

在第二步中，所述催化剂为逆水气变换反应催化剂。

所述催化剂成分可以是铂基、铑基、钌基等贵金属催化材料，也可以是铜基、铁基、镍基、钙钛矿类催化材料。

所述催化剂物理形态可以是粉末状、颗粒状、圆柱状和蜂窝状。

在第三步中，所述高附加值化学品通常为液态化学品，如醇类、醋酸类、油类。

本发明的二方面，是为实现本发明第一方面提出的一种碳酸盐分解二氧化碳的高值化利用方法而建立的一种碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用系统，包括炉膛、分解炉、高温风机、加氢反应器、冷凝器、电解水制氢设备、氢气输送风机、费托合成反应装置、再循环水泵和烟气管道。

其中，分解炉位于炉膛内，分解炉气体(二氧化碳)出口通过烟气管道与高温风机入口连接。

其中，高温风机出口通过烟气管道与加氢反应器入口连接，加氢反应器内放置有催化剂，以催化逆水气变换反应。

其中，电解水制氢的电力主要来自风能、光能等可再生能源，在电力高峰期，电解水设备运行，其阴极采用氢气管道分别与两个氢气输送风机入口连接，氢气输送风机出口通过氢气管道分别与加氢反应器入口和费托合成反应装置入口连接。

其中，加氢反应器出口采用烟气管道与冷凝器入口连接，冷凝器气体出口采用烟气管道与费托合成反应装置入口连接，冷凝器液体出口采用管道与再循环泵入口连接，再循环泵出口采用管道与电解水制氢装置连接。

其中，费托反应装置出口为化学品。

具体的说，本发明的一种碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用系统，采用高温二氧化碳输送风机，将碳酸盐高温分解产生的二氧化碳输送至加氢反应器内，分解炉气体出口与高温二氧化碳输送风机入口相连，高温二氧化碳输送风机出口与加氢反应器入口相连。

在本发明的系统中，利用可再生电力电解水制氢，将氢气通过氢气输送机与加氢反应器相连，电解水设备阴极气体出口氢气输送风机入口相连，氢气输送风机出口与加氢反应器入口相连。

在本发明的系统中，二氧化碳和氢气在加氢反应器内发生逆水气变换反应，二氧化碳被催化还原为一氧化碳。

优选的，所述反应器进行逆水气变换反应，所述催化剂为逆水气变换反应催化剂。

优选的，所述催化剂可以是铂基、铑基、钌基等贵金属催化材料，也可以是铜基、铁基、镍基、钙钛矿类催化材料；所述催化剂物理形态可以是粉末状、颗粒状、圆柱状和蜂窝状。

在本发明的系统中，逆水气变换反应产生的一氧化碳和水蒸气进入冷凝器内，将加氢反应器出口与冷凝器入口相连；将冷凝器液态出口与液泵入口相连，将液泵出口与电解水设备电解池相连；将冷凝器气体出口与费托合成反应装置入口相连。

优选的，将一氧化碳和氢气合成为醇类、醋酸类、油类等高附加值化学品，电解水设备阴极气体出口氢气输送风机入口相连，氢气输送风机出口与费托合成装置入口相连。

本发明的第三方面，是采用本发明第一方面所述的方法和本发明第二方面所述的系统，实现消纳和储存可再生电力制氢，包括：

第一步，当风能、光能等可再生电量过剩时，采用电解水技术将制取氢气；

第二步，将氢气通过氢气管道和氢气输送风机输送至加氢反应器中，参与逆水气变换反应；

第三步，将氢气通过氢气管道和氢气输送风机输送至费托合成反应装置中，参与合成醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品。

本发明的有益效果

1.本发明充分利用了碳酸盐分解释放的二氧化碳以及电解水工艺制取的氢气，提出采用逆水气变换方法，使得二氧化碳加氢催化转化为一氧化碳，并在费托合成装置中，将一氧化碳和氢气进一步转化为化学品，实现二氧化碳的高值化利用，有效解决了碳捕集技术成本高问题，具有一定经济效益；

