CN115616024B - 一种液晶聚酯的组分分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物表征技术领域，具体涉及一种液晶聚酯的组分分析方法。液晶聚酯样品溶解度小，熔点高，常规氘代溶剂难以将其溶解，因此无法进行常规的聚合物表征和鉴定。本发明采用特殊溶剂五氟苯酚与氘代试剂的混合溶剂溶解液晶聚酯样品，采用溶剂峰压制法，进行相关定量核磁共振氢谱表征，解析液晶聚酯样品中的两种单体对羟基苯甲酸（HBA）和6‑羟基‑2‑萘甲酸（HNA）的含量；出乎意料的实现了液晶聚酯的精准定量。
Description
技术领域
本发明属于液晶聚酯表征技术领域，具体涉及通过核磁共振氢谱（1H NMR）方法分析合成的液晶聚酯样品结构。
背景技术
液晶高分子（LCP）是一种新型的高分子材料，具有一系列优异的性能。其中芳香族液晶聚酯链结构排列规整，堆积紧密，不溶于一般溶剂，只能溶于很少种类的溶剂，与一般材料相比具有更为优良的化学稳定性。由于具有高强度、高模量以及突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的阻燃性、电绝缘性好、耐气候老化等性能，可以在很多场合替代金属、陶瓷、热固性材料和其它高性能的热塑性材料，并已在电子、信息、通讯、航空航天等高新技术领域及汽车、机械、化工和医疗等工业部门获得了重要的应用。
由对羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）作为单体聚合而成的II 型LCP带来更好的加工性能，是制备 LCP 薄膜（用于天线）的最佳基体树脂，该技术主要由宝理塑料和塞拉尼斯（泰科纳）掌握；II 型LCP的化学结构式如下所示：
其中x，y分别代表重复单元对羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）在液晶聚酯中的摩尔分数，x + y = 1。
液晶聚酯样品难以在普通的溶剂中溶解，因此无法进行常规的聚合物表征。由于液晶聚酯产品的结构表征困难重重，无法建立相应的构效关系，也难以针对性能进行相应的改性。
发明内容
为解决现有技术无法对II 型LCP进行摩尔分数表征的技术问题，本发明开发了一种可对液晶聚酯样品进行定量核磁共振氢谱（1H NMR）表征的方法，分析出液晶聚酯样品中两种单体对羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）的含量（摩尔比），从而为其构效关系的建立奠定基础。
本发明采用如下技术方案：
一种液晶聚酯的组分分析方法，包括以下步骤：
（1）将II 型LCP溶于五氟苯酚与氘代二氯甲烷的混合溶剂，然后进行定量核磁共振氢谱测试；
（2）采取溶剂峰压制法进行定量核磁共振氢谱表征；其中驰豫时间d1值大于等于10秒，扫描次数大于等于16次；
（3）根据定量核磁共振氢谱表征的结果，利用处于氧邻位芳香环上的质子峰和非邻位的芳香环上的质子峰的积分值，计算得出II 型LCP中单元摩尔分数，完成液晶聚酯的组分分析，从而得出相应液晶聚酯的结构。
本发明中，五氟苯酚与氘代二氯甲烷的体积比为1∶（2～6），优选为1∶（3～5）；聚酯溶液的浓度为0.5mg/mL～3mg/mL，优选1mg/mL～2mg/mL。氘代试剂是核磁测试必须的溶剂，氘代五氟苯酚无法溶解液晶聚酯，本发明创造性的采用五氟苯酚与氘代二氯甲烷的混合溶剂，不仅成功溶解液晶聚酯，而且将得到的样品溶液采用溶剂峰压制法进行定量核磁共振氢谱表征得到的结果非常准确，有效解决了现有技术无法对液晶聚酯进行组分分析的问题。
本发明中，驰豫时间d1值为10秒～60秒，扫描次数为16次～48次；优选的，驰豫时间d1值为20秒～30秒，扫描次数为16次～32次。
本发明中，氘代二氯甲烷中化学位移7.3-8.0 ppm区域的峰来自于对羟基苯甲酸上和6-羟基-2-萘甲酸上与氧相邻的质子氢，其值等于（2x+2y），而8.0-9.0 ppm区域的峰来自于对羟基苯甲酸上和6-羟基-2-萘甲酸上芳香环其他位置上的质子氢，其值等于（2x+4y）。
通过化学位移7.3-8.0 ppm区域的积分值（I 1），与8.0-9.0 ppm区域的峰积分值（I 2），可得如下公式：
由上述公式可计算II 型LCP中两种单体对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比的公式如下：
公式中，x为重复单元对羟基苯甲酸在液晶聚酯中的摩尔分数，y为重复单元6-羟基-2-萘甲酸在液晶聚酯中的摩尔分数；I1为化学位移7.3-8.0 ppm区域的积分值，I2为8.0-9.0 ppm区域的峰积分值。
本发明采用特定的溶剂五氟苯酚和氘代溶剂（氘代二氯甲烷）的混合溶剂溶解液晶聚酯样品，采用溶剂峰压制法压制质子信号，完成相关定量核磁共振氢谱表征。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明首次通过将液晶聚酯样品溶于五氟苯酚与氘代试剂的混合溶剂中，采用溶剂峰压制法，成功得到液晶聚酯样品的定量核磁共振氢谱（1H NMR）图；然后由液晶聚酯样品的定量核磁共振氢谱（1H NMR），分析出其中的两种单体对羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）的含量。经过具有确定单元含量的液晶聚酯验证，本发明液晶聚酯的组分分析方法结果准确。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1中 a 为液晶聚酯样品Vectra A950的偏光显微镜图片；b为液晶聚酯样品k90的偏光显微镜图片；
图2为采用溶剂峰压制法，液晶聚酯样品的定量核磁氢谱图（氘代二氯甲烷和五氟苯酚混合溶剂，v:v = 4:1）；
图3为采用溶剂峰压制法，液晶聚酯样品的定量核磁氢谱图（氘代二氯甲烷和五氟苯酚混合溶剂，v:v = 3:1）；
图4为采用溶剂峰压制法，液晶聚酯样品的定量核磁氢谱图（氘代二氯甲烷和五氟苯酚混合溶剂，v:v = 2:1）；
图5为采用溶剂峰压制法，液晶聚酯样品的定量核磁氢谱图（氘代氯仿和五氟苯酚混合溶剂，v:v = 4:1）；
图6为采用溶剂峰压制法，液晶聚酯样品的定量核磁氢谱图（氘代氯仿和五氟苯酚混合溶剂，v:v = 2:1）；
图7为采用溶剂峰压制法，液晶聚酯样品k90的定量核磁氢谱图（氘代二氯甲烷和五氟苯酚混合溶剂，v:v = 4:1）；
图8为纯溶剂氘代氯仿和五氟苯酚（v:v = 2:1）的定量核磁氢谱图；
图9为不采用溶剂峰压制法，液晶聚酯样品的定量核磁氢谱图（氘代氯仿和五氟苯酚混合溶剂，体积比（v:v）= 2:1）。
具体实施方式
液晶聚酯样品难以在普通的溶剂中溶解，因此无法进行常规的聚合物表征。五氟苯酚单独作为溶剂时，溶剂峰的强度太大，对其余峰的测试造成干扰，无法测试；而氘代五氟苯酚为溶剂，其对液晶聚酯样品的溶解性很差，也无法对液晶聚酯样品进行核磁测试。本发明采用特殊溶剂五氟苯酚与氘代试剂的混合溶剂溶解液晶聚酯样品，采用溶剂峰压制法，进行相关定量核磁氢谱测试，从而分析液晶聚酯样品中两种单体对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比，为液晶聚酯样品的结构表征奠定基础，并建立其构效关系。
本样品的测试中，溶剂峰包括五氟苯酚和二氯甲烷，采用多溶剂峰压制法，即需要对多个强峰的共振频率同时进行选择激发，具体操作方法是只使用一个频率通道，但选用多频率选择性激发的形状脉冲，同时对具有不同共振频率的五氟苯酚和氘代氯仿的共振峰进行预饱和照射。预饱和照射方法是指将脉冲对准强峰照射足够长的时间，使其达到饱和。溶剂通常是小分子，溶剂质子的纵向弛豫时间比较长，在弛豫时间内对强峰进行预饱和，达到了压制溶剂峰的目的。
II 型LCP Vectra A950是一种性能优异的液晶聚酯，目前该技术由极少数公司掌握，其他公司虽然可以根据两种单体对羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）制备，但是得到的LCP无法进行组分分析，不能确定单元含量；本发明首次提出一种液晶聚酯的组分分析方法，结果准确，可作为II 型LCP的表征方法。下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。VectraA950中，对羟基苯甲酸的摩尔分数为73%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为27%；以下以Vectra A950聚酯（东莞汇宏经销，无玻纤）为例验证本发明方法的准确性，所涉及的试剂都为现有产品，具体制备操作为常规技术。采用安捷伦600兆赫兹核磁共振波谱仪上进行核磁氢谱测试，核磁参数是：弛豫时间为20秒，扫描次数为32次。II 型LCP中两种单体对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比的公式如下：