2.本发明在实现碳原位捕集与利用的同时，实现了对绿氢的消纳和存储，即以液态化学品的方式存储氢气，克服了传统的高压、液化、吸附等储氢方法能量密度低、危险系数高等缺陷，且便于采用管道、汽车、轮船等方式运输；

3.本发明将碳减排与氢能有机结合，实现了二氧化碳与氢气的协同利用。

附图说明

图1为碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用系统示意图。

图中标注：1.高温炉膛，2.分解炉管，3.高温二氧化碳输送风机，4.电解水设备，5.氢气输送风机I，6.加氢反应器，7.固体催化剂层，8.冷凝器，9.氢气输送风机II，10.费托合成装置，11.水泵。

具体实施方式

本发明提供了一种碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用方法，采用逆水气变换反应原理，利用可再生能源电解水制取的氢气，将碳酸盐煅烧工业中碳酸盐高温分解产生的二氧化碳，在加氢催化反应器中转化为一氧化碳，进一步，采用费托合成技术，将一氧化碳转化为醇类、醋酸类、油类等化学品，实现二氧化碳原位捕集与高值化利用，同时还实现了可再生电力峰值电解水制氢的消纳与储运。

本发明提供的碳酸盐分解二氧化碳高值化利用系统，具体包括炉膛、分解炉、高温风机、加氢反应器、冷凝器、电解水制氢设备、氢气输送风机、费托合成反应装置、再循环水泵和烟气管道。

分解炉位于炉膛内，分解炉气体(二氧化碳)出口通过烟气管道与高温风机入口连接。

高温风机出口通过烟气管道与加氢反应器入口连接，加氢反应器内放置有催化剂，以催化逆水气变换反应。

电解水制氢的电力主要来自风能、光能等可再生能源，在电力高峰期，电解水设备运行，其阴极采用氢气管道分别与两个氢气输送风机入口连接，氢气输送风机出口通过氢气管道分别与加氢反应器入口和费托合成反应装置入口连接。

加氢反应器出口采用烟气管道与冷凝器入口连接，冷凝器气体出口采用烟气管道与费托合成反应装置入口连接，冷凝器液体出口采用管道与再循环泵入口连接，再循环泵出口采用管道与电解水制氢装置连接。

费托反应装置出口为化学品。

本发明的系统在实现碳酸盐分解大规模二氧化碳捕集与利用的同时还实现了对可再生峰值电力电解水制氢的消纳与化学存储，方便运输。

在本发明中，所述催化剂为逆水气变换反应催化剂；

所述催化剂成分可以是铂基、铑基、钌基等贵金属催化材料，也可以是铜基、铁基、镍基、钙钛矿类催化材料；

所述催化剂物理形态可以是粉末状、颗粒状、圆柱状和蜂窝状。

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

建立碳酸盐分解二氧化碳高值化利用的系统工程

本发明的系统如图1所示，炉膛1内装备有分解炉2，碳酸盐矿物由分解炉2顶部进入，碳酸盐在分解炉2内高温分解，产生的二氧化碳从分解炉2顶部离开，通过高温烟气管道进入高温二氧化碳输送风机3，再沿着烟气管道进入加氢反应器6；来自电解水制氢设备4阴极的氢气，沿着氢气管道由氢气输送风机5送入加氢反应器6内；加氢反应器6内放置有逆水汽变化反应催化剂7，在600-900℃的高温下，催化二氧化碳与氢气反应(CO₂+H₂→CO+H₂O)，产生一氧化碳和水蒸气；一氧化碳和水蒸气离开加氢反应器6，沿着管道进入冷凝器8内，水蒸气内冷凝为液态水，经过管道和液泵11重新回到电解水设备4中重复利用；而一氧化碳被送入费托合成装置10中；同时电解水设备4产生的一部分氢气经过管道和氢气输送泵9同样进入费托合成装置10内；在费托合成装置10内，利用成熟的费托合成工艺将一氧化碳和氢气转化为醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品。

实施例2

实施碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用

利用实施例1所建立碳酸盐分解二氧化碳高值化利用的系统工程实施碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用。