公式中，x为重复单元对羟基苯甲酸在液晶聚酯中的摩尔分数，y为重复单元6-羟基-2-萘甲酸在液晶聚酯中的摩尔分数；I1为化学位移7.3-8.0 ppm区域的积分值，I2为8.0-9.0 ppm区域的峰积分值；x、y的计算结果采用四舍五入。
实施例一
将液晶聚酯样品Vectra A950进行偏光显微镜（POM）表征，此类液晶聚酯样品具有明显的双折射现象，如图1中a所示，说明样品具有液晶性。
将10mg Vectra A950加入2mL五氟苯酚，溶解后取0.2mL与0.8mL氘代二氯甲烷混合，得到聚酯溶液（氘代二氯甲烷∶五氟苯酚=4∶1，v/v，聚酯浓度为1mg/mL），然后采取溶剂峰压制法进行定量核磁氢谱测试，如图2所示，其中标s的属于溶剂峰。液晶聚酯在芳香环附近的样品峰很清晰，其相应峰的归属已在图上标示。根据积分值，由公式计算得到液晶聚酯中，2x+2y=7.48，2x+4y=9.51，x : y = 72.9 : 27.1 (%)，即对羟基苯甲酸的摩尔分数为73%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为27%。
重复上述实验三次，每次实验间隔一天，根据积分值，由公式计算得到液晶聚酯中，对羟基苯甲酸的摩尔分数为73%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为27%。说明本发明方法具有很好的准确性。
实施例二
将10mg Vectra A950加入2mL五氟苯酚，溶解后取0.2mL与0.6mL氘代二氯甲烷混合，得到聚酯溶液（氘代二氯甲烷∶五氟苯酚=3∶1，v/v），然后采取溶剂峰压制法进行定量核磁氢谱测试，如图3所示，其中标s的属于溶剂峰。液晶聚酯在芳香环附近的样品峰很清晰，其相应峰的归属已在图上标示。根据积分值，由公式计算得到液晶聚酯中，2x+2y=7.45，2x+4y=9.45，x : y = 73.2 : 26.8 (%)，对羟基苯甲酸的摩尔分数为73%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为27%。
实施例三
将10mg Vectra A950加入2mL五氟苯酚，溶解后取0.2mL与0.4mL氘代二氯甲烷混合，得到聚酯溶液（氘代二氯甲烷∶五氟苯酚=2∶1，v/v），然后采取溶剂峰压制法进行定量核磁氢谱测试，如图4所示，其中标s的属于溶剂峰。液晶聚酯在芳香环附近的样品峰很清晰，其相应峰的归属已在图上标示。根据积分值，由公式计算得到液晶聚酯中，2x+2y=8.14，2x+4y=10.22，x : y = 74.4 : 25.6 (%)，对羟基苯甲酸的摩尔分数为74%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为26%。
实施例四
将10mg Vectra A950加入2mL五氟苯酚，溶解后取0.2mL与0.8mL氘代氯仿混合，得到聚酯溶液（氘代氯仿∶五氟苯酚=4∶1，v/v），然后采取溶剂峰压制法进行定量核磁氢谱测试，如图5所示，其中标s的属于溶剂峰。液晶聚酯在芳香环附近的样品峰很清晰，其相应峰的归属已在图上标示。根据积分值，由公式计算得到液晶聚酯中，2x+2y=8.32，2x+4y=10.24，x : y = 76.9 : 23.1 (%)，对羟基苯甲酸的摩尔分数为77%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为23%。
实施例五
将10mg Vectra A950加入2mL五氟苯酚，溶解后取0.2mL与0.4mL氘代氯仿混合，得到聚酯溶液（氘代氯仿∶五氟苯酚=2∶1，v/v），然后采取溶剂峰压制法进行定量核磁氢谱测试，如图6所示，其中标s的属于溶剂峰。液晶聚酯在芳香环附近的样品峰很清晰，其相应峰的归属已在图上标示。根据积分值，由公式计算得到液晶聚酯中，2x+2y=7.7，2x+4y=10.25，x : y = 66.8 : 33.1 (%)，对羟基苯甲酸的摩尔分数为67%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为33%。