本发明的二氧化碳高值化利用方法，包括：

第一步，分解炉中碳酸盐高温分解产生的600-900℃高温二氧化碳通过烟气管道和高温风机，进入加氢反应器；

第二步，加氢反应器操作温度为800℃，二氧化碳与氢气在铜基、铁基或镍基催化剂的作用下发生逆水气变换反应，CO2转化率约为50％，并产生一氧化碳和水蒸气，一氧化碳产量约为1.25-4.5mmol/g/min；

第三步，水蒸气在冷凝器中冷凝后，采用费托合成技术，在330-350℃温度下，使用铁基催化剂，将纯的一氧化碳和氢气进一步转化为醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品。

实施例3

消纳和储存可再生电力制氢的方法

利用实施例1所建立碳酸盐分解二氧化碳高值化利用的系统工程实施进一步实现消纳和储存可再生电力制氢。

本发明的消纳和储存可再生电力制氢的方法，包括：

第一步，当风能、光能等可再生电量过剩时，采用高温固体氧化物电解水技术将制取氢气，电解槽操作温度800℃，使得制取的氢气温度匹配加氢反应器操作温度；

第二步，将氢气通过氢气管道和氢气输送风机输送至加氢反应器中，参与逆水气变换反应；

第三步，将氢气通过氢气管道和氢气输送风机输送至费托合成反应装置中，在330-350℃温度下，参与合成醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳酸盐分解二氧化碳的高值化利用方法，包括：

第一步，分解炉中碳酸盐高温分解产生的二氧化碳通过烟气管道和高温风机，进入加氢反应器；

第二步，高温二氧化碳与氢气在催化剂的作用下发生逆水气变换反应，并生产一氧化碳和水蒸气；

第三步，水蒸气在冷凝器中冷凝后，采用费托合成技术将纯的一氧化碳和氢气进一步转化为醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品。

2.一种用于权利要求1所述的碳酸盐分解耦合电解水制氢制取化学品的二氧化碳高值化利用方法的系统，包括炉膛、分解炉、高温风机、加氢反应器、冷凝器、电解水制氢设备、氢气输送风机、费托合成反应装置、再循环水泵和烟气管道。

3.如权利要求2所述的系统，采用高温二氧化碳输送风机，将碳酸盐高温分解产生的二氧化碳输送至加氢反应器内，分解炉气体出口与高温二氧化碳输送风机入口相连，高温二氧化碳输送风机出口与加氢反应器入口相连。

4.如权利要求3所述的系统，利用可再生电力电解水制氢，将氢气通过氢气输送机与加氢反应器相连，电解水设备阴极气体出口氢气输送风机入口相连，氢气输送风机出口与加氢反应器入口相连。

5.如权利要求4所述的系统，二氧化碳和氢气在加氢反应器内发生逆水气变换反应，二氧化碳被催化还原为一氧化碳。

6.如权利要求5所述的系统，所述反应器进行逆水气变换反应，所述催化剂为逆水气变换反应催化剂。

7.如权利要求6所述的系统，所述逆水气变换反应催化剂，是铂基、铑基、钌基等贵金属催化材料，或者是铜基、铁基、镍基、钙钛矿类催化材料；所述催化剂物理形态可以是粉末状、颗粒状、圆柱状和蜂窝状。

8.如权利要求2-7中任意一项所述的系统，所述的逆水气变换反应产生的一氧化碳和水蒸气进入冷凝器内，将加氢反应器出口与冷凝器入口相连；将冷凝器液态出口与液泵入口相连，将液泵出口与电解水设备电解池相连；将冷凝器气体出口与费托合成反应装置入口相连。

9.如权利要求8所述的系统，所述费托合成反应装置，将一氧化碳和氢气合成为醇类、醋酸类、油类等高附加值化学品，电解水设备阴极气体出口氢气输送风机入口相连，氢气输送风机出口与费托合成装置入口相连。

10.一种采用权利要求1至9任一项所述的系统，实现消纳和储存可再生电力制氢的方法，包括：

第一步，当风能、光能等可再生电量过剩时，采用电解水技术将制取氢气；

第二步，将氢气通过氢气管道和氢气输送风机输送至加氢反应器中，参与逆水气变换反应；

第三步，将氢气通过氢气管道和氢气输送风机输送至费托合成反应装置中，参与合成醇类、醋酸类、油类等具有高附加值的化学品。

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