本发明采用五氟苯酚和氘代试剂的混合溶剂将液晶聚酯样品溶解，采用溶剂峰压制法压制五氟苯酚溶剂的信号峰，进行核磁共振定量氢谱（1H NMR）表征，可以得到清晰的主链上芳香环上的质子信号峰，以此分析出液晶聚酯样品中的两种单体对羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）的摩尔比及含量，从而提供了一种表征液晶聚酯样品的方法。
实施例五
取市售液晶聚酯（科泽新材料k90），以对羟基苯甲酸的摩尔分数73%、6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数27%投料，将液晶聚酯样品进行偏光显微镜（POM）表征，此类液晶聚酯样品具有明显的双折射现象，如图1中b所示，说明样品具有液晶性。将10 mg 上述聚酯加入2mL五氟苯酚，溶解后取0.2 mL与0.8 mL氘代二氯甲烷混合，得到聚酯溶液（氘代二氯甲烷∶五氟苯酚 = 4∶1，v/v），然后采取溶剂峰压制法进行定量核磁氢谱测试，如图7所示，其中标s的属于溶剂峰。液晶聚酯在芳香环附近的样品峰很清晰，其相应峰的归属已在图上标示。根据积分值，由公式计算得到液晶聚酯中，2x+2y=7.84，2x+4y=9.50，x : y = 78.8 : 21.2(%)，对羟基苯甲酸的摩尔分数为79%，6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为21%。热致液晶芳香族聚酯是新一代高性能热塑性塑料，因为硬棒状刚性分子的溶解度小，熔点高，合成这类刚性长链芳香聚酯困难较大，必须采用两步反应过程：第一步是均相的溶液聚合或熔融聚合，得到中等相对分子质量的聚酯，第二步是在所得聚酯熔点以下的温度进行固相缩聚。因此采用同样的投料比不一定制备出替代品，从而需要简单、准确的验证方法，这是本发明的工业化应用意义。
对比例一
将氘代氯仿和五氟苯酚的混合溶剂（v:v = 2:1）进行核磁共振氢谱（1H NMR）测试，其结果如图8所示。将溶剂峰进行归属。其中化学位移7.3 ppm左右的为氯仿的峰，5.8ppm左右的为五氟苯酚的峰。将Vectra A950溶于五氟苯酚与氘代氯仿的混合溶剂（体积比为2:1，聚酯浓度为1mg/mL），不采取溶剂峰压制法对样品进行定量核磁氢谱测试，如图9所示。由于五氟苯酚的信号太强，液晶聚酯的信号难以检测。同样的，以氘代二氯甲烷替换氘代氯仿，也是此结果。
本发明采用特殊溶剂五氟苯酚与氘代试剂的混合溶剂溶解液晶聚酯样品，当氘代二氯甲烷与五氟苯酚的体积比为3～5∶1时，采用溶剂峰压制法，进行相关定量核磁氢谱测试，准确分析液晶聚酯样品中两种单体对羟基苯甲酸（HBA）和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）的摩尔比，为液晶聚酯样品的结构表征奠定基础，并建立其构效关系。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种液晶聚酯的组分分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将II 型LCP溶于五氟苯酚与氘代二氯甲烷的混合溶剂，得到聚酯溶液，然后进行定量核磁共振氢谱测试；所述II 型LCP由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸共聚得到；五氟苯酚与氘代二氯甲烷的体积比为1∶（3～5）；
（2）采取溶剂峰压制法进行定量核磁共振氢谱表征；其中驰豫时间d1值大于等于10秒，扫描次数大于等于16次；
（3）根据定量核磁共振氢谱表征的结果，利用处于氧邻位芳香环上的质子峰和非邻位的芳香环上的质子峰的积分值，计算得出II 型LCP中单元摩尔分数，完成液晶聚酯的组分分析；
所述II 型LCP中单元摩尔分数的计算公式如下：
2.根据权利要求1所述液晶聚酯的组分分析方法，其特征在于，聚酯溶液的浓度为0.5mg/mL～3mg/mL。
3.根据权利要求1所述液晶聚酯的组分分析方法，其特征在于，驰豫时间d1值为10秒～60秒，扫描次数为16次～48次。
4.五氟苯酚与氘代二氯甲烷在权利要求1所述液晶聚酯的组分分析方法中的应用。
